具有核殼結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯橡膠合金及其制備方法
【專利摘要】本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N聚異戊二烯橡膠合金及其制備方法，該方法將異戊二烯、二異丁基(2,6-二叔丁基苯酚)鋁和主催化劑混合后進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，0.5h～5h后，加入丁二烯進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯橡膠合金；所述主催化劑包含：氯化鎂醇合物或球型二氧化硅球型載體；和負(fù)載在所述球型載體上的活性組分及磷酸酯類化合物。本發(fā)明控制聚合工藝條件，采用分段聚合方法先制備出高反式1,4-結(jié)構(gòu)，在保證聚異戊二烯高反1,4-含量的同時(shí)解決其在加工過(guò)程中流動(dòng)性問題，獲得高性能聚異戊二烯合金；且能從根本上解決本體沉淀聚合中的聚合物形態(tài)控制，避免用異戊二烯與丁二烯共聚改性反式聚異戊二烯過(guò)程中聚合物粒子粘結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生。
【專利說(shuō)明】具有核殼結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯橡膠合金及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚異戊二烯合成【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種具有核殼結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯 橡膠合金及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 高反式-1,4-聚二烯烴，其單體在材料分子鏈中較多的以反式-1,4-的結(jié)構(gòu)規(guī)整 排列，易于結(jié)晶。這種結(jié)構(gòu)賦予了聚二烯烴許多獨(dú)特的優(yōu)異性能，使其具有廣泛用途。比 如，高反式-1，4-聚異戊二烯（TPI)可以用作形狀記憶功能材料、醫(yī)用材料、塑料及改性橡 膠材料等。申請(qǐng)?zhí)枮?5110352. (K200610043556. 4和201310206156. 0的中國(guó)專利文獻(xiàn)分 別公開了 TPI的制備方法，這些文獻(xiàn)所公開的方法制備的TPI容易結(jié)晶或者結(jié)晶度高，結(jié)晶 度在30%以上，在室溫下為結(jié)晶的硬塑料，其性能與反式-1，4-結(jié)構(gòu)的杜仲膠相似，定伸應(yīng) 力大、硬度高、耐磨性能好，很難在通常條件下直接用作彈性體，而需要對(duì)其進(jìn)行硫化或共 混改性來(lái)打破TPI結(jié)晶。但是，由于存在結(jié)晶，在改性過(guò)程中需消耗大量能量，加工成本增 加，且在加熱過(guò)程中橡膠容易發(fā)生交聯(lián)現(xiàn)象，限制了 TPI作為橡膠的使用用途。
[0003] 為了解決上述問題，申請(qǐng)?zhí)枮?00910249950. 7的中國(guó)專利文獻(xiàn)使用多催化體系， 制得質(zhì)量含量為30?80 %的1，4-結(jié)構(gòu)含量在90%以上反式-1，4-聚異戊二烯和質(zhì)量分 數(shù)為20?70 %的3, 4-結(jié)構(gòu)含量為40?65 %的3, 4-聚異戊二烯組成的共聚物。該方法 降低了 TPI橡膠總的反式含量，可能影響其力學(xué)性能，同時(shí)這也將給聚合物過(guò)程中聚合物 形態(tài)控制帶來(lái)困難，導(dǎo)致粘釜現(xiàn)象的發(fā)生。申請(qǐng)?zhí)枮?00910174494. 4的中國(guó)專利文獻(xiàn)公 開了一種采用共聚方法制備反式異戊二烯/反式丁二烯復(fù)合橡膠的方法，其使用負(fù)載的 Ziegler-Natta催化劑體系，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10?80%的反式-1，4-聚異戊二稀和20? 90%反式1，4- 丁二烯-異戊二烯共聚物。
[0004] 上述方法可以得到具有較好的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的復(fù)合橡膠，但是，由于丁二烯與異 戊二烯的競(jìng)聚率有很大差異，在很長(zhǎng)的聚合時(shí)間下，得到的是丁二烯/異戊二烯與反式聚 異戊二烯的嵌段共聚物或共混物，反式丁二烯更易于形成結(jié)晶，因此對(duì)結(jié)晶度的降低作用 并不大，且易于導(dǎo)致聚合物粘結(jié)，對(duì)正常的工業(yè)生產(chǎn)不利。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N具有核殼結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯橡膠合金及其制備方法， 本申請(qǐng)制備的聚異戊二烯橡膠合金具有核殼結(jié)構(gòu)，在具有高性能的同時(shí)能保持良好的可加 工性能。
[0006] 本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N具有核殼結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯橡膠合金，以高反式-1，4-聚異戊二 烯為殼，以異戊二烯丁二烯共聚物為核。
[0007] 優(yōu)選的，所述異戊二烯丁二烯共聚物形成時(shí)異戊二烯和丁二烯的單體摩爾比為 (5 ?35) :1〇
[0008] 本申請(qǐng)還提供一種上文所述的聚異戊二烯橡膠合金的制備方法，包括以下步驟：
[0009] 將異戊二烯、二異丁基（2, 6-二叔丁基苯酚）鋁和主催化劑混合后進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)， 0. 5h?5h后，加入丁二烯進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯橡膠合金；
[0010] 所述主催化劑包含：球型載體和負(fù)載在所述球型載體上的活性組分及磷酸酯類化 合物；所述球型載體為氯化鎂醇合物或球型二氧化硅；所述活性組分為鈦的鹵化物、釩的 鹵化物、鈦的鹵氧化物和釩的鹵氧化物中的一種或多種。
[0011] 優(yōu)選的，所述磷酸酯類化合物具有式I或式II結(jié)構(gòu)：
[0012]

【權(quán)利要求】
1. 一種具有核殼結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯橡膠合金，以高反式-1，4-聚異戊二烯為殼，以異 戊二烯丁二烯共聚物為核。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚異戊二烯橡膠合金，其特征在于，所述異戊二烯丁二烯共 聚物形成時(shí)異戊二烯和丁二烯的單體摩爾比為（5?35) :1。
3. -種權(quán)利要求1所述的聚異戊二烯橡膠合金的制備方法，包括以下步驟： 將異戊二烯、二異丁基（2, 6-二叔丁基苯酚）鋁和主催化劑混合后進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)， 0. 5h?5h后，加入丁二烯進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯橡膠合金； 所述主催化劑包含：球型載體和負(fù)載在所述球型載體上的活性組分及磷酸酯類化合 物；所述球型載體為氯化鎂醇合物或球型二氧化硅；所述活性組分為鈦的鹵化物、釩的鹵 化物、鈦的鹵氧化物和釩的鹵氧化物中的一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述磷酸酯類化合物具有式I或式 II結(jié)構(gòu)：
式I中，&、1?2和R3獨(dú)立地選自C1?C4的烷基、苯基、1?5位烷基取代的苯基和甲氧 基苯基； 式II中，&為芳基；1?5和1?6獨(dú)立地選自氫、C1?C4的烷基、苯基、1?5位烷基取代的 苯基和甲氧基苯基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述球型載體的粒徑為15ym? 100um〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述活性組分與異戊二烯的摩爾比 為（1X10-6?1X10, ：1〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述二異丁基（2, 6-二叔丁基苯酚） 鋁與活性組分的摩爾比為（30?200) :1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3至7任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述預(yù)聚反應(yīng)的溫度 為-KTC?0。。。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述異戊二烯和丁二烯的單體摩爾 比為（5?35) :1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)的溫度為10°C? 40°C，時(shí)間為10h?30h。
【文檔編號(hào)】C08F136/08GK104479073SQ201410814120
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年12月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月23日
【發(fā)明者】張春雨, 張學(xué)全, 胡雁鳴, 白晨羲, 張賀新, 畢吉福, 代全權(quán), 于琦周, 那麗華 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所