本發(fā)明屬于有機化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種含芴肟酯類光引發(fā)劑，以及其合成和在光固化領(lǐng)域中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：肟酯類化合物作為光引發(fā)劑使用已被該領(lǐng)域人員所熟知，其活性突出，在彩色濾光片膜(RGB)、黑色矩陣(BM)、光間隔物(photo-spacer)、肋柵(rib)等高端光刻膠領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。常用的肟酯類光引發(fā)劑以咔唑或二苯硫醚基團為主體基團，成本較高，且與基體樹脂的溶解性往往也存在不足，因此在感光度不受影響的前提下開發(fā)更低成本且溶解性好的光引發(fā)劑是追求的目標(biāo)。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的主要在于提供一種含芴肟酯類光引發(fā)劑，該化合物合成簡單、成本低，溶解性好，應(yīng)用于光固化組合物時具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性和成膜性能。本發(fā)明所述的含芴肟酯類光引發(fā)劑，具有如下式(I)所示結(jié)構(gòu)：其中，R1各自獨立地代表氫、鹵素、C1-C20的直鏈或支鏈烷基、C4-C20的環(huán)烷基烷基、C2-C20的鏈烯基，這些基團中的-CH2-可任選地被-O-取代；R2代表C3-C20的環(huán)烷基、C4-C20的環(huán)烷基烷基或烷基環(huán)烷基；R3代表C1-C20的直鏈或支鏈烷基、C3-C20環(huán)烷基、C4-C20的烷基環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基、C6-C30的芳基或取代芳基、C7-C30的芳烷基、C2-C20的鏈烯基；A代表氫、鹵素、硝基、C1-C10的直鏈或支鏈烷基、C4-C10的烷基環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基；X代表空或羰基。作為優(yōu)選技術(shù)方案，上述式(I)所示的含芴肟酯類光引發(fā)劑中，R1各自獨立地代表氫、鹵素、C1-C10的直鏈或支鏈烷基、C4-C10的環(huán)烷基烷基，這些基團中的-CH2-可任選地被-O-取代。進一步優(yōu)選地，R1各自獨立地代表氫、C1-C6的直鏈或支鏈烷基，且烷基中的一個或兩個不相鄰的-CH2-可任選地被-O-取代。優(yōu)選地，R2代表C3-C10的環(huán)烷基、C4-C10的環(huán)烷基烷基或烷基環(huán)烷基。進一步優(yōu)選地，R2代表C3-C6的環(huán)烷基、末端被C3-C6環(huán)烷基取代的C1-C4的直鏈或支鏈烷基、被C1-C4烷基取代的C3-C6環(huán)烷基。優(yōu)選地，R3代表C1-C10的直鏈或支鏈烷基、C4-C10的環(huán)烷基烷基、苯基、C2-C8的鏈烯基。進一步優(yōu)選地，R3代表C1-C6的直鏈或支鏈烷基、末端被C3-C6環(huán)烷基取代的C1-C4的直鏈或支鏈烷基。A優(yōu)選是硝基。本發(fā)明的另一個目的在于提供上述具有式(I)結(jié)構(gòu)的含芴肟酯類光引發(fā)劑的制備方法，包括以下步驟：(1)中間體a的合成原料a與原料b在三氯化鋁或氯化鋅的催化作用下于有機溶劑中發(fā)生傅克?；磻?yīng)，得到中間體a，原料b即R2’-CO-Cl中，其中R2’表示R2或者R2-CH2-，具體是，當(dāng)式(I)中X為空，則R2’表示R2，當(dāng)X為羰基，則R2’表示R2-CH2-；(2)中間體b的合成當(dāng)X為空時，中間體a在鹽酸羥胺、醋酸鈉的作用下進行肟化反應(yīng)，生成中間體b；當(dāng)X為羰基時，在有機溶劑和濃鹽酸存在下，中間體a與亞硝 酸酯或亞硝酸鹽于常溫下進行肟化反應(yīng)，生成中間體b；(3)式(I)化合物的合成中間體b與酸酐(R3-CO)2O或酰氯化合物R3-CO-Cl進行酯化反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物；上述制備方法中，使用的原料均是現(xiàn)有技術(shù)中的已知化合物，可通過商業(yè)購得或者經(jīng)已知的合成方法簡便地制備而成。步驟(1)-(3)中涉及的反應(yīng)都是本領(lǐng)域合成類似化合物的常規(guī)反應(yīng)。在知曉了本發(fā)明公開的合成思路的基礎(chǔ)上，具體反應(yīng)條件對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是容易確定的。步驟(1)的傅克反應(yīng)中，反應(yīng)溫度通常為-10-30℃。對使用的有機溶劑并沒有特別限定，只要能夠溶解原料且對反應(yīng)無不良影響即 可，如二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯等。步驟(2)的肟化反應(yīng)是在溶劑體系中進行，使用的溶劑并沒有特別限定，只要能夠溶解原料且對反應(yīng)無不良影響即可。當(dāng)X為空時，使用的溶劑可以是醇和水的混合溶劑，優(yōu)選乙醇和水的混合溶劑。反應(yīng)在加熱回流狀態(tài)下進行。當(dāng)X為羰基時，使用的有機溶劑可以是二氯甲烷、苯、甲苯、四氫呋喃等，所用亞硝酸酯可選自亞硝酸乙酯、亞硝酸異戊酯、亞硝酸異辛酯等，所用亞硝酸鹽可選自亞硝酸鈉、亞硝酸鉀等。步驟(3)的酯化反應(yīng)在有機溶劑中進行，對溶劑種類并沒有特別限定，只要能夠溶解原料且對反應(yīng)無不良影響即可，如二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯等。在本發(fā)明中，上述式(I)所示的含芴肟酯類化合物還可經(jīng)由R1(一個或兩個)、R2或R3彼此相連聚合以形成二聚化物。這些二聚化產(chǎn)物被認(rèn)為可表現(xiàn)出與式(I)所示的含芴肟酯類光引發(fā)劑相類似的應(yīng)用性能。本發(fā)明的目的還在于提供上述式(I)所示的含芴肟酯類光引發(fā)劑在光固化組合物(即感光性組合物)中的應(yīng)用。非限制性地，該光引發(fā)劑可應(yīng)用在彩色光阻(RGB)、黑色矩陣(BM)、光間隔物(photo-spacer)、肋柵(rib)、干膜、半導(dǎo)體光刻膠及油墨等方面。該光引發(fā)劑在應(yīng)用中具有優(yōu)異的溶解性，儲存穩(wěn)定性佳，曝光需求量低(即感光度高)，且表現(xiàn)出了很好的顯影性和圖案完整性。具體實施方式以下將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但不應(yīng)將其理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。制備實施例實施例1(1)中間體1a的制備向500mL的四口燒瓶中加入120g原料1a、三氯化鋁67g、二氯甲烷100mL，冰水浴降至0℃，滴加80g原料1b與50mL二氯甲烷的混合溶液，控溫10℃以下，約2h滴加完，滴加完繼續(xù)攪拌2h，液相跟蹤反應(yīng)至完全，接著將物料緩慢倒入800g冰水與100mL濃鹽酸(37％)配成的稀鹽酸中，邊加邊攪拌，后倒入分液漏斗中，分出下層二氯甲烷層，并用50mL二氯甲烷繼續(xù)清洗水層，合并二氯甲烷層， 用5％的碳酸氫鈉水溶液(每次300mL，共3次)清洗二氯甲烷層，接著水洗二氯甲烷層至pH呈中性，用150g無水硫酸鎂干燥二氯甲烷層，過濾后旋蒸二氯甲烷產(chǎn)物溶液，甲醇重結(jié)晶，70℃烘箱干燥2h，得141g中間體1a，收率78％，純度98％，MS(m/z)：364(M+1)+。(2)中間體1b的制備向500mL四口燒瓶中加入73g中間體1a、鹽酸羥胺14g、醋酸鈉16g、150mL乙醇、50mL水，85℃加熱回流攪拌5h，后停止反應(yīng)，將物料倒入2000mL大燒杯中，加入1000mL水?dāng)嚢?，使?00mL二氯甲烷萃取，在萃取液中加入50g無水MgSO4干燥，抽濾，將濾液減壓旋蒸除去溶劑，旋轉(zhuǎn)瓶中得到油狀粘稠物，將粘稠物倒入150mL石油醚中攪拌析出，抽濾，得白色粉末狀固體，60℃烘5h，得中間體1b57g，收率75％，純度98％，MS(m/z)：379(M+1)+。(3)化合物1的合成向250mL四口燒瓶中加入38g中間體1b、100mL二氯甲烷，室溫下攪拌5min，然后滴加11g乙酸酐，約30min滴加完畢，繼續(xù)攪拌2h，然后加入5％NaHCO3水溶液調(diào)pH值至中性，分液漏斗分出有機層，再用200mL水洗2遍，50g無水MgSO4干燥，過濾后旋蒸出溶劑，得粘稠狀液體，甲醇重結(jié)晶得到白色固體粉末，過濾，得產(chǎn)品36g，收率85％，純度99％。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過核磁共振氫譜和質(zhì)譜得到確認(rèn)。1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.0023-1.1128(3H，d)，1.409-1.4511(7H，m)，1.6157-1.6832(10H，m)，2.0824(3H，s)， 8.0121-8.4465(6H，m)。MS(m/z)：421(M+1)+。實施例2(1)中間體2a的制備向500mL的四口燒瓶中加入105g原料2a、三氯化鋁67g、二氯甲烷100mL，冰水浴降至0℃，滴加74g原料2b與50mL二氯甲烷的混合溶液，控溫10℃以下，約2h滴加完，滴加完繼續(xù)攪拌2h，液相跟蹤反應(yīng)至完全，接著將物料緩慢倒入800g冰水與100mL濃鹽酸(37％)配成的稀鹽酸中，邊加邊攪拌，后倒入分液漏斗中，分出下層二氯甲烷層，并用50mL二氯甲烷繼續(xù)清洗水層，合并二氯甲烷層，用5％的碳酸氫鈉水溶液(每次300mL，共3次)清洗二氯甲烷層，接著水洗二氯甲烷層至pH呈中性，用150g無水硫酸鎂干燥二氯甲烷層，過濾后旋蒸二氯甲烷產(chǎn)物溶液，甲醇重結(jié)晶，70℃烘箱干燥2h，得127g中間體2a，收率79％，純度98％，MS(m/z)：322(M+1)+。(2)中間體2b的制備向250mL四口燒瓶中加入64g中間體2a、37％的鹽酸20g、亞硝酸異戊酯23g、100mL四氫呋喃，常溫攪拌5h，停止反應(yīng)；將物料倒入2000mL大燒杯中，加入1000mL水?dāng)嚢?，使?00mL二氯甲烷萃取，在萃取液中加入50g無水MgSO4干燥，抽濾，將濾液減壓旋蒸除去溶劑，旋轉(zhuǎn)瓶中得到油狀粘稠物，將粘稠物倒入150mL石油醚中攪拌析出，抽濾，得白色粉末狀固體，60℃烘5h，得中間體1b57g，收率78％，純度98％，MS(m/z)：351(M+1)+。(3)化合物2的合成向250mL四口燒瓶中加入35g中間體2b、100mL二氯甲烷，室溫下攪拌5min，然后滴加10g丙酰氯，約30min滴加完畢，繼續(xù)攪拌2h，然后加入5％NaHCO3水溶液調(diào)pH值至中性，分液漏斗分出有機層，再用200mL水洗2遍，50g無水MgSO4干燥，過濾后旋蒸出溶劑，得粘稠狀液體，甲醇重結(jié)晶得到白色固體粉末，過濾，得產(chǎn)品35g，收率86％，純度99％。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過核磁共振氫譜和質(zhì)譜得到確認(rèn)。1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.0162-1.1057(3H，t)，1.5069-1.5161(5H，m)，1.6755-1.6992(4H，m)，2.2624-2.3004(2H，m)，3.8774(2H，s)7.9151-8.3325(6H，m)。MS(m/z)：407(M+1)+。實施例3參照實施例1和2的方法，利用相應(yīng)原料合成了如下表1中所示 的化合物3-12。表1性能評價1、溶解性能測試光引發(fā)劑在PGMEA中的溶解度大小，是代表其溶解性能及衡量光引發(fā)劑應(yīng)用性能的指標(biāo)參數(shù)之一。選用本發(fā)明的式(I)化合物與作為對比的現(xiàn)有含硝基咔唑肟酯類光引發(fā)劑，分別測試了25℃時它們在PGMEA中的溶解度，結(jié)果如表2中所示。表2實施例/比較例光引發(fā)劑在PGMEA中的溶解度(重量％)實施例4化合物116％實施例5化合物215％實施例6化合物616％實施例7化合物715％實施例8化合物1017％實施例9化合物1217％比較例1化合物A不溶解比較例2化合物B不溶解從上表可以看出，作為對比的化合物A和B兩種現(xiàn)有含硝基咔唑肟酯類光引發(fā)劑在PGMEA中基本不溶解，而本發(fā)明的化合物在PGMEA中有很好的溶解度，且均滿足工業(yè)化應(yīng)用中溶解度需大于8％重量比的要求。2、儲存穩(wěn)定性和成膜性能測試通過配制示例性光固化組合物，對本發(fā)明式(I)所示光引發(fā)劑的儲存穩(wěn)定性和成膜性能進行評價。(1)配制如下組成的光固化組合物丙烯酸酯共聚物200質(zhì)量份[甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羥乙酯(摩爾比70/10/20)共聚物(Mv：10000)]二季戊四醇六丙烯酸酯100質(zhì)量份光引發(fā)劑5質(zhì)量份丁酮(溶劑)900質(zhì)量份上述組合物中，光引發(fā)劑為本發(fā)明公開的式(I)所示含芴肟酯 類化合物或現(xiàn)有技術(shù)中已知光引發(fā)劑(作為對比)。(2)儲存穩(wěn)定性將液態(tài)的光固化組合物在室溫下自然儲存1個月后，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)在視覺上評價物質(zhì)的沉淀程度：A：沒有觀察到沉淀；B：略微觀察到沉淀；C：觀察到明顯沉淀。(3)成膜性能將具有上述組成的示例性光固化組合物在黃光燈下攪拌，取料于PET模板上利用滾涂成膜，在90℃下干燥2min，得到干膜厚為2μm的涂膜。將形成有涂膜的基板冷卻至室溫，附上掩膜板，用高壓汞燈1PCS光源，通過FWHM濾光片實現(xiàn)長波長輻射。通過掩膜板的縫隙在370-420nm波長的紫外線對涂膜進行曝光，隨后于25℃下在2.5％的碳酸鈉溶液中浸漬20s顯影，再用超純水洗，風(fēng)干，在220℃下硬烘烤30min使圖形定影，對得到的圖形進行評價。①感光度曝光時，將在曝光步驟中光輻照區(qū)域顯影后殘膜率在90％或以上的最小曝光量評價為曝光需求量。曝光需求量越小表示靈敏度越高。②顯影性和圖案完整性用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察基板圖案，以評價顯影性和圖案完整性。顯影性根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評價：○：在未曝光部分未觀察到殘留物；◎：在未曝光部分觀察到少量殘留物，但殘留物可以接受；●：在未曝光部分觀察到明顯殘留物。圖案完整性根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評價：◇：沒有觀察到圖案缺陷；□：觀察到小部分圖案有些許缺陷；◆：明顯觀察到許多圖案缺陷。評價結(jié)果如表3中所示。表3從表3中可以看出，相比于現(xiàn)有的含硝基咔唑肟酯類光引發(fā)劑，含有本發(fā)明的含芴肟酯類光引發(fā)劑的光固化組合物儲存穩(wěn)定性好，曝光需求量低，均低于60mJ/cm2，且顯影效果和圖案完整性更佳，具 有非常優(yōu)異的成膜性能。整體而言，本發(fā)明公開的式(I)所示的含芴肟酯類光引發(fā)劑應(yīng)用性能優(yōu)越，且原料和制備成本低，具有很好的應(yīng)用前景。當(dāng)前第1頁1 2 3