一種復合鈣鎂離子改性聚丙烯酰胺制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種復合鈣鎂離子改性聚丙烯酰胺制備方法。制備方法：在四口燒瓶中加入Ca2+溶液、Mg2+溶液，再加入丙烯酰胺和去離子水使丙烯酰胺單體完全溶解。持續(xù)通入氮氣，同時滴加氨水。將體系置于水浴內(nèi)加熱，加入過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、尿素和EDTA。4.5～5.5小時后取出倒入燒杯，并迅速轉(zhuǎn)入真空干燥箱中培養(yǎng)出膠體，冷卻至室溫。經(jīng)異丙醇與去離子水混合溶液進行洗滌，再用去離子水沖洗。在80℃恒溫干燥箱中干燥48小時，粉碎后獲得含鎂離子改性聚丙烯酰胺成品。本方法成熟便捷，容易控制；所制得的含鎂離子改性聚丙烯酰胺環(huán)境友好、性能優(yōu)越。在處理污水處理廠應(yīng)用中，比常規(guī)使用的聚丙烯酰胺降低了10%以上。
【專利說明】一種復合鈣鎂離子改性聚丙烯酰胺制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性聚丙烯酰胺，特別是涉及一種作為污水處理廠剩余污泥脫水 絮凝劑，性能佳且環(huán)境友好的復合鈣鎂離子改性聚丙烯酰胺制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前，我國約80%污水處理廠采用了濃縮脫水一體化技術(shù)，為了達到較高脫水效 果目的，在污泥脫水前進行藥劑調(diào)理，從而提高污泥脫水性能。常用的污泥調(diào)理劑（絮凝 齊U)中，聚丙烯酰胺（P〇lyacrylamide，PAM)應(yīng)用最為普遍。聚丙烯酰胺是一種有機高分子 絮凝劑，它通過吸附架橋等作用增大污泥絮體，提高污泥沉降與脫水效果。當前污水處理廠 所使用的聚丙烯酰胺主要來于進口，進口聚丙烯酰胺的不菲價格，成為各個污水處理廠運 行成本重要部分。
[0003] 改性聚丙烯酰胺是指將傳統(tǒng)聚丙烯酰胺合成生產(chǎn)工藝進行改進，引入不同的物 質(zhì)，生產(chǎn)出性能得到提高、結(jié)構(gòu)有所改變的水溶性改性聚丙烯酰胺，使之成為性能更佳、環(huán) 境友好的改性聚丙烯酰胺。
[0004] 水溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于水中，在溶液狀態(tài)下進行的聚合反應(yīng)，是高分 子合成過程中一種重要的合成方法。聚合體系的粘度比本體聚合低，混合和散熱比較容易， 生產(chǎn)操作和溫度都易于控制，還可利用水的蒸發(fā)以排除聚合熱，是國內(nèi)外普遍用來制備聚 丙烯酰胺的方法，此法較成熟且具有成本低廉，操作方便，從實驗室到工業(yè)化過程簡單，安 全環(huán)保等優(yōu)點。
[0005] 本發(fā)明利用水溶液聚合法制備復合鈣鎂離子的改性聚丙烯酰胺，采用的Ca2+、Mg2+ 兩種離子均屬于環(huán)境友好型的金屬離子，從而確保所制得的改性聚丙烯酰胺環(huán)境安全性， 而且Ca2+、Mg2+的引入也加快聚丙烯酰胺的自然降解，減緩甚至克服含有聚丙烯酰胺的污泥 回歸環(huán)境給土壤及生物帶來的毒理學影響。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種制備性能優(yōu)良、環(huán)境友好的復合鈣鎂離子改性聚丙烯 酰胺制備方法。利用水溶液聚合法，在聚丙烯酰胺的聚合過程中引入Ca2+、Mg2+，制備出具有 更強絮凝能力的復合鈣鎂離子改性聚丙烯酰胺。
[0007] 本發(fā)明的目的是通過如下方案實現(xiàn)的：
[0008] 1、配方：
[0009] Ca2+溶液 5 ~ 10mL Mg2+溶液 5 ~IOmL 丙烯酰胺（AM) 90g 氫氧化鈉溶液 1M 過硫酸按 70?80mg 亞硫酸氫鈉 8?12mg 尿素 10 ~15mg EDTA 6~10mg
[0010] 2、制備方法
[0011] ⑴取經(jīng)洗滌、干燥后的四口燒瓶，加入Ca2+溶液、Mg2+溶液，再加入丙烯酰胺和 200mL去離子水后固定在恒溫電動攪拌器上250r/min勻速攪拌均勻，使丙烯酰胺單體完全 溶解。
[0012] (2)在持續(xù)往上述體系中通入氮氣28?35min的過程中，滴加氨水0· 3?0· 5mL， 并控制溫度在35?40°C范圍。
[0013] (3)將體系置于水浴內(nèi)加熱，在溫度穩(wěn)定于63?65°C時，加入過硫酸銨、亞硫酸氫 鈉、尿素和EDTA，并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH在8?8. 5范圍。
[0014] (4)保持體系連續(xù)攪拌反應(yīng)，轉(zhuǎn)速為200?250r/min，4. 5?5. 5小時后，將反應(yīng)體 系的混合液取出取出倒入燒杯，并迅速轉(zhuǎn)入80?82°C真空干燥箱中培養(yǎng)出膠體，然后取出 冷卻至室溫。
[0015] (5)采用體積比為1:1的異丙醇與去離子水混合溶液對上述培養(yǎng)出的膠體進行 4?6次洗滌，再用去離子水3?5次沖洗，除去洗滌過程產(chǎn)生白色沉淀，得到一種新型改性 聚丙烯酰胺樣品。
[0016] (6)經(jīng)洗滌后的樣品在80°C恒溫干燥箱中干燥48小時，取出放入干燥器中冷卻 后，用粉碎機粉碎，最終獲得復合鈣鎂離子改性聚丙烯酰胺的成品。
[0017] 本發(fā)明所述的Ca2+溶液是指質(zhì)量濃度為2?10g/L的CaCl2或Ca(NO3)2溶液。
[0018] 本發(fā)明所述的Mg2+溶液是指質(zhì)量濃度為2?10g/L的MgCl2、MgS04或Mg(NO3)2溶 液。
[0019] 本發(fā)明所述的持續(xù)通入氮氣，其通氣量為lL/min。
[0020] 本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0021] 采用水溶液聚合法，方法成熟便捷，容易控制；所制得的復合鈣鎂離子改性聚丙烯 酰胺環(huán)境友好、性能優(yōu)越。在處理污水處理廠剩余污泥的應(yīng)用中，對于同樣劑量、同樣脫水 設(shè)備條件，采用復合鈣鎂離子改性聚丙烯酰胺調(diào)理脫水后的污泥含水率比污水處理廠常規(guī) 使用的聚丙烯酰胺降低了 10%以上。

【具體實施方式】
[0022] 實施例1
[0023] (1)取經(jīng)洗滌、干燥后的四口燒瓶，加入5mL質(zhì)量濃度為2g/L氯化鈣溶液和5mL質(zhì) 量濃度為2g/L氯化鎂溶液，再加入90g丙烯酰胺（AM)單體和200ml去離子水，后固定在恒 溫電動攪拌器上，以250r/min轉(zhuǎn)速勻速攪拌，使丙烯酰胺單體完全溶解。
[0024] (2)向體系中持續(xù)通入氮氣30min，并在此過程中滴加0. 3mL氨水。
[0025] (3)將上述反應(yīng)體系放入65°C恒溫水浴鍋中加熱，同時加入70mg過硫酸銨、8mg亞 硫酸氫鈉、IOmg尿素和6mgEDTA,用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH為8. 0。
[0026] (4)繼續(xù)攪拌，轉(zhuǎn)速為250r/min，連續(xù)反應(yīng)4. 8小時，取出倒入燒杯，并迅速置于 80°C真空干燥箱中培養(yǎng)出膠體后冷卻至室溫。
[0027] (5)采用異丙醇與去離子水的1:1混合溶液對膠體進行4次洗滌，并用去離子水沖 洗3次，除去洗滌過程產(chǎn)生白色沉淀，最終得到改性聚丙烯酰胺樣品。
[0028] (6)洗滌后的樣品置于80°C的恒溫干燥箱中干燥48小時，取出放入干燥器中冷卻 至室溫后，用粉碎機粉碎，即得到含Ca2+、Mg2+的改性聚丙烯酰胺。
[0029] 經(jīng)測定，所制備復合鈣鎂離子改性聚丙烯酰胺中Ca2+、Mg2+含量分別為58. 6ppm和 38. 8ppm〇
[0030] 實施例2
[0031] (1)取經(jīng)洗滌、干燥后的四口燒瓶，加入5mL質(zhì)量濃度為4g/L氯化鈣溶液和6mL質(zhì) 量濃度為5g/L硫酸鎂溶液，再加入90g丙烯酰胺（AM)單體和200ml去離子水，后固定在恒 溫電動攪拌器上，以250r/min轉(zhuǎn)速勻速攪拌，使丙烯酰胺單體完全溶解。
[0032] (2)向體系中持續(xù)通入氮氣32min，并在此過程中滴加0. 4mL氨水。
[0033] (3)將上述反應(yīng)體系放入66°C恒溫水浴鍋中加熱，同時加入72mg過硫酸銨、IOmg 亞硫酸氫鈉、12mg尿素和8mgEDTA,用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH為8. 2。
[0034] (4)繼續(xù)攪拌，轉(zhuǎn)速為250r/min，連續(xù)反應(yīng)5小時，取出倒入燒杯，并迅速置于80°C 真空干燥箱中培養(yǎng)出膠體后冷卻至室溫。
[0035] (5)采用異丙醇與去離子水的1:1混合溶液對膠體進行5次洗滌，并用去離子水沖 洗3次，除去洗滌過程產(chǎn)生白色沉淀，最終得到改性聚丙烯酰胺樣品。
[0036] (6)洗滌后的改性聚丙烯酰胺樣品置于80°C的恒溫干燥箱中干燥48小時，取出放 入干燥器中冷卻至室溫后，用粉碎機粉碎，即得到含Ca2+、Mg2+的改性聚丙烯酰胺。
[0037] 經(jīng)測定，所制備復合鈣鎂離子改性聚丙烯酰胺中Ca2+、Mg2+含量分別為106. 7ppm和 55. 6ppm〇
[0038] 實施例3
[0039] (1)取經(jīng)洗滌、干燥后的四口燒瓶，加入6mL質(zhì)量濃度為8g/L硝酸鈣溶液和8mL質(zhì) 量濃度為l〇g/L硫酸鎂溶液，再加入90g丙烯酰胺（AM)單體和200ml去離子水，后固定在 恒溫電動攪拌器上，以250r/min轉(zhuǎn)速勻速攪拌，使丙烯酰胺單體完全溶解。
[0040] (2)向體系中持續(xù)通入氮氣35min，并在此過程中滴加0· 5mL氨水。
[0041] (3)將上述反應(yīng)體系放入68°C恒溫水浴鍋中加熱，同時加入72mg過硫酸銨、IOmg 亞硫酸氫鈉、12mg尿素和IOmgEDTA,用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH為8. 2。
[0042] (4)繼續(xù)攪拌，轉(zhuǎn)速為200r/min，連續(xù)反應(yīng)5小時，取出倒入燒杯，并迅速置于80°C 真空干燥箱中培養(yǎng)出膠體后冷卻至室溫。
[0043] (5)采用異丙醇與去離子水的1:1混合溶液對膠體進行6次洗滌，并用去離子水沖 洗4次，除去洗滌過程產(chǎn)生白色沉淀，最終得到改性聚丙烯酰胺樣品。
[0044] (6)洗滌后的改性聚丙烯酰胺樣品置于80°C的恒溫干燥箱中干燥48小時，取出放 入干燥器中冷卻至室溫后，用粉碎機粉碎，即得到含Ca2+、Mg2+的改性聚丙烯酰胺。
[0045] 經(jīng)測定，所制備復合鈣鎂離子改性聚丙烯酰胺中Ca2+、Mg2+含量分別為166. 5ppm和 101. 8ppm〇
[0046] 實施例4
[0047] (1)取經(jīng)洗滌、干燥后的四口燒瓶，加入8mL質(zhì)量濃度為8g/L硝酸鈣溶液和IOmL 質(zhì)量濃度為6g/L氯化鎂溶液，再加入90g丙烯酰胺（AM)單體和200ml去離子水，后固定在 恒溫電動攪拌器上，以250r/min轉(zhuǎn)速勻速攪拌，使丙烯酰胺單體完全溶解。
[0048] (2)向體系中持續(xù)通入氮氣32min，并在此過程中滴加0. 5mL氨水。
[0049] (3)將上述反應(yīng)體系放入68°C恒溫水浴鍋中加熱，同時加入75mg過硫酸銨、12mg 亞硫酸氫鈉、12mg尿素和IOmgEDTA,用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH為8. 5。
[0050] (4)繼續(xù)攪拌，轉(zhuǎn)速為200r/min，連續(xù)反應(yīng)5. 2小時，取出倒入燒杯，并迅速置于 80°C真空干燥箱中培養(yǎng)出膠體后冷卻至室溫。
[0051] (5)采用異丙醇與去離子水的1:1混合溶液對膠體進行5次洗滌，并用去離子水沖 洗3次，除去洗滌過程產(chǎn)生白色沉淀，最終得到改性聚丙烯酰胺樣品。
[0052] (6)洗滌后的改性聚丙烯酰胺樣品置于80°C的恒溫干燥箱中干燥48小時，取出放 入干燥器中冷卻至室溫后，用粉碎機粉碎，即得到含Ca2+、Mg2+的改性聚丙烯酰胺。
[0053] 經(jīng)測定，所制備復合鈣鎂離子改性聚丙烯酰胺中Ca2+、Mg2+含量分別為199.Sppm和 8L5ppm〇
[0054] 實施例5
[0055] (1)取經(jīng)洗滌、干燥后的四口燒瓶，加入8mL質(zhì)量濃度為10g/L硝酸鈣溶液和IOmL 質(zhì)量濃度為4g/L氯化鎂溶液，再加入90g丙烯酰胺（AM)單體和200ml去離子水，后固定在 恒溫電動攪拌器上，以250r/min轉(zhuǎn)速勻速攪拌，使丙烯酰胺單體完全溶解。
[0056] (2)向體系中持續(xù)通入氮氣35min，并在此過程中滴加0. 5mL氨水。
[0057] (3)將上述反應(yīng)體系放入68°C恒溫水浴鍋中加熱，同時加入75mg過硫酸銨、12mg 亞硫酸氫鈉、15mg尿素和IOmgEDTA,用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH為8. 5。
[0058] (4)繼續(xù)攪拌，轉(zhuǎn)速為200r/min，連續(xù)反應(yīng)5. 2小時，取出倒入燒杯，并迅速置于 80°C真空干燥箱中培養(yǎng)出膠體后冷卻至室溫。
[0059] (5)采用異丙醇與去離子水的1:1混合溶液對膠體進行6次洗滌，并用去離子水沖 洗4次，除去洗滌過程產(chǎn)生白色沉淀，最終得到改性聚丙烯酰胺樣品。
[0060] (6)洗滌后的改性聚丙烯酰胺樣品置于80°C的恒溫干燥箱中干燥48小時，取出放 入干燥器中冷卻至室溫后，用粉碎機粉碎，即可得到含Ca2+、Mg2+的改性聚丙烯酰胺。
[0061] 經(jīng)測定，所制備復合鈣鎂離子改性聚丙烯酰胺中Ca2+、Mg2+含量分別為233.Ippm和 6LIppm0
[0062] 實施例6
[0063] 分別采用本發(fā)明實施案例3、實施案例4和實施案例5所制備的復合鈣鎂離子改性 聚丙烯酰胺聯(lián)合聚合氯化鋁（PAC)處理初始濁度為1823NTU石板材廢水，絮凝沉淀后測定 其上清液的濁度。僅用PAC(未用聚丙烯酰胺）的絮凝沉淀后的上清液濁度為60. 2NTU，而 使用PAC和聯(lián)合上述3種復合鈣鎂離子改性聚丙烯酰胺的絮凝沉淀后濁度分別為28. 7NTU、 20. 8NTU和15. 2NTU，濁度最高去除率為99. 17%，效果比單獨使用PAC提高了 74.8%。
[0064] 實施例7
[0065] 分別采用本發(fā)明實施案例3、實施案例4和實施案例5所制備的復合鈣鎂離子改性 聚丙烯酰胺以及福州市西區(qū)污水處理廠所使用的分子量600-800萬的市售陽離子型聚丙 烯酰胺對西區(qū)污水處理廠剩余污泥（污泥比阻2. 14X1013cm/g)進行調(diào)理，并測定調(diào)理后污 泥比阻。市售陽離子型聚丙烯酰胺調(diào)理后污泥比阻為2. 52X101(lCm/g，而使用上述3種復 合鈣鎂離子改性聚丙烯酰胺的調(diào)理后污泥比阻分別為I. 05XKTcm/gj. 84XKTcm/g和 OjAXIO'm/g，其中最佳效果比市售陽離子型聚丙烯酰胺提高了 82.5%。
[0066]實施例8
[0067] 在實施案例7的基礎(chǔ)上，采用板框壓濾機對4種聚丙烯酰胺調(diào)理后的污泥進行壓 榨脫水，并測定脫水后泥餅的含水率。采用市售陽離子型聚丙烯酰胺的脫水后泥餅含水率 為84. 2%，而使用上述3種復合鈣鎂離子改性聚丙烯酰胺的調(diào)理脫水后泥餅含水率分別為 76. 3%、74. 1%和69. 2%，其中最佳效果比市售陽離子型聚丙烯酰胺的脫水后泥餅含水率 凈減少了 15%。
【權(quán)利要求】
(2) 制備方法
1. 一種復合鈣鎂離子改性聚丙烯酰胺制備方法，其特征是：(1) 配方
① 取經(jīng)洗滌、干燥后的四口燒瓶，加入Ca2+溶液、Mg2+溶液，再加入丙烯酰胺和200mL去 離子水后固定在恒溫電動攪拌器上250 r/min勻速攪拌均勻，使丙烯酰胺單體完全溶解； ② 在持續(xù)往上述體系中通入氮氣28?35min的過程中，滴加氨水0. 3?0. 5mL，并控制 溫度在35?40°C范圍； ③ 將體系置于水浴內(nèi)加熱，在溫度穩(wěn)定于63?65 °C時，加入過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、 尿素和EDTA，并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH在8?8. 5范圍； ④ 保持體系連續(xù)攪拌反應(yīng)，轉(zhuǎn)速為200?250 r/min，4. 5?5. 5小時后，將反應(yīng)體系的 混合液取出取出倒入燒杯，并迅速轉(zhuǎn)入80?82°C真空干燥箱中培養(yǎng)出膠體，然后取出冷 卻至室溫； ⑤ ）采用體積比為1:1的異丙醇與去離子水混合溶液對上述培養(yǎng)出的膠體進行4?6 次洗滌，再用去離子水3?5次沖洗，除去洗滌過程產(chǎn)生白色沉淀，得到一種新型改性聚丙 烯酰胺樣品； ⑥ 經(jīng)洗滌后的樣品在80 °C恒溫干燥箱中干燥48小時，取出放入干燥器中冷卻后，用 粉碎機粉碎，最終獲得復合鈣鎂離子改性聚丙烯酰胺的成品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復合鈣鎂離子改性聚丙烯酰胺制備方法，其特征是所述 的Ca2+溶液是指質(zhì)量濃度為2?10 g/L的CaC12或Ca(NO3)2溶液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復合鈣鎂離子改性聚丙烯酰胺制備方法，其特征是所述 的Mg2+溶液是指質(zhì)量濃度為2?10 g/L的MgCl2、MgSO4或Mg (NO3) 2溶液。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復合鈣鎂離子改性聚丙烯酰胺制備方法，其特征是所述 的持續(xù)通入氮氣，其通氣量為I L/min。
【文檔編號】C08F2/10GK104327204SQ201410677697
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年11月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月24日
【發(fā)明者】鄭育毅, 余育方, 謝育紅, 林金火, 陳欽慧, 劉文偉, 劉常青 申請人:福建師范大學