一種聚烯烴樹脂組合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種聚烯烴樹脂及其制備方法。所述聚烯烴樹脂的制備方法包括使烯烴單體在烯烴聚合催化劑組分和助催化劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述烯烴聚合催化劑組分含有埃洛石、過(guò)渡金屬組分和非過(guò)渡金屬組分以及助催化劑；當(dāng)所述過(guò)渡金屬組分為四鹵化鈦和/或烷氧基鈦時(shí)，所述非過(guò)渡金屬組分為含鎂化合物；當(dāng)所述過(guò)渡金屬組分為茂金屬化合物和/或非茂金屬化合物時(shí)，所述非過(guò)渡金屬組分為含鋁化合物；當(dāng)所述過(guò)渡金屬組分為四鹵化鈦和/或烷氧基鈦與茂金屬化合物和/或非茂金屬化合物的混合物時(shí)，所述非過(guò)渡金屬組分為含鎂化合物和含鋁化合物的混合物。由本發(fā)明提供的方法制備得到的聚烯烴樹脂組合物具有較高的熔體強(qiáng)度和力學(xué)性能。
【專利說(shuō)明】-種聚婦炫樹脂組合物及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚帰姪樹脂組合物的制備方法W及由該方法制備得到的聚帰姪 樹脂組合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚帰姪樹脂是W聚己帰和聚丙帰為代表的一類通用塑料的統(tǒng)稱，其綜合性能優(yōu) 異、應(yīng)用領(lǐng)域廣，占據(jù)了巨大的市場(chǎng)份額。帰姪聚合催化劑在組成和結(jié)構(gòu)上的創(chuàng)新是調(diào)控聚 帰姪樹脂的組成和性質(zhì)、促進(jìn)聚帰姪性能提升的主要驅(qū)動(dòng)力之一。自20世紀(jì)50年代德國(guó)化 學(xué)家Zielger與意大利化學(xué)家化tta共同開創(chuàng)了帰姪配位聚合W來(lái)，帰姪聚合催化劑逐漸 發(fā)展出了包括Zielger-Natta催化劑、茂金屬催化劑和非茂金屬催化劑的H大類催化劑。
[0003] 盡管具有新結(jié)構(gòu)和新性能的帰姪聚合催化劑不斷被發(fā)現(xiàn)并應(yīng)用于聚帰姪高性能 化研究中，但是一些具有廣泛應(yīng)用前景的高性能聚帰姪樹脂仍缺乏有效的催化聚合制備手 段。例如，具有高烙體強(qiáng)度的長(zhǎng)鏈支化聚丙帰0MS-P巧在吹塑、發(fā)泡等應(yīng)用領(lǐng)域具有廣闊 的應(yīng)用前景，但目前尚無(wú)有效催化劑體系和聚合方法可W直接在聚合蓋中制備HMS-PP。又 女口，W抗沖共聚聚丙帰化iP巧為代表的聚丙帰蓋內(nèi)合金在汽車、儀器設(shè)備W及耐用消費(fèi)品 領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大，但是聚丙帰蓋內(nèi)合金樹脂中存在聚丙帰和己丙橡膠相之間界面粘結(jié)力 低、相分離尺度不穩(wěn)定等問(wèn)題，從而使得所述聚丙帰蓋內(nèi)合金樹脂的烙體強(qiáng)度低且力學(xué)性 能較差，嚴(yán)重影響了其使用性能。
[0004] 埃洛石是一種粘±礦物質(zhì)，由娃氧四面體和鉛氧八面體按照1:1結(jié)構(gòu)組成的娃酸 鹽片層卷曲形成的多壁、中空納米管，其內(nèi)徑為10-20納米，外徑為10-100納米，長(zhǎng)度為 0.5-40微米。埃洛石因具有來(lái)源豐富、價(jià)廉易得等特點(diǎn)而備受學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注，并應(yīng) 用于催化材料、補(bǔ)強(qiáng)材料W及多孔材料等領(lǐng)域中。例如，聚丙帰基高含量埃洛石納米管復(fù)合 材料的制備方法和性能（鄧成業(yè)、黃漢雄，化工學(xué)報(bào)，2013,64(10) : 3824-3830)公開了將埃 洛石納米管HNTs放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥，然后將經(jīng)干燥的HNTs和PP W及PP-g-MAH 和抗氧劑共混均勻。雖然采用該方法能夠在一定程度上提高聚帰姪樹脂的烙體強(qiáng)度并改善 其力學(xué)性能，但是由于共混過(guò)程難W保證埃洛石均勻分布在聚帰姪樹脂中，因此聚帰姪樹 脂的烙體強(qiáng)度和力學(xué)性能提高的幅度有限。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有的方法制備的聚帰姪樹脂的烙體強(qiáng)度較低且 力學(xué)強(qiáng)度較差的缺陷，而提供新的聚帰姪樹脂組合物的制備方法W及由該方法制備得到的 聚帰姪樹脂組合物。
[0006] 具體地，本發(fā)明提供的聚帰姪樹脂組合物的第一種制備方法包括使帰姪單體在帰 姪聚合催化劑組分和助催化劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中，所述帰姪聚合催化劑組分含 有埃洛石、過(guò)渡金屬組分和非過(guò)渡金屬組分；
[0007] 所述過(guò)渡金屬組分為四團(tuán)化鐵和/或焼氧基鐵，且所述非過(guò)渡金屬組分為含鎮(zhèn)化 合物；或者，
[0008] 所述過(guò)渡金屬組分為茂金屬催化劑中的茂金屬化合物和/或非茂金屬催化劑中 的非茂金屬化合物，且所述非過(guò)渡金屬組分為含鉛化合物；或者，
[0009] 所述過(guò)渡金屬組分為四團(tuán)化鐵和/或焼氧基鐵與茂金屬催化劑中的茂金屬化合 物和/或非茂金屬催化劑中的非茂金屬化合物的混合物，且所述非過(guò)渡金屬組分為含鎮(zhèn)化 合物和含鉛化合物的混合物。
[0010] 本發(fā)明提供的聚帰姪樹脂組合物的第二種制備方法包括W下步驟：
[0011] (1)將埃洛石與含鎮(zhèn)化合物在30-15(TC下反應(yīng)1-50小時(shí)，得到埃洛石的鎮(zhèn)復(fù)合 物；
[0012] (2)將所述埃洛石的鎮(zhèn)復(fù)合物與四團(tuán)化鐵和/或焼氧基鐵進(jìn)行配位反應(yīng)，得到帰 姪聚合催化劑組分；
[0013] (3)使帰姪單體在所述帰姪聚合催化劑組分和助催化劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
[0014] 本發(fā)明提供的聚帰姪樹脂組合物的第H種制備方法包括W下步驟：
[0015] (1)將埃洛石與第一含鉛化合物在〇-9(TC下反應(yīng)1-20小時(shí)，得到活化的埃洛石；
[0016] (2)將過(guò)渡金屬組分與第二含鉛化合物在0-9(TC下反應(yīng)1-20小時(shí)，得到活化的催 化劑組分，所述過(guò)渡金屬組分為茂金屬催化劑中的茂金屬化合物和/或非茂金屬催化劑中 的非茂金屬化合物；
[0017] (3)將所述活化的埃洛石與所述活化的催化劑組分在0-10(TC下反應(yīng)1-10小時(shí)， 得到帰姪聚合催化劑組分；
[0018] (4)使帰姪單體在所述帰姪聚合催化劑組分和助催化劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
[0019] 本發(fā)明提供的聚帰姪樹脂組合物的第四種制備方法包括W下步驟：
[0020] (1)將埃洛石與含鎮(zhèn)化合物在30-15(TC下反應(yīng)1-50小時(shí)，得到埃洛石的鎮(zhèn)復(fù)合 物；
[0021] (2)將所述埃洛石的鎮(zhèn)復(fù)合物與四團(tuán)化鐵和/或焼氧基鐵進(jìn)行配位反應(yīng)，得到含 埃洛石的催化劑組分；
[0022] (3)將所述含埃洛石的催化劑組分與第一含鉛化合物在0-9(TC下反應(yīng)1-20小時(shí)， 得到活化的含埃洛石的催化劑組分；
[0023] (4)將茂金屬催化劑中的茂金屬化合物和/或非茂金屬催化劑中的非茂金屬化合 物與第二含鉛化合物在〇-9(TC下反應(yīng)1-20小時(shí)，得到活化的催化劑組分；
[0024] (5)將所述活化的含埃洛石的催化劑組分與所述活化的催化劑組分在〇-ll(TC下 反應(yīng)1-10小時(shí)，得到帰姪聚合催化劑組分；
[0025] (6)在帰姪單體在所述帰姪聚合催化劑組分和助催化劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
[0026] 此外，本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的聚帰姪樹脂組合物。
[0027] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入研究后發(fā)現(xiàn)，將本發(fā)明提供的含埃洛石的帰姪聚合催化 劑用于制備聚帰姪樹脂時(shí)，得到的聚帰姪樹脂組合物具有較高的烙體強(qiáng)度和力學(xué)強(qiáng)度。推 測(cè)其原因，可能是由于：將埃洛石慘雜進(jìn)帰姪聚合催化體系中，不但可利用聚合作用將埃 洛石W納米尺度均勻分散于聚帰姪樹脂中，實(shí)現(xiàn)埃洛石與聚帰姪樹脂的納米復(fù)合，而且還 能夠利用埃洛石納米管所呈現(xiàn)的管內(nèi)徑大、長(zhǎng)度適宜等特點(diǎn)形成物理交聯(lián)點(diǎn)，抑制聚帰姪 樹脂的分子鏈運(yùn)動(dòng)，提高聚帰姪樹脂的烙體強(qiáng)度并改善多相聚帰姪樹脂體系中的相界面作 用，進(jìn)而改善聚帰姪樹脂的烙體強(qiáng)度和力學(xué)性能。
[0028] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予W詳細(xì)說(shuō)明。

【具體實(shí)施方式】
[0029] W下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0030] 本發(fā)明提供的聚帰姪樹脂組合物的第一種制備方法包括使帰姪單體在帰姪聚合 催化劑組分和助催化劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中，所述帰姪聚合催化劑組分含有埃洛 石、過(guò)渡金屬組分和非過(guò)渡金屬組分；
[0031] 所述過(guò)渡金屬組分為四團(tuán)化鐵和/或焼氧基鐵，且所述非過(guò)渡金屬組分為含鎮(zhèn)化 合物；或者，
[0032] 所述過(guò)渡金屬組分為茂金屬催化劑中的茂金屬化合物和/或非茂金屬催化劑中 的非茂金屬化合物，且所述非過(guò)渡金屬組分為含鉛化合物；或者，
[0033] 所述過(guò)渡金屬組分為四團(tuán)化鐵和/或焼氧基鐵與茂金屬催化劑中的茂金屬化合 物和/或非茂金屬催化劑中的非茂金屬化合物的混合物，且所述非過(guò)渡金屬組分為含鎮(zhèn)化 合物和含鉛化合物的混合物。
[0034] 本發(fā)明對(duì)所述帰姪聚合催化劑組分中各種成分的含量沒(méi)有特別地限定，例如，W 所述帰姪聚合催化劑組分的總重量為基準(zhǔn)，所述埃洛石的含量可W為0. 5-90重量％，所述 過(guò)渡金屬組分和非過(guò)渡金屬組分中金屬元素的總含量可W為2-80重量％ ;優(yōu)選地，W所述 帰姪聚合催化劑組分的總重量為基準(zhǔn)，所述埃洛石的含量為1-50重量％，所述過(guò)渡金屬組 分和非過(guò)渡金屬組分中金屬兀素的總含量為5-60重量％。
[0035] 進(jìn)一步地，當(dāng)所述非過(guò)渡金屬組分為含鎮(zhèn)化合物時(shí)，W所述帰姪聚合催化劑組分 的總重量為基準(zhǔn)，所述過(guò)渡金屬組分中過(guò)渡金屬元素的含量可W為0.5-10重量％，優(yōu)選 為1-5重量％ ;所述非過(guò)渡金屬組分中非過(guò)渡金屬元素的含量可W為2-30重量％，優(yōu)選為 5-20重量％。
[0036] 當(dāng)所述非過(guò)渡金屬組分為含鉛化合物時(shí)，W所述帰姪聚合催化劑組分的總重量為 基準(zhǔn)，所述過(guò)渡金屬組分中過(guò)渡金屬元素的含量可W為0. 01-5重量％，優(yōu)選為0. 05-2. 5重 量％ ;所述非過(guò)渡金屬組分中非過(guò)渡金屬元素的含量可W為2-40重量％，優(yōu)選為5-25重 量％。
[0037] 當(dāng)所述非過(guò)渡金屬組分為含鎮(zhèn)化合物和含鉛化合物的混合物時(shí)，W所述帰姪聚合 催化劑組分的總重量為基準(zhǔn)，所述過(guò)渡金屬組分中過(guò)渡金屬元素的含量可W為0. 25-15重 量％，優(yōu)選為0. 5-5重量％ ;所述非過(guò)渡金屬組分中非過(guò)渡金屬元素的含量可W為5-50重 量％，優(yōu)選為7. 5-40重量％。
[0038] 所述埃洛石可W為天然埃洛石，也可W為經(jīng)過(guò)改性之后的埃洛石，例如，變埃洛石 和/或有機(jī)改性埃洛石，即，所述埃洛石可W為天然埃洛石、變埃洛石和有機(jī)改性埃洛石中 的至少一種。其中，如上所述，所述天然埃洛石是由娃氧四面體和鉛氧八面體按照1:1結(jié)構(gòu) 組成的娃酸鹽片層卷曲形成的多壁、中空納米管，其內(nèi)徑為10-20納米，外徑為10-100納 米，長(zhǎng)度為0. 5-40微米。所述變埃洛石通過(guò)將天然埃洛石在50-90(TC、優(yōu)選在100-60(TC 下熱處理0. 5-48小時(shí)、優(yōu)選熱處理2-10小時(shí)得到。所述有機(jī)改性埃洛石通過(guò)將天然埃洛 石和/或變埃洛石用有機(jī)娃化合物、鐵化合物w及不含娃和鐵的且末端帶有雙鍵的有機(jī)化 合物中的至少一種改性得到。
[0039] 所述天然埃洛石和變埃洛石中含有輕基，而所述有機(jī)改性埃洛石通過(guò)天然埃洛石 和/或變埃洛石中的輕基與有機(jī)娃化合物、鐵化合物W及不含娃和鐵的且末端帶有雙鍵的 有機(jī)化合物中的能夠與輕基反應(yīng)的官能團(tuán)化學(xué)鍵合在一起而得到，具體反應(yīng)條件為本領(lǐng)域 技術(shù)人員公知，在此不作費(fèi)述。需要說(shuō)明的是，當(dāng)所述有機(jī)娃化合物、鐵化合物W及不含娃 和鐵的且末端帶有雙鍵的有機(jī)化合物中不含有能夠與輕基反應(yīng)的官能團(tuán)時(shí)，可W先將所述 埃洛石進(jìn)行改性W在埃洛石中引入能夠與所述有機(jī)娃化合物、鐵化合物W及不含娃和鐵 的且末端帶有雙鍵的有機(jī)化合物中的至少一種基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，對(duì)此本領(lǐng)域技術(shù)人員公 知，在此不作費(fèi)述。其中，所述有機(jī)娃化合物的通式為RiR 2SiR32,其中，Ri為團(tuán)原子、己帰基、 氨基、Ci-Cg的氨焼基、環(huán)氧基、甲基丙帰醜氧基、琉基、Ci-Cg的焼氧基、脈基或通式為-(C&) miCOOOKog =邸2的含a -帰姪雙鍵的焼基，ml為1-18的整數(shù)，R2為團(tuán)原子、Ci-Cj勺焼 氧基或通式為-(邸2)。2-邸3的焼基，m2為0-2的整數(shù)，R 3為團(tuán)原子、Ci-Q的焼氧基或己醜氧 基。從原料易得性的角度出發(fā)，所述有機(jī)娃化合物特別優(yōu)選為Y-甲基丙帰醜氧基丙基H 甲氧基娃焼和/或Y-氨丙基H己氧基娃焼。所述鐵化合物的通式為RVri(0R 5)4_p，其中， R4和R5為C1-C4的焼基，P為0-3的整數(shù)。從原料易得性角度出發(fā)，所述鐵化合物特別優(yōu)選 為鐵酸四下醋、甲基H己氧基鐵、甲基H甲氧基鐵和鐵酸四己醋中的至少一種。所述不含娃 和鐵的且末端帶有雙鍵的有機(jī)化合物的通式為R 6R7CH =邸2,其中，R6為醜氯基、駿基、環(huán)氧 基或醋基，R7為Ci-C,。的亞焼基或者帶有醋基、氧原子或駿基的Ci-C,。的次焼基。從原料易 得性的角度出發(fā)，所述不含娃和鐵的且末端帶有雙鍵的有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)式為冊(cè)〇"邸2)4邸 =邸2、冊(cè)0"邸2)7邸=邸2和冊(cè)0"邸2)9邸=邸2中的至少一種。
[0040] 所述四團(tuán)化鐵和焼氧基鐵的種類均可W為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。例如，所述四團(tuán)化 鐵可W為TiCl4、TiBr4和Til4中的至少一種，特別優(yōu)選為TiCL。所述焼氧基鐵中的焼氧基 可W為取代或非取代的Ci-Cg的焼氧基，其中，取代基通常為團(tuán)原子。具體地，所述焼氧基鐵 的實(shí)例包括但不限于 Ti (OEt) Cl3、Ti (OEt) 2Cl2、Ti (OEt) 3CI、Ti (OEt) 4 和 Ti (OBu) 4 中的至少 一種。
[0041] 所述茂金屬催化劑中的茂金屬化合物的種類可W為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可 W為通式如式（I)所示的茂金屬化合物：
[004引（Cpi-Be-CpU)M' R8aR9b 式（I)
[0043] 其中，M'為Ti、Zr、Hf、V、Fe、Y、Sc或銅系金屬；CpI和CpU各自獨(dú)立地為H、 Ci-Cg的焼基、取代的或非取代的環(huán)戊二帰基、取代的或非取代的Ce-Ci8的芳基，且取代 基為Ci-Ce的焼基、C3-C18的環(huán)焼基和Ce-Ci8的芳基中的至少一種；R 8和R9各自獨(dú)立地 為H、團(tuán)原子、Ci-Cs的焼基、Ci-Cs的焼氧基、Ce-C2。的芳基、帶有Ci-Cw焼基的C7-C2。的 芳基、Ci-Cs的醜氧基、帰丙基或Ci-Cu的娃焼基，a、b各自獨(dú)立地為0-2的整數(shù)，且a+b =2 ;B為焼基橋或娃焼基橋，優(yōu)選為-"RWru)-焼基橋或-Si瓜嗦")-娃焼基橋，其中， RW-R"各自獨(dú)立地為H、C1-C4的焼基或Ce-Ci。的芳基；e為1-3的整數(shù)。具體地，所述茂 金屬催化劑中的茂金屬化合物的實(shí)例包括但不限于；C2H4(Ind)2ZrCl2、C2H4(H4lnd)2ZrCl2、 Me2Si(Ind)2ZrCl2、Me2SU2-Me-4-曲-Ind)2化CI2、Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2、Me2Si(Flu)2ZrCl2、 MeaSi (2-Me-4-化地-Ind)2ZrCl2 和化aSi (Ind)2ZrCl2 中的至少一種，Me 為甲基，Ph 為苯基， Cp為環(huán)戊二帰基，Ind為巧基，HJnd為4, 5, 6, 7-四氨化巧，F(xiàn)lu為巧基，Naph為蔡基。
[0044] 所述非茂金屬催化劑中非茂金屬化合物的種類可W為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如， 可W為通式如式（II)所示的非茂金屬化合物：
[0045]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚烯烴樹脂組合物的制備方法，該方法包括使烯烴單體在烯烴聚合催化劑組分 和助催化劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，其特征在于，所述烯烴聚合催化劑組分含有埃洛石、過(guò) 渡金屬組分和非過(guò)渡金屬組分； 所述過(guò)渡金屬組分為四鹵化鈦和/或烷氧基鈦，且所述非過(guò)渡金屬組分為含鎂化合 物；或者， 所述過(guò)渡金屬組分為茂金屬催化劑中的茂金屬化合物和/或非茂金屬催化劑中的非 茂金屬化合物，且所述非過(guò)渡金屬組分為含鋁化合物；或者， 所述過(guò)渡金屬組分為四鹵化鈦和/或烷氧基鈦與茂金屬催化劑中的茂金屬化合物和/ 或非茂金屬催化劑中的非茂金屬化合物的混合物，且所述非過(guò)渡金屬組分為含鎂化合物和 含鋁化合物的混合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以所述烯烴聚合催化劑組分的總重量為基準(zhǔn)，所 述埃洛石的含量為〇. 5-90重量％，所述過(guò)渡金屬組分和非過(guò)渡金屬組分中金屬元素的總 含量為2-80重量％ ;優(yōu)選地，以所述烯烴聚合催化劑組分的總重量為基準(zhǔn)，所述埃洛石的 含量為1-50重量％，所述過(guò)渡金屬組分和非過(guò)渡金屬組分中金屬元素的總含量為5-60重 量％。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，當(dāng)所述非過(guò)渡金屬組分為含鎂化合物時(shí)，以所述 烯烴聚合催化劑組分的總重量為基準(zhǔn)，所述過(guò)渡金屬組分中過(guò)渡金屬元素的含量為0. 5-10 重量％，所述非過(guò)渡金屬組分中非過(guò)渡金屬元素的含量為2-30重量％ ; 當(dāng)所述非過(guò)渡金屬組分為含鋁化合物時(shí)，以所述烯烴聚合催化劑組分的總重量為基 準(zhǔn)，所述過(guò)渡金屬組分中過(guò)渡金屬元素的含量為0. 01-5重量％，所述非過(guò)渡金屬組分中非 過(guò)渡金屬元素的含量為2-40重量％ ; 當(dāng)所述非過(guò)渡金屬組分為含鎂化合物和含鋁化合物的混合物時(shí)，以所述烯烴聚合催化 劑組分的總重量為基準(zhǔn)，所述過(guò)渡金屬組分中過(guò)渡金屬元素的含量為〇. 25-15重量％，所 述非過(guò)渡金屬組分中非過(guò)渡金屬元素的含量為5-50重量％。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述埃洛石為天然埃洛石、變埃洛 石和有機(jī)改性埃洛石中的至少一種；所述變埃洛石通過(guò)將天然埃洛石在50-900°C下熱處 理0. 5-48小時(shí)得到；所述有機(jī)改性埃洛石通過(guò)將天然埃洛石和/或變埃洛石用有機(jī)硅化合 物、鈦化合物以及不含硅和鈦的且末端帶有雙鍵的有機(jī)化合物中的至少一種改性得到。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述有機(jī)硅化合物的通式為R1R2SiR32,R1為鹵原 子、乙稀基、氣基、Ci_C5的氣燒基、環(huán)氧基、甲基丙稀醜氧基、疏基X1-C5的燒氧基、脈基或通 式為-(CH2)mlCOOCH(CH3) =CH2的含α-烯烴雙鍵的烷基，ml為1-18的整數(shù)，R2為齒原子、 C「C5的烷氧基或通式為-(CH2)m2-CH3的烷基，m2為0-2的整數(shù)，R3為齒原子、C「C5的烷氧 基或乙酰氧基；優(yōu)選地，所述有機(jī)硅化合物為Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或 Y_氨丙基二乙氧基娃燒； 所述鈦化合物的通式為R4pTi(OR5)4_p，R4和R5為C1-C4的烷基，p為0-3的整數(shù)；優(yōu)選 地，所述鈦化合物為鈦酸四丁酯、甲基三乙氧基鈦、甲基三甲氧基鈦和鈦酸四乙酯中的至少 一種； 所述不含硅和鈦的且末端帶有雙鍵的有機(jī)化合物的通式為R6R7CH=CH2,R6為酰氯基、 羧基、環(huán)氧基或酯基，R7為C1-C2tl的亞烷基或者帶有酯基、氧原子或羧基的C1-C2tl的次烷基； 優(yōu)選地，所述不含硅和鈦的且末端帶有雙鍵的有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)式為HOOC(CH2)4CH=CH2、HOOC(CH2)7CH=CH2 和HOOC(CH2)9CH=CH2 中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述四鹵化鈦為TiCl4、TiBr4和 TiI4 中的至少一種；所述烷氧基鈦為Ti(0Et)Cl3、Ti(0Et)2Cl2、Ti(OEt)3CUTi(OEt)4 和 Ti(OBu)4中的至少一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述茂金屬催化劑中茂金屬化合 物的通式如式（I)所示： (Cp1-Be-Cp11)M'R8aR9b 式⑴ 其中，if為Ti、Zr、Hf、V、Fe、Y、Sc或鑭系金屬；Cp1和Cpn各自獨(dú)立地為H、C1-C5的 烷基、取代的或非取代的環(huán)戊二烯基、取代的或非取代的C6-C18的芳基，且取代基為C1-C6的 烷基、C3-C18的環(huán)烷基和C6-C18的芳基中的至少一種；R8和R9各自獨(dú)立地為H、齒原子、C1-C8 的烷基、C1-C8的烷氧基、C6-C2tl的芳基、帶有C1-C15烷基的C7-C2tl的芳基A1-C8的酰氧基、烯 丙基或C1-C15的硅烷基，a、b各自獨(dú)立地為0-2的整數(shù)，且a+b= 2 ;B為-C(RwRn)-烷基橋 或-Si(R12R13)-硅烷基橋，其中，R1tl-R13各自獨(dú)立地為H、C1-C4的烷基或C6-Cltl的芳基；e為 1-3的整數(shù)； 優(yōu)選地，所述茂金屬催化劑中的茂金屬化合物為C2H4(Ind)2ZrCl2、C2H4(H4Ind)2ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2'Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2、Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2'Me2Si(Flu)2ZrCl2' Me2Si(2-Me-4-Naph-Ind)2ZrCl2 和Ph2Si(Ind)2ZrCl2 中的至少一種，Me為甲基，Ph為苯基， Cp為環(huán)戊二烯基，Ind為茚基，H4Ind為4, 5, 6, 7-四氫化茚，F(xiàn)lu為芴基，Naph為萘基。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述非茂金屬催化劑中非茂金屬 化合物的通式如式（II)所示：
其中，M選自Zr、Ti、V或Hf,R2和R3各自獨(dú)立地為H、鹵原子、C「C8的烷基、C「C8 的烷氧基、C6-C2tl的芳基、帶有C1-C6的烷基的芳基、帶有C3-C18的環(huán)烷基的芳基、帶有C6-C18 的芳香基的芳基、C1-C8的酰氧基、烯丙基或C1-C15的硅烷基，X為F、Cl、Br或I，η為2 ; 優(yōu)選地，所述非茂金屬催化劑中的非茂金屬化合物為二[Ν-(3-叔丁基亞水楊基）苯胺 基]二氯化鋯、二[Ν-(3-甲基亞水楊基）苯胺基]二氯化鋯、二[Ν-(3-異丙基亞水楊基） 苯胺基]二氯化鋯和二[Ν-(3-金剛烷基-5-甲基亞水楊基）苯胺基]二氯化鋯中的至少 一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述含鎂化合物為通式為MgX12的 鹵化鎂和/或通式為RMgX2的格氏試劑；在MgX12中，X1為F、Cl、&或I;在RMgX2中，R為 C1-Cltl的烷基，X2為F、Cl、Br或I;優(yōu)選地，所述含鋁化合物的通式為Al(OR' )qR" 3_q，R' 和R"各自獨(dú)立地為C2-Cltl的烷基，0彡q彡3。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，當(dāng)所述非過(guò)渡金屬組分含有含鎂 化合物時(shí)，所述烯烴聚合催化劑組分還含有內(nèi)給電子體化合物；優(yōu)選地，所述內(nèi)給電子體化 合物為二醚化合物和/或羧酸酯化合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述聚合反應(yīng)在外給電子體的 存在下進(jìn)行；優(yōu)選地，所述外給電子體化合物與所述助催化劑中鋁元素的摩爾比可以為 0.001-1 :1。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述助催化劑為烷基鋁和/或烷 氧基錯(cuò)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，當(dāng)所述非過(guò)渡金屬組分為含鎂化 合物時(shí)，所述烯烴聚合催化劑按照包括以下步驟的方法制備得到： (1) 將埃洛石與含鎂化合物在30-150°C下反應(yīng)1-50小時(shí)，得到埃洛石的鎂復(fù)合物； (2) 將所述埃洛石的鎂復(fù)合物與四齒化鈦和/或烷氧基鈦進(jìn)行配位反應(yīng)。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，步驟（1)中所述埃洛石的用量與所述含鎂化合 物的用量的重量比為1 :〇. 5-99,優(yōu)選為1 :0. 5-35。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述配位反應(yīng)的方式為先將所述埃洛石的鎂 復(fù)合物與一部分四鹵化鈦和/或一部分烷氧基鈦混合并在_20°C至0°C下反應(yīng)0. 5-2小時(shí)， 然后再將溫度升至80-130°C反應(yīng)1-4小時(shí)，接著將反應(yīng)產(chǎn)物固液分離，并將得到的固體產(chǎn) 物與剩余部分四鹵化鈦和/或剩余部分烷氧基鈦在80-130°C下反應(yīng)1-4小時(shí)。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述一部分四鹵化鈦和剩余部分四鹵化鈦各 自獨(dú)立地為!1(：14、1181' 4和TiI4中的至少一種；優(yōu)選地，所述一部分烷氧基鈦和剩余部分烷 氧基鈦各自獨(dú)立地為Ti(OEt)Cl3、Ti(OEt) 2C12、Ti(OEt)3CUTi(OEt)4 和Ti(OBu)4 中的至少 一種。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方法，其中，所述烯烴聚合催化劑的制備方法還包括 在將所述埃洛石的鎂復(fù)合物與一部分四鹵化鈦和/或一部分烷氧基鈦在_20°C至0°C下反 應(yīng)0. 5-2小時(shí)之后并且在80-130°C下反應(yīng)1-4小時(shí)之前，向反應(yīng)體系中加入內(nèi)給電子體化 合物；優(yōu)選地，所述內(nèi)給電子體化合物為二醚化合物和/或羧酸酯化合物。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，當(dāng)所述非過(guò)渡金屬組分為含鋁化 合物時(shí)，所述烯烴聚合催化劑按照包括以下步驟的方法制備得到： (1) 將埃洛石與第一含鋁化合物在0_90°C下反應(yīng)1-20小時(shí)，得到活化的埃洛石； (2) 將過(guò)渡金屬組分與第二含鋁化合物在0_90°C下反應(yīng)1-20小時(shí)，得到活化的催化劑 組分，所述過(guò)渡金屬組分為茂金屬催化劑中的茂金屬化合物和/或非茂金屬催化劑中的非 茂金屬化合物； (3) 將所述活化的埃洛石與所述活化的催化劑組分在0-100°C下反應(yīng)1-10小時(shí)。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述埃洛石與第一含鋁化合物的重量比為1 : 0. 1-20 ;優(yōu)選地，所述過(guò)渡金屬組分與第二含鋁化合物的重量比為I:1-5000 ;優(yōu)選地，所述 活化的埃洛石與活化的催化劑組分的重量比為I:1-20 ;優(yōu)選地，所述第一含鋁化合物和第 二含鋁化合物各自獨(dú)立地為通式為A1(0R' )qR" 3_,的含鋁化合物，R'和R"各自獨(dú)立地 為C2-Cltl的烷基，0彡q彡3。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，當(dāng)所述非過(guò)渡金屬組分為含鎂化 合物和含鋁化合物的混合物時(shí)，所述烯烴聚合催化劑按照包括以下步驟的方法制備得到： (1) 將埃洛石與含鎂化合物在30-150°C下反應(yīng)1-50小時(shí)，得到埃洛石的鎂復(fù)合物； (2) 將所述埃洛石的鎂復(fù)合物與四齒化鈦和/或烷氧基鈦進(jìn)行配位反應(yīng)，得到含埃洛 石的催化劑組分； (3) 將所述含埃洛石的催化劑組分與第一含鋁化合物在0-90°C下反應(yīng)1-20小時(shí)，得到 活化的含埃洛石的催化劑組分； (4) 將茂金屬催化劑中的茂金屬化合物和/或非茂金屬催化劑中的非茂金屬化合物與 第二含鋁化合物在0_90°C下反應(yīng)1-20小時(shí)，得到活化的催化劑組分； (5) 將所述活化的含埃洛石的催化劑組分與所述活化的催化劑組分在0-1KTC下反應(yīng) 1-10小時(shí)。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，步驟（1)中所述埃洛石的用量與所述含鎂化合 物的用量的重量比為1 :〇. 5-99,優(yōu)選為1 :0. 5-35。
22. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述配位反應(yīng)的方式為先將所述埃洛石的鎂 復(fù)合物與一部分四鹵化鈦和/或另一部分烷氧基鈦混合并在_20°C至0°C下反應(yīng)0. 5-2小 時(shí)，然后再將溫度升至80-130°C反應(yīng)1-4小時(shí)，接著將反應(yīng)產(chǎn)物固液分離，并將得到的固體 產(chǎn)物與剩余部分四鹵化鈦和/或剩余部分烷氧基鈦在80-130°C下反應(yīng)1-4小時(shí)。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述一部分四鹵化鈦和剩余部分四鹵化鈦各 自獨(dú)立地為TiCl4、TiBr4和TiI4中的至少一種；所述一部分烷氧基鈦和剩余部分烷氧基鈦 各自獨(dú)立地為Ti(OEt)Cl3、Ti(OEt) 2C12、Ti(OEt) 3C1、Ti(OEt) 4 和Ti(OBu) 4 中的至少一種。
24. 根據(jù)權(quán)利要求22或23所述的方法，其中，所述烯烴聚合催化劑的制備方法還包括 在將所述埃洛石的鎂復(fù)合物與一部分四鹵化鈦和/或一部分烷氧基鈦在_20°C至0°C下反 應(yīng)0. 5-2小時(shí)之后并且在80-130°C下反應(yīng)1-4小時(shí)之前，向反應(yīng)體系中加入內(nèi)給電子體化 合物；優(yōu)選地，所述內(nèi)給電子體化合物為二醚化合物和/或羧酸酯化合物。
25. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述含埃洛石的催化劑組分的用量與所述第 一含鋁化合物的用量的重量比為1 :〇. 1-20 ;優(yōu)選地，所述茂金屬化合物和非茂金屬化合物 的總用量與所述第二含鋁化合物的用量的重量比為I:1-1000 ;優(yōu)選地，所述活化的催化劑 組分與所述活化的含埃洛石的催化劑組分的重量比為1 :〇. 1-20 ;優(yōu)選地，所述第一含鋁化 合物和第二含鋁化合物各自獨(dú)立地為通式為Al(OR' )qR" 3_,的含鋁化合物，R'和R"各 自獨(dú)立地為C2-Cltl的烷基，0彡q彡3。
26. -種聚烯烴樹脂組合物的制備方法，該方法包括以下步驟： (1) 將埃洛石與含鎂化合物在30-150°C下反應(yīng)1-50小時(shí)，得到埃洛石的鎂復(fù)合物； (2) 將所述埃洛石的鎂復(fù)合物與四鹵化鈦和/或烷氧基鈦進(jìn)行配位反應(yīng)，得到烯烴聚 合催化劑組分； (3) 使烯烴單體在所述烯烴聚合催化劑組分和助催化劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
27. -種聚烯烴樹脂組合物的制備方法，該方法包括以下步驟： (1) 將埃洛石與第一含鋁化合物在0_90°C下反應(yīng)1-20小時(shí)，得到活化的埃洛石； (2) 將過(guò)渡金屬組分與第二含鋁化合物在0_90°C下反應(yīng)1-20小時(shí)，得到活化的催化劑 組分，所述過(guò)渡金屬組分為茂金屬催化劑中的茂金屬化合物和/或非茂金屬催化劑中的非 茂金屬化合物； (3) 將所述活化的埃洛石與所述活化的催化劑組分在O-KKTC下反應(yīng)1-10小時(shí)，得到 烯烴聚合催化劑組分； (4) 使烯烴單體在所述烯烴聚合催化劑組分和助催化劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
28. -種聚烯烴樹脂組合物的制備方法，該方法包括以下步驟： (1) 將埃洛石與含鎂化合物在30-150°C下反應(yīng)1-50小時(shí)，得到埃洛石的鎂復(fù)合物； (2) 將所述埃洛石的鎂復(fù)合物與四齒化鈦和/或烷氧基鈦進(jìn)行配位反應(yīng)，得到含埃洛 石的催化劑組分； (3) 將所述含埃洛石的催化劑組分與第一含鋁化合物在0_90°C下反應(yīng)1-20小時(shí)，得到 活化的含埃洛石的催化劑組分； (4) 將茂金屬催化劑中的茂金屬化合物和/或非茂金屬催化劑中的非茂金屬化合物與 第二含鋁化合物在0_90°C下反應(yīng)1-20小時(shí)，得到活化的催化劑組分； (5) 將所述活化的含埃洛石的催化劑組分與所述活化的催化劑組分在0-1KTC下反應(yīng) 1-10小時(shí)，得到烯烴聚合催化劑組分； (6) 使烯烴單體在所述烯烴聚合催化劑組分和助催化劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
29. 由權(quán)利要求1-28中任意一項(xiàng)所述的方法制備得到的聚烯烴樹脂組合物。
【文檔編號(hào)】C08F4/658GK104448064SQ201410649298
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月14日
【發(fā)明者】董金勇, 王寧, 秦亞偉, ?；? 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所