一種酸相乳液熔融法制備氯化茂金屬聚丙烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種酸相乳液熔融法制備氯化茂金屬聚丙烯的方法，包括乳化氯化反應(yīng)和中和各單元過程，其中氯化過程可以通過加入引發(fā)劑、光引發(fā)以及熱引發(fā)引發(fā)反應(yīng)。本發(fā)明將茂金屬聚丙烯在鹽酸介質(zhì)中進(jìn)行氯化反應(yīng)，該反應(yīng)是一種近似均相反應(yīng)并具有游離基反應(yīng)的性質(zhì)，茂金屬聚丙烯在分散劑、乳化劑及攪拌、剪切作用下，分散懸浮于酸相介質(zhì)中。由于氯化反應(yīng)導(dǎo)致了茂金屬聚丙烯結(jié)晶的消失，同時氯原子的引入，增加了茂金屬聚丙烯大分子的極性，因此本發(fā)明制備的CmPP易溶于甲苯、二甲苯等有機(jī)溶劑中，使得氯化聚丙烯成為可溶性材料。
【專利說明】 一種酸相乳液熔融法制備氯化茂金屬聚丙烯的方法
一、【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種酸相乳液熔融法制備氯化茂金屬聚丙烯的方法，屬于高分子材料化工領(lǐng)域。

二、【背景技術(shù)】
[0002]溶劑法氯化聚丙烯(CPP)自上世紀(jì)60年代由美國和日本相繼開始工業(yè)化生產(chǎn)，并得到大規(guī)模推廣應(yīng)用，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)價值。CPP可作為阻燃劑或助增塑劑用于塑料或橡膠工業(yè)，CPP用NH3處理后具有半導(dǎo)體特性，用三聚氰胺改性后能夠獲得更廣泛的應(yīng)用，CPP還可用于電池工業(yè)中制造粘結(jié)碳粉、碳電極，及配制抗沖擊的陽離子聚合催化劑，配制藥品栓劑等產(chǎn)品約占20%。中高含氯量(40% -70% )的CPP主要應(yīng)用于涂料、膠粘劑、易燃物添加劑等領(lǐng)域，也可以作為氯化橡膠的代替品。低含氯量(20%-40%)的CPP具有良好的與聚丙烯材料的結(jié)合性，主要應(yīng)用于粘合劑、油墨等領(lǐng)域，目前CPP已占油墨載色劑市場的40%份額。
[0003]傳統(tǒng)溶劑法的溶劑是四氯化碳(ODS)，但其消耗大氣層的臭氧層能力為氟利昂的
1.1倍，是聯(lián)合國《蒙特利爾議定書》中規(guī)定的禁用溶劑，因此發(fā)達(dá)國家至1995年已全部關(guān)閉四氯化碳法氯化聚合物生產(chǎn)裝置，轉(zhuǎn)向水相懸浮法和新型溶劑氯化法生產(chǎn)工藝。我國在2010年前也必須完成全部四氯化碳法生產(chǎn)裝置的關(guān)閉，但由于我國于80年代才實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)CPP，技術(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量及產(chǎn)量都一直落后于美日，至今仍沒有水相懸浮法工藝和酸相乳液熔融法工藝生產(chǎn)CPP的工業(yè)化裝置。目前我國每年需求CPP約I萬5千噸，而國內(nèi)CPP的年產(chǎn)量不足3000噸，因此CPP原料大部分依賴于進(jìn)口美國杜邦公司、Eastman公司、AMTECH公司和日本東洋合成、山陽國策、日本制紙等公司產(chǎn)品，而其進(jìn)口價格高達(dá)每噸4-36萬元人民幣。因而發(fā)展和開發(fā)新型氯化CPP的工業(yè)技術(shù)是目前亟待解決的關(guān)鍵。
[0004]目前，國內(nèi)CPP的研究主要有溶劑法，固相法，半水相法和水相法。其中北京化工大學(xué)主要致力于四氯化碳的替代技術(shù)，安徽省化工研究院致力于水相懸浮法制備氯化聚合物的研究，形成特色，但CPP水相法項目沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。清華大學(xué)工業(yè)開發(fā)研究院和青島化工學(xué)院也進(jìn)行了水相懸浮法生產(chǎn)工藝的開發(fā)，但僅局限于學(xué)術(shù)報道未形成規(guī)模化生產(chǎn)。水相懸浮法氯化反應(yīng)最高溫度不超過150°c，無法打破熔點(diǎn)為164-170°c聚丙烯的結(jié)晶度，也就無法做到可溶性的氯化聚丙烯產(chǎn)品。

三、
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在提供一種酸相乳液熔融法制備氯化茂金屬聚丙烯(CmPP)的方法，使得聚丙烯在低中高含氯量(20% -70% )時可以有效打破其結(jié)晶壁壘，實(shí)現(xiàn)近似均相的制備過程，使得氯化聚丙烯成為可溶性材料，在甲苯或二甲苯等有機(jī)溶劑中溶解度超過98%。
[0006]本發(fā)明酸相乳液熔融法制備氯化茂金屬聚丙烯的方法，氯化過程通過加入引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，包括以下步驟:
[0007]I)乳化氯化反應(yīng)
[0008]攪拌下向反應(yīng)釜中依次加入鹽酸溶液、分散劑、乳化劑以及茂金屬聚丙烯，分散均勻后升溫乳化，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至75-80°C時加入引發(fā)劑，密閉反應(yīng)釜，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度為90-130°C，向反應(yīng)釜內(nèi)不斷通入氯源以使茂金屬聚丙烯氯化，反應(yīng)釜內(nèi)壓力控制在0.2-0.5MPa,當(dāng)反應(yīng)爸內(nèi)氯源質(zhì)量與茂金屬聚丙烯質(zhì)量比達(dá)到0.7-5:1時停止通入氯源，當(dāng)反應(yīng)釜降溫至100°c時通過壓縮空氣將反應(yīng)釜內(nèi)殘余的氯源和氯化氫氣體排出，繼續(xù)降溫至60-70°C、釜壓為常壓時放料。
[0009]其中茂金屬聚丙烯、鹽酸溶液、分散齊[J、乳化劑與引發(fā)劑的質(zhì)量比為1:7-20:0.001-1:0.001-1:0.001-0.05。
[0010]所述茂金屬聚丙烯是以茂金屬作為催化劑通過均聚或共聚得到的粉狀或顆粒狀的聚丙烯，數(shù)均分子量為1000-100000，市購得到。
[0011]所述氯源為氣氯和/或液氯。
[0012]所述引發(fā)劑為過氧化物類引發(fā)劑和/或偶氮類引發(fā)劑，其中過氧化物類引發(fā)劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化二苯甲酰、過氧化苯甲酰、過氧化甲乙酮中的一種或幾種，偶氮類引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽中的一種或幾種。
[0013]所述分散劑為聚丙烯酰胺類分散劑、脂肪酸聚乙二醇酯類分散劑、聚甲基丙烯酸鈉類分散劑、聚乙烯吡咯烷酮類分散劑、納米、微米級二氧化硅類分散劑、酸性硅溶膠類分散劑中的一種或幾種。
[0014]所述乳化劑為聚氧乙烯基醚類乳化劑、蓖麻油環(huán)氧乙基醚類乳化劑中的一種或幾種。
[0015]以m表示鹽酸溶液的質(zhì)量濃度，O <m< 30%。
[0016]2)中和
[0017]將步驟I)得到的反應(yīng)料液通過過濾分離回收母液至循環(huán)利用槽為下一釜反應(yīng)配置母液，同時物料用水洗滌至PH值5-6，攪拌下加入碳酸鈉或碳酸氫鈉調(diào)pH值至7.5-9，升溫至60-90°C反應(yīng)60-120分鐘，離心、洗滌并脫水后通過雙螺桿擠出機(jī)造粒得到成品。當(dāng)步驟I)中通入的氯源與茂金屬聚丙烯的質(zhì)量比為0.7-1.6:1時制備得到的是低含氯量(含氯量20% -40% )CmPP ;當(dāng)步驟I)中通入的氯源與茂金屬聚丙烯的質(zhì)量比為1.6-4:1時制備得到的是中含氯量(含氯量40% -60% )CmPP，當(dāng)步驟I)中通入的氯源與茂金屬聚丙烯的質(zhì)量比為4-5:1時制備得到的是高含氯量(含氯量60% -70% )CmPP0
[0018]本發(fā)明酸相乳液熔融法制備氯化茂金屬聚丙烯的方法，氯化過程通過光引發(fā)引發(fā)反應(yīng),包括以下步驟:
[0019]I)乳化氯化反應(yīng)
[0020]攪拌下向反應(yīng)釜中依次加入鹽酸溶液、分散劑、乳化劑以及茂金屬聚丙烯，分散均勻后升溫乳化，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至75-80°C時在釜內(nèi)插入紫外光燈(輻照強(qiáng)度500-2000瓦)，密閉反應(yīng)釜，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度為90-130°C，向反應(yīng)釜內(nèi)不斷通入氯源以使茂金屬聚丙烯氯化，反應(yīng)釜內(nèi)壓力控制在0.2-0.5MPa，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)氯源質(zhì)量與茂金屬聚丙烯質(zhì)量比達(dá)到0.7-5:1時停止通入氯源，當(dāng)反應(yīng)釜降溫至100°C時通過壓縮空氣將反應(yīng)釜內(nèi)殘余的氯源和氯化氫氣體排出，繼續(xù)降溫至60-70°C、釜壓為常壓時放料。
[0021]其中茂金屬聚丙烯、鹽酸溶液、分散齊IJ、乳化劑與引發(fā)劑的質(zhì)量比為1:7-20:0.001-1:0.001-1:0.001-0.05。
[0022]所述茂金屬聚丙烯是以茂金屬作為催化劑通過均聚或共聚得到的粉狀或顆粒狀的聚丙烯，數(shù)均分子量為1000-100000，市購得到。
[0023]所述氯源為氣氯和/或液氯。
[0024]所述引發(fā)劑為過氧化物類引發(fā)劑和/或偶氮類引發(fā)劑，其中過氧化物類引發(fā)劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化二苯甲酰、過氧化苯甲酰、過氧化甲乙酮中的一種或幾種，偶氮類引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽中的一種或幾種。
[0025]所述分散劑為聚丙烯酰胺類分散劑、脂肪酸聚乙二醇酯類分散劑、聚甲基丙烯酸鈉類分散劑、聚乙烯吡咯烷酮類分散劑、納米、微米級二氧化硅類分散劑、酸性硅溶膠類分散劑中的一種或幾種。
[0026]所述乳化劑為聚氧乙烯基醚類乳化劑、蓖麻油環(huán)氧乙基醚類乳化劑中的一種或幾種。
[0027]以m表示鹽酸溶液的質(zhì)量濃度，O <m< 30%。
[0028]2)中和
[0029]將步驟I)得到的反應(yīng)料液通過過濾分離回收母液至循環(huán)利用槽為下一釜反應(yīng)配置母液，同時物料用水洗滌至PH值5-6，攪拌下加入碳酸鈉或碳酸氫鈉調(diào)pH值至7.5-9，升溫至60-90°C反應(yīng)60-120分鐘，離心、洗滌并脫水后通過雙螺桿擠出機(jī)造粒得到成品。當(dāng)步驟I)中通入的氯源與茂金屬聚丙烯的質(zhì)量比為0.7-1.6:1時制備得到的是低含氯量(含氯量20% -40% )CmPP ;當(dāng)步驟I)中通入的氯源與茂金屬聚丙烯的質(zhì)量比為1.6-4:1時制備得到的是中含氯量(含氯量40% -60% )CmPP，當(dāng)步驟I)中通入的氯源與茂金屬聚丙烯的質(zhì)量比為4-5:1時制備得到的是高含氯量(含氯量60% -70% )CmPP0
[0030]本發(fā)明酸相乳液熔融法制備氯化茂金屬聚丙烯的方法，氯化過程通過熱引發(fā)引發(fā)反應(yīng),包括以下步驟:
[0031]I)乳化氯化反應(yīng)
[0032]攪拌下向反應(yīng)釜中依次加入鹽酸溶液、分散劑、乳化劑以及茂金屬聚丙烯，分散均勻后升溫乳化，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至75-80°C時密閉反應(yīng)釜，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度為100-130°C，向反應(yīng)釜內(nèi)不斷通入氯源以使茂金屬聚丙烯氯化，反應(yīng)釜內(nèi)壓力控制在
0.2-0.5MPa,當(dāng)反應(yīng)爸內(nèi)氯源質(zhì)量與茂金屬聚丙烯質(zhì)量比達(dá)到0.7-5:1時停止通入氯源，當(dāng)反應(yīng)釜降溫至100°c時通過壓縮空氣將反應(yīng)釜內(nèi)殘余的氯源和氯化氫氣體排出，繼續(xù)降溫至60-70°C、釜壓為常壓時放料。
[0033]其中茂金屬聚丙烯、鹽酸溶液、分散齊[J、乳化劑與引發(fā)劑的質(zhì)量比為1:7-20:0.001-1:0.001-1:0.001-0.05。
[0034]所述茂金屬聚丙烯是以茂金屬作為催化劑通過均聚或共聚得到的粉狀或顆粒狀的聚丙烯，數(shù)均分子量為1000-100000，市購得到。
[0035]所述氯源為氣氯和/或液氯。
[0036]所述引發(fā)劑為過氧化物類引發(fā)劑和/或偶氮類引發(fā)劑，其中過氧化物類引發(fā)劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化二苯甲酰、過氧化苯甲酰、過氧化甲乙酮中的一種或幾種，偶氮類引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽中的一種或幾種。
[0037]所述分散劑為聚丙烯酰胺類分散劑、脂肪酸聚乙二醇酯類分散劑、聚甲基丙烯酸鈉類分散劑、聚乙烯吡咯烷酮類分散劑、納米、微米級二氧化硅類分散劑、酸性硅溶膠類分散劑中的一種或幾種。
[0038]所述乳化劑為聚氧乙烯基醚類乳化劑、蓖麻油環(huán)氧乙基醚類乳化劑中的一種或幾種。
[0039]以m表示鹽酸溶液的質(zhì)量濃度，O <m< 30%。
[0040]2)中和
[0041]將步驟I)得到的反應(yīng)料液通過過濾分離回收母液至循環(huán)利用槽為下一釜反應(yīng)配置母液，同時物料用水洗滌至PH值5-6，攪拌下加入碳酸鈉或碳酸氫鈉調(diào)pH值至7.5-9，升溫至60-90°C反應(yīng)60-120分鐘，離心、洗滌并脫水后通過雙螺桿擠出機(jī)造粒得到成品。當(dāng)步驟I)中通入的氯源與茂金屬聚丙烯的質(zhì)量比為0.7-1.6:1時制備得到的是低含氯量(含氯量20% -40% )CmPP ;當(dāng)步驟I)中通入的氯源與茂金屬聚丙烯的質(zhì)量比為1.6-4:1時制備得到的是中含氯量(含氯量40% -60% )CmPP，當(dāng)步驟I)中通入的氯源與茂金屬聚丙烯的質(zhì)量比為4-5:1時制備得到的是高含氯量(含氯量60% -70% )CmPP0
[0042]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0043]本發(fā)明將茂金屬聚丙烯在鹽酸介質(zhì)中進(jìn)行氯化反應(yīng)，該反應(yīng)是一種近似均相反應(yīng)并具有游離基反應(yīng)的性質(zhì)，茂金屬聚丙烯在分散劑、乳化劑及攪拌、剪切作用下，分散懸浮于酸相介質(zhì)中。由于氯化反應(yīng)導(dǎo)致了茂金屬聚丙烯結(jié)晶的消失，同時氯原子的引入，增加了茂金屬聚丙烯大分子的極性，因此本發(fā)明制備的CmPP易溶于甲苯、二甲苯等有機(jī)溶劑中，使得氯化聚丙烯成為可溶性材料。
[0044]本發(fā)明開創(chuàng)了我國酸相乳液熔融法的先河，填補(bǔ)了水相懸浮法氯化聚丙烯的缺陷，打破技術(shù)壟斷，可以有效將CPP成本由進(jìn)口價格4-36萬人民幣大幅度降低。同時鹽酸母液可以有效回收利用，大大降低了成本，縮短了反應(yīng)時間，提高產(chǎn)品質(zhì)量，大大減少了水相法廢水處理后的鹽含量，降低了環(huán)保的壓力，也符合我國對于環(huán)境保護(hù)的需求。本發(fā)明形成了我國酸相乳液熔融法工藝生產(chǎn)CPP的特色，并制定適用于低氯化CPP酸相乳液熔融法生產(chǎn)工藝的分散體系與乳化體系和一套控制方案。本發(fā)明提高了氯化茂金屬聚丙烯的氯化均勻度及其在有機(jī)溶劑中的溶解性，也避免了環(huán)境污染問題，該工藝生產(chǎn)的中高氯化茂金屬聚丙烯可作為阻燃劑以及氯化橡膠替代品的原料，低氯化茂金屬聚丙烯可用作油漆、油墨等的原料。

四、【專利附圖】

【附圖說明】
[0045]圖1是本發(fā)明氯化茂金屬聚丙烯制備的工藝流程圖。

五、【具體實(shí)施方式】
[0046]實(shí)施例1:
[0047]本實(shí)施例中酸相乳液熔融法制備氯化茂金屬聚丙烯的方法，氯化過程通過加入引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，包括以下步驟:
[0048]I)乳化氯化反應(yīng)
[0049]將質(zhì)量濃度30%的鹽酸溶液80立升加入反應(yīng)釜中，開啟攪拌，加入脂肪酸聚乙二醇酯2Kg、聚氧乙烯基醚2Kg以及茂金屬聚丙烯顆粒5Kg，開啟反應(yīng)釜蒸汽閥升溫乳化，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至75-80°C時加入過氧化苯甲酰200g，密閉反應(yīng)釜，當(dāng)釜溫升至90°C時開始通入液氯，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度為90-130°C。隨著氯量的增加，反應(yīng)釜中物料的溫度也隨之增力口，控制好反應(yīng)溫度是氯化反應(yīng)能否順利進(jìn)行的關(guān)鍵因素。這是因為溫度低，能量不足會導(dǎo)致反應(yīng)過慢；而高溫容易引起共價鍵的斷裂，使產(chǎn)品顏色變黃影響外觀和內(nèi)在質(zhì)量。氯化反應(yīng)中反應(yīng)釜的壓力(控制在0.28MPa)也值得注意，特別在氯化后期，在有氯化氫和濕氯氣的強(qiáng)腐蝕環(huán)境下運(yùn)行，反應(yīng)溫度高，因此在保證氯化反應(yīng)正常進(jìn)行前提下，壓力盡量低些也有利于操作環(huán)境的安全。當(dāng)通入反應(yīng)釜的氯量達(dá)到茂金屬聚丙烯質(zhì)量的1.2倍(6Kg)時停止通氯，反應(yīng)釜降溫至100°C后，用壓縮空氣驅(qū)趕反應(yīng)釜內(nèi)殘留的氯氣和氯化氫30分鐘，并繼續(xù)降溫至60°C放料至脫酸槽。
[0050]2)中和
[0051]脫酸槽內(nèi)的懸浮液通過過濾分離回收母液至循環(huán)利用槽為下一釜反應(yīng)配置母液，同時物料用水洗滌至PH值5，攪拌下加入碳酸鈉或碳酸氫鈉調(diào)pH值至8，升溫至80°C反應(yīng)120分鐘，離心、洗滌并脫水后通過雙螺桿擠出機(jī)造粒得到含氯量為35.4%的氯化茂金屬聚丙烯的成品。
[0052]實(shí)施例2:
[0053]本實(shí)施例中酸相乳液熔融法制備氯化茂金屬聚丙烯的方法，氯化過程通過加入引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，包括以下步驟:
[0054]I)乳化氯化反應(yīng)
[0055]將質(zhì)量濃度20%的鹽酸溶液75立升加入反應(yīng)釜中，開啟攪拌，加入聚甲基丙烯酸鈉1.5Kg、蓖麻油環(huán)氧乙基醚類2Kg以及茂金屬聚丙烯顆粒5Kg，開啟反應(yīng)釜蒸汽閥升溫乳化，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至75-80°C時加入偶氮二異丁基脒鹽酸鹽150g，密閉反應(yīng)釜，當(dāng)釜溫升至90°C時開始通入液氯，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度為90-130°C。隨著氯量的增加，反應(yīng)釜中物料的溫度也隨之增加，控制好反應(yīng)溫度是氯化反應(yīng)能否順利進(jìn)行的關(guān)鍵因素。這是因為溫度低，能量不足會導(dǎo)致反應(yīng)過慢；而高溫容易引起共價鍵的斷裂，使產(chǎn)品顏色變黃影響外觀和內(nèi)在質(zhì)量。氯化反應(yīng)中反應(yīng)釜的壓力(控制在0.3MPa)也值得注意，特別在氯化后期，在有氯化氫和濕氯氣的強(qiáng)腐蝕環(huán)境下運(yùn)行，反應(yīng)溫度高，因此在保證氯化反應(yīng)正常進(jìn)行前提下，壓力盡量低些也有利于操作環(huán)境的安全。當(dāng)通入反應(yīng)釜的氯量達(dá)到茂金屬聚丙烯質(zhì)量的3.2倍(16Kg)時停止通氯，反應(yīng)釜降溫至100°C后，用壓縮空氣驅(qū)趕反應(yīng)釜內(nèi)殘留的氯氣和氯化氫30分鐘，并繼續(xù)降溫至60°C放料至脫酸槽。
[0056]2)中和
[0057]脫酸槽內(nèi)的懸浮液通過過濾分離回收母液至循環(huán)利用槽為下一釜反應(yīng)配置母液，同時物料用水洗滌至PH值5.5，攪拌下加入碳酸鈉或碳酸氫鈉調(diào)pH值至8.5，升溫至80°C反應(yīng)120分鐘，離心、洗滌并脫水后通過雙螺桿擠出機(jī)造粒得到含氯量為53.5%的氯化茂金屬聚丙烯成品。
[0058]實(shí)施例3:
[0059]本實(shí)施例中酸相乳液熔融法制備氯化茂金屬聚丙烯的方法，氯化過程通過加入引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，包括以下步驟:
[0060]I)乳化氯化反應(yīng)
[0061]將質(zhì)量濃度25%的鹽酸溶液85立升加入反應(yīng)釜中，開啟攪拌，加入聚乙烯吡咯烷酮2.5Kg、聚氧乙烯基醚3Kg以及茂金屬聚丙烯顆粒5Kg，開啟反應(yīng)釜蒸汽閥升溫乳化，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至75-80°C時加入偶氮二異丁腈180g，密閉反應(yīng)釜，當(dāng)釜溫升至90°C時開始通入液氯，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度為90-130°C。隨著氯量的增加，反應(yīng)釜中物料的溫度也隨之增力口，控制好反應(yīng)溫度是氯化反應(yīng)能否順利進(jìn)行的關(guān)鍵因素。這是因為溫度低，能量不足會導(dǎo)致反應(yīng)過慢；而高溫容易引起共價鍵的斷裂，使產(chǎn)品顏色變黃影響外觀和內(nèi)在質(zhì)量。氯化反應(yīng)中反應(yīng)釜的壓力(控制在0.33MPa)也值得注意，特別在氯化后期，在有氯化氫和濕氯氣的強(qiáng)腐蝕環(huán)境下運(yùn)行，反應(yīng)溫度高，因此在保證氯化反應(yīng)正常進(jìn)行前提下，壓力盡量低些也有利于操作環(huán)境的安全。當(dāng)通入反應(yīng)釜的氯量達(dá)到茂金屬聚丙烯質(zhì)量的4.5倍(22.5Kg)時停止通氯，反應(yīng)釜降溫至100°C后，用壓縮空氣驅(qū)趕反應(yīng)釜內(nèi)殘留的氯氣和氯化氫30分鐘，并繼續(xù)降溫至60°C放料至脫酸槽。
[0062]2)中和
[0063]脫酸槽內(nèi)的懸浮液通過過濾分離回收母液至循環(huán)利用槽為下一釜反應(yīng)配置母液，同時物料用水洗滌至PH值6，攪拌下加入碳酸鈉或碳酸氫鈉調(diào)pH值至9，升溫至80°C反應(yīng)120分鐘，離心、洗滌并脫水后通過雙螺桿擠出機(jī)造粒得到含氯量為66.2%的氯化茂金屬聚丙稀成品。
[0064]實(shí)施例4:
[0065]本實(shí)施例中酸相乳液熔融法制備氯化茂金屬聚丙烯的方法，氯化過程通過加入引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，包括以下步驟:
[0066]I)乳化氯化反應(yīng)
[0067]將質(zhì)量濃度20%的鹽酸溶液80立升加入反應(yīng)釜中，開啟攪拌，加入聚丙烯酰胺
1.2Kg、聚氧乙烯基醚1.2Kg以及茂金屬聚丙烯顆粒5Kg，開啟反應(yīng)釜蒸汽閥升溫乳化，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至75-80°C時加入過氧化二碳酸二異丙酯100g，密閉反應(yīng)釜，當(dāng)釜溫升至90°C時開始通入氣氯，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度為90-130°C。隨著氯量的增加，反應(yīng)釜中物料的溫度也隨之增加，控制好反應(yīng)溫度是氯化反應(yīng)能否順利進(jìn)行的關(guān)鍵因素。這是因為溫度低，能量不足會導(dǎo)致反應(yīng)過慢；而高溫容易引起共價鍵的斷裂，使產(chǎn)品顏色變黃影響外觀和內(nèi)在質(zhì)量。氯化反應(yīng)中反應(yīng)釜的壓力(控制在0.3MPa)也值得注意，特別在氯化后期，在有氯化氫和濕氯氣的強(qiáng)腐蝕環(huán)境下運(yùn)行，反應(yīng)溫度高，因此在保證氯化反應(yīng)正常進(jìn)行前提下，壓力盡量低些也有利于操作環(huán)境的安全。當(dāng)通入反應(yīng)釜的氯量達(dá)到茂金屬聚丙烯質(zhì)量的1.4倍(7Kg)時停止通氯，反應(yīng)釜降溫至100°C后，用壓縮空氣驅(qū)趕反應(yīng)釜內(nèi)殘留的氯氣和氯化氫30分鐘，并繼續(xù)降溫至60°C放料至脫酸槽。
[0068]2)中和
[0069]脫酸槽內(nèi)的懸浮液通過過濾分離回收母液至循環(huán)利用槽為下一釜反應(yīng)配置母液，同時物料用水洗滌至PH值6，攪拌下加入碳酸鈉或碳酸氫鈉調(diào)pH值至9，升溫至80°C反應(yīng)120分鐘，離心、洗滌并脫水后通過雙螺桿擠出機(jī)造粒得到含氯量為40.6%的氯化茂金屬聚丙稀成品。
[0070]實(shí)施例5:
[0071]本實(shí)施例中酸相乳液熔融法制備氯化茂金屬聚丙烯的方法，氯化過程通過紫外光引發(fā)反應(yīng)，包括以下步驟:
[0072]I)乳化氯化反應(yīng)
[0073]將質(zhì)量濃度20%的鹽酸溶液75立升加入反應(yīng)釜中，開啟攪拌，加入微米級二氧化硅1.2Kg、蓖麻油環(huán)氧乙基醚1.2Kg以及茂金屬聚丙烯顆粒5Kg，開啟反應(yīng)釜蒸汽閥升溫乳化，將兩個紫外燈裝入石英管并插入反應(yīng)釜中，石英管內(nèi)通入通風(fēng)管，密閉反應(yīng)釜，當(dāng)釜溫升至90°C時開始通入氣氯，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度為90-130°C。隨著氯量的增加，反應(yīng)釜中物料的溫度也隨之增加，控制好反應(yīng)溫度是氯化反應(yīng)能否順利進(jìn)行的關(guān)鍵因素。這是因為溫度低，能量不足會導(dǎo)致反應(yīng)過慢；而高溫容易引起共價鍵的斷裂，使產(chǎn)品顏色變黃影響外觀和內(nèi)在質(zhì)量。氯化反應(yīng)中反應(yīng)釜的壓力(控制在0.33MPa)也值得注意，特別在氯化后期，在有氯化氫和濕氯氣的強(qiáng)腐蝕環(huán)境下運(yùn)行，反應(yīng)溫度高，因此在保證氯化反應(yīng)正常進(jìn)行前提下，壓力盡量低些也有利于操作環(huán)境的安全。當(dāng)通入反應(yīng)釜的氯量達(dá)到茂金屬聚丙烯質(zhì)量的3倍(15Kg)時停止通氯，反應(yīng)釜降溫至100°C后，用壓縮空氣驅(qū)趕反應(yīng)釜內(nèi)殘留的氯氣和氯化氫30分鐘，并繼續(xù)降溫至60°C放料至脫酸槽。
[0074]2)中和
[0075]脫酸槽內(nèi)的懸浮液通過過濾分離回收母液至循環(huán)利用槽為下一釜反應(yīng)配置母液，同時物料用水洗滌至PH值6，攪拌下加入碳酸鈉或碳酸氫鈉調(diào)pH值至9，升溫至80°C反應(yīng)120分鐘，離心、洗滌并脫水后通過雙螺桿擠出機(jī)造粒得到含氯量為51.7%的氯化茂金屬聚丙稀成品。
[0076]實(shí)施例6:
[0077]本實(shí)施例中酸相乳液熔融法制備氯化茂金屬聚丙烯的方法，氯化過程通過熱引發(fā)引發(fā)反應(yīng)，包括以下步驟:
[0078]I)乳化氯化反應(yīng)
[0079]將質(zhì)量濃度20%的鹽酸溶液75立升加入反應(yīng)釜中，開啟攪拌，加入酸性硅溶膠0.8Kg、聚氧乙烯基醚0.8Kg、蓖麻油環(huán)氧乙基醚類1.6Kg以及茂金屬聚丙烯顆粒5Kg,開啟反應(yīng)釜蒸汽閥升溫乳化，密閉反應(yīng)釜，當(dāng)釜溫升至100°C時開始通入氣氯，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度為100-130°C。隨著氯量的增加，反應(yīng)釜中物料的溫度也隨之增加，控制好反應(yīng)溫度是氯化反應(yīng)能否順利進(jìn)行的關(guān)鍵因素。這是因為溫度低，能量不足會導(dǎo)致反應(yīng)過慢；而高溫容易引起共價鍵的斷裂，使產(chǎn)品顏色變黃影響外觀和內(nèi)在質(zhì)量。氯化反應(yīng)中反應(yīng)釜的壓力(控制在0.27MPa)也值得注意，特別在氯化后期，在有氯化氫和濕氯氣的強(qiáng)腐蝕環(huán)境下運(yùn)行，反應(yīng)溫度高，因此在保證氯化反應(yīng)正常進(jìn)行前提下，壓力盡量低些也有利于操作環(huán)境的安全。當(dāng)通入反應(yīng)釜的氯量達(dá)到茂金屬聚丙烯質(zhì)量的I倍(5Kg)時停止通氯，反應(yīng)釜降溫至100°C后，用壓縮空氣驅(qū)趕反應(yīng)釜內(nèi)殘留的氯氣和氯化氫30分鐘，并繼續(xù)降溫至60°C放料至脫酸槽。
[0080]2)中和
[0081]脫酸槽內(nèi)的懸浮液通過過濾分離回收母液至循環(huán)利用槽為下一釜反應(yīng)配置母液，同時物料用水洗滌至PH值5.5，攪拌下加入碳酸鈉或碳酸氫鈉調(diào)pH值至8.5，升溫至80°C反應(yīng)120分鐘，離心、洗滌并脫水后通過雙螺桿擠出機(jī)造粒得到含氯量為29.6%的氯化茂金屬聚丙烯成品。
[0082]綜上所述本發(fā)明的酸相乳液熔融法可以有效實(shí)現(xiàn)CmPP的連續(xù)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，該方法產(chǎn)品低中高CmPP殘留結(jié)晶度近似為零，同時相較于水相法，酸相法工藝可以循環(huán)利用酸水，減少了廢酸的后期處理成本和對環(huán)境造成的影響，因此本發(fā)明具有非常重要的產(chǎn)業(yè)化價值。
【權(quán)利要求】
1.一種酸相乳液熔融法制備氯化茂金屬聚丙烯的方法，氯化過程通過加入引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng),包括以下步驟: 1)乳化氯化反應(yīng) 攪拌下向反應(yīng)釜中依次加入鹽酸溶液、分散劑、乳化劑以及茂金屬聚丙烯，分散均勻后升溫乳化，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至75-80°C時加入引發(fā)劑，密閉反應(yīng)釜，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度為90-130°C，向反應(yīng)釜內(nèi)不斷通入氯源以使茂金屬聚丙烯氯化，反應(yīng)釜內(nèi)壓力控制在0.2-0.5MPa,當(dāng)反應(yīng)爸內(nèi)氯源質(zhì)量與茂金屬聚丙烯質(zhì)量比達(dá)到0.7-5:1時停止通入氯源，當(dāng)反應(yīng)釜降溫至100°c時通過壓縮空氣將反應(yīng)釜內(nèi)殘余的氯源和氯化氫氣體排出，繼續(xù)降溫至60-70°C、釜壓為常壓時放料； 2)中和 將步驟I)得到的反應(yīng)料液過濾分離回收母液，濾料用水洗滌至PH值5-6，攪拌下加入碳酸鈉或碳酸氫鈉調(diào)pH值至7.5-9，升溫至60-90°C反應(yīng)60-120分鐘，離心、洗滌并脫水后通過雙螺桿擠出機(jī)造粒得到成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于: 步驟I)中茂金屬聚丙烯、鹽酸溶液、分散劑、乳化劑與引發(fā)劑的質(zhì)量比為1:7-20:0.001-1:0.001-1:0.001-0.05。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于: 所述茂金屬聚丙烯的數(shù)均分子量為1000-100000 ； 所述氯源為氣氯和/或液氯； 所述引發(fā)劑為過氧化物類引發(fā)劑和/或偶氮類引發(fā)劑； 所述分散劑為聚丙烯酰胺類分散劑、脂肪酸聚乙二醇酯類分散劑、聚甲基丙烯酸鈉類分散劑、聚乙烯吡咯烷酮類分散劑、納米、微米級二氧化硅類分散劑、酸性硅溶膠類分散劑中的一種或幾種； 所述乳化劑為聚氧乙烯基醚類乳化劑、蓖麻油環(huán)氧乙基醚類乳化劑中的一種或幾種。
4.一種酸相乳液熔融法制備氯化茂金屬聚丙烯的方法，氯化過程通過光引發(fā)引發(fā)反應(yīng)，包括以下步驟: 1)乳化氯化反應(yīng) 攪拌下向反應(yīng)釜中依次加入鹽酸溶液、分散劑、乳化劑以及茂金屬聚丙烯，分散均勻后升溫乳化，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至75-80°C時在釜內(nèi)插入紫外光燈，密閉反應(yīng)釜，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度為90-130°C，向反應(yīng)釜內(nèi)不斷通入氯源以使茂金屬聚丙烯氯化，反應(yīng)釜內(nèi)壓力控制在0.2-0.5MPa,當(dāng)反應(yīng)爸內(nèi)氯源質(zhì)量與茂金屬聚丙烯質(zhì)量比達(dá)到0.7-5:1時停止通入氯源，當(dāng)反應(yīng)釜降溫至100°C時通過壓縮空氣將反應(yīng)釜內(nèi)殘余的氯源和氯化氫氣體排出，繼續(xù)降溫至60-70°C、釜壓為常壓時放料； 2)中和 將步驟I)得到的反應(yīng)料液通過過濾分離回收母液，濾料用水洗滌至PH值5-6，攪拌下加入碳酸鈉或碳酸氫鈉調(diào)pH值至7.5-9，升溫至60-90°C反應(yīng)60-120分鐘，離心、洗滌并脫水后通過雙螺桿擠出機(jī)造粒得到成品。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于: 步驟I)中茂金屬聚丙烯、鹽酸溶液、分散劑、乳化劑與引發(fā)劑的質(zhì)量比為1:7-20:0.001-1:0.001-1:0.001-0.05。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于: 所述茂金屬聚丙烯的數(shù)均分子量為1000-100000 ； 所述氯源為氣氯和/或液氯； 所述引發(fā)劑為過氧化物類引發(fā)劑和/或偶氮類引發(fā)劑； 所述分散劑為聚丙烯酰胺類分散劑、脂肪酸聚乙二醇酯類分散劑、聚甲基丙烯酸鈉類分散劑、聚乙烯吡咯烷酮類分散劑、納米、微米級二氧化硅類分散劑、酸性硅溶膠類分散劑中的一種或幾種； 所述乳化劑為聚氧乙烯基醚類乳化劑、蓖麻油環(huán)氧乙基醚類乳化劑中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于: 紫外光燈的輻照強(qiáng)度為500-2000瓦。
8.一種酸相乳液熔融法制備氯化茂金屬聚丙烯的方法，氯化過程通過熱引發(fā)引發(fā)反應(yīng)，包括以下步驟: 1)乳化氯化反應(yīng) 攪拌下向反應(yīng)釜中依次加入鹽酸溶液、分散劑、乳化劑以及茂金屬聚丙烯，分散均勻后升溫乳化，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至75-80°C時密閉反應(yīng)釜，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度為100-130°C，向反應(yīng)釜內(nèi)不斷通入氯源以使茂金屬聚丙烯氯化，反應(yīng)釜內(nèi)壓力控制在0.2-0.5MPa，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)氯源質(zhì)量與茂金屬聚丙烯質(zhì)量比達(dá)到0.7-5:1時停止通入氯源，當(dāng)反應(yīng)釜降溫至100°C時通過壓縮空氣將反應(yīng)釜內(nèi)殘余的氯源和氯化氫氣體排出，繼續(xù)降溫至60-70°C、釜壓為常壓時放料； 2)中和 將步驟I)得到的反應(yīng)料液通過過濾分離回收母液，濾料用水洗滌至PH值5-6，攪拌下加入碳酸鈉或碳酸氫鈉調(diào)pH值至7.5-9，升溫至60-90°C反應(yīng)60-120分鐘，離心、洗滌并脫水后通過雙螺桿擠出機(jī)造粒得到成品。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于: 步驟I)中茂金屬聚丙烯、鹽酸溶液、分散劑、乳化劑與引發(fā)劑的質(zhì)量比為1:7-20:0.001-1:0.001-1:0.001-0.05。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于: 所述茂金屬聚丙烯的數(shù)均分子量為1000-100000 ； 所述氯源為氣氯和/或液氯； 所述引發(fā)劑為過氧化物類引發(fā)劑和/或偶氮類引發(fā)劑； 所述分散劑為聚丙烯酰胺類分散劑、脂肪酸聚乙二醇酯類分散劑、聚甲基丙烯酸鈉類分散劑、聚乙烯吡咯烷酮類分散劑、納米、微米級二氧化硅類分散劑、酸性硅溶膠類分散劑中的一種或幾種； 所述乳化劑為聚氧乙烯基醚類乳化劑、蓖麻油環(huán)氧乙基醚類乳化劑中的一種或幾種。
【文檔編號】C08F10/06GK104311708SQ201410604915
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月30日
【發(fā)明者】徐晨曦, 陳劍平, 陳凌峰 申請人:徐晨曦, 陳劍平, 陳凌峰