一種不飽和聚酯樹脂低收縮劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明一種不飽和聚酯樹脂低收縮劑的制備方法，屬于高分子聚合領(lǐng)域。按照下述步驟進行：（1）種子乳膠粒子的制備：將液體橡膠或彈性體、納米無機粒子和偶聯(lián)劑混合均勻，用慢速滴加或一次性方法加入含有一定乳化劑的水溶液中，其中水和混合物的質(zhì)量比為1:10-100；在一定的溫度下用高強度攪拌30分鐘備用。（2）具有核殼形態(tài)的乳膠粒子的制備：將乙烯基單體一種或幾種單體的混合單體按照一定的方法滴加到步驟（1）分散好的種子乳液中，加入引發(fā)劑，在70℃聚合，反應(yīng)時間為4小時，制備完成后冷卻至室溫。該低收縮劑可以使固化后不飽和聚酯樹脂收縮率較低，并且可以明顯改善不飽和聚酯樹脂著色問題并且明顯降低了低收縮劑的使用量。
【專利說明】一種不飽和聚酯樹脂低收縮劑的制備方法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】:
本發(fā)明屬于高分子聚合領(lǐng)域，尤其涉及利用乳液聚合制備不飽和聚酯樹脂低收縮劑的制備方法。
[0002]【背景技術(shù)】:
不飽和聚酯樹脂(UPR)是由一種由不飽和二元酸和/或飽和的二元酸和二元醇通過縮合聚合的方法反應(yīng)而生成。通常UPR分子鏈中含有不飽和雙鍵，因此可以與含雙鍵的單體(稀釋劑)，如苯乙烯、甲基苯乙烯等發(fā)生共聚反應(yīng)生成三維立體結(jié)構(gòu)，形成不溶不熔的熱固性塑料。它是近代塑料工業(yè)發(fā)展中的一個重要品種，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通、建筑以及國防工業(yè)方面有廣泛的應(yīng)用。由于不飽和聚酯一般存在著韌性差、強度不高、容易燃燒和收縮率大等缺點，從而限制了其應(yīng)用范圍。一般而言，未經(jīng)過低收縮改性的樹脂固化后，收縮率大約為5 %?8 %，這樣的收縮率使制品表面不平整，要生產(chǎn)出結(jié)構(gòu)復(fù)雜，尺寸公差要求嚴格的制品就相當困難，因此不飽和聚酯樹脂固化收縮率要求低收縮甚至零收縮。制備這種不飽和聚酯樹脂的方法主要是在樹脂中引入低收縮劑。低收縮添加劑是熱塑性材料，對不飽和聚酯樹脂是非反應(yīng)性添加劑。可溶解在苯乙烯或樹脂混合物中形成穩(wěn)定的分散相，而在固化中和固化后的樹脂中又是不相容相。低收縮添加劑對降低不飽和聚酯樹脂的固化收縮有很好效果。低收縮添加劑對不飽和聚酯樹脂的固化有一定延緩作用。一般的低收縮劑有聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)和聚氨酯以及熱塑性聚酯等，通常存在收縮率和難著色矛盾、粒徑控制困難以及使用量較大(20%)的問題。
[0003]


【發(fā)明內(nèi)容】

為解決以上不飽和聚酯樹脂低收縮劑問題，以下發(fā)展了用一種用乳液聚合的方法合成低收縮劑改性不飽和聚酯樹脂，該收縮劑粒徑可控。該低收縮劑可以使固化后不飽和聚酯樹脂收縮率較低，并且可以明顯改善不飽和聚酯樹脂著色問題并且明顯降低了低收縮劑的使用量。
[0004]本發(fā)明一種不飽和聚酯樹脂低收縮劑的制備方法，按照下述步驟進行:
(I)種子乳膠粒子的制備:
將液體橡膠或彈性體、納米無機粒子和偶聯(lián)劑混合均勻，用慢速滴加或一次性方法加入含有一定乳化劑的水溶液中，其中水和混合物的質(zhì)量比為1:10-100 ;在一定的溫度下用高強度攪拌30分鐘備用。
[0005](2)具有核殼形態(tài)的乳膠粒子的制備:
將乙烯基單體一種或幾種單體的混合單體按照一定的方法滴加到步驟(I)分散好的種子乳液中，加入引發(fā)劑，在70°C聚合，反應(yīng)時間為4小時，制備完成后冷卻至室溫。
[0006](3)低收縮劑的使用:
將以上合成的核殼乳膠粒子通過噴霧干燥的方法可以得到50-500納米范圍粒徑可調(diào)的聚合物粒子。將此聚合物粒子加入不飽和聚酯樹脂(用量為不飽和聚酯樹脂質(zhì)量的5%以下)，加入固化劑后固化可以得到收縮率為〈3%的熱固性材料。
[0007]其中步驟(I)所述的液體橡膠可以二烯類液體橡膠，如聚戊二烯橡膠；烯烴類液體橡膠，如液體丁腈橡膠；聚氨酯類液體橡膠(聚醚型多元醇，聚酯型多元醇)；液體硅橡膠；液體聚硫橡膠；液體氟橡膠等。
[0008]其中步驟(I)納米無機粒子是粒徑〈100納米的無機二氧化硅、二氧化鈦、碳酸鈣、
硫酸鋇、三氧化二鋁等金屬氧化物或金屬鹽類。
[0009]其中步驟(I)偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑，如國內(nèi)型號KH550，KH560, KH570, KH792，DL602，DL171等，通式Rn SiX(4_n)，式中R為和聚合物分子有較強的親和力或反應(yīng)能力，如甲基、乙稀基、氣基、環(huán)氧基、疏基、丙稀酸氧丙基等，X為可水解基團，典型的X基團有燒氧基、芳氧基、?；⒙然?；鈦酸酯偶聯(lián)劑，可用通式:R00(4_n)Ti (OX-Rj Y)n (η=2, 3)表示；其中RO-是可水解的短鏈烷氧基；0Χ-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等；金屬硬脂酸鹽，如硬脂酸納等，
其中步驟(I)液體橡膠或彈性體、納米無機粒子和偶聯(lián)劑的質(zhì)量份數(shù)比為:
液體橡膠或彈性體 10-99份。
[0010]納米無機粒子 1-90份偶聯(lián)劑0_3份。
[0011]其中步驟(I)所述的乳化劑為陰離子型乳化劑如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉；壬基酚聚氧乙烯醚(0Ρ-10)、吐溫等非離子型乳化劑和陽離子乳化劑如十二烷基氯化銨等其中一種或幾種，用量為混合物質(zhì)量(液體橡膠、無機粒子和偶聯(lián)劑總質(zhì)量)的0.1-1%。
[0012]其中步驟(2)所述的乙烯基單體，通式為R-C=C-R’，其中R和R’為甲基、乙基等或其他一些功能性基團，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯羥乙基、丙烯酸羥乙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸中的一種或幾種，用量為步驟(I)中混合物質(zhì)量的50-1000% ；
其中步驟(2)所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀；過硫酸銨等無機過氧化物；過氧化苯甲酰；過氧化苯甲酸叔丁酯等有機過氧化物以及偶氮類引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈等；或過氧化物和還原劑組成的氧化-還原引發(fā)劑體系過硫酸鉀-亞硫酸鈉等；引發(fā)劑用量為步驟(2)單體用量的質(zhì)量的0.1-1.0%
其中步驟(2)所述混合單體的滴加方法可以為一次性投料混合法，按照固定速率滴加的方法或按照變動的速率滴加進行。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點在于1:采用液體橡膠和無機納米粒子為核，聚合物的彈性可以調(diào)整；加入不飽和聚酯樹脂固化后收縮率大大下降(一般樹脂固化后收縮率為7%) ；2:采用多種乙烯基單體為成殼單體，低收縮劑的著色問題可以得到解決；3:由于核殼具有的彈性，使低收縮劑的樹脂加入量大大減少(一般用量為樹脂用量的10%以上)；4:如果選擇合適的液體橡膠和單體制備低收縮劑，可以得到透明的樹脂固化產(chǎn)品。
[0014]

【具體實施方式】
[0015]下面結(jié)合實例，對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
[0016]實施例1
聚合步驟如下: (I)種子乳膠粒子的制備:
將10份液體丁腈橡膠、I份納米二氧化硅和O份偶聯(lián)劑混合后采用滴加的方法加入到含有0.011份十二烷基硫酸鈉(乳化劑用量為混合物質(zhì)量0.1%)濃度的110份水溶液(水和混合物的質(zhì)量比1:10)中，并采用高強度分散30分鐘，期間用冰水保持分散液溫度小于室溫。
[0017](2)具有核殼形態(tài)的乳膠粒子的制備:
方法(I)制備的種子乳膠粒子加熱至70°C，將4份苯乙烯和1.5份丙烯腈單體混合(單體為步驟I混合物質(zhì)量的50%)，加入混合單體0.1%用量的過硫酸鉀，聚合采用全滴加的方法，滴加時間三小時，聚合反應(yīng)總時間為4小時，將制備的乳膠粒子冷卻至室溫。
[0018](3)低收縮劑的使用:
將步驟(2)合成的210納米的乳膠粒子用噴霧干燥的方法得到粉末狀的低收縮劑，將此收縮劑20份加入市售的400份普通鄰苯型不飽和聚酯樹脂混合，加入2.0%異辛酸鈷溶液(1%鈷含量)促進劑和3.0%的過氧化甲乙酮固化劑，在一定時間內(nèi)室溫固化。測定其收縮率為1.2%。加入不飽和聚酯樹脂用量1%色糊即可達到4%色糊純粹以10%用量聚苯乙烯為低收縮劑的不飽和聚酯樹脂色度要求。
[0019]實施例2 聚合步驟如下:
(I)種子乳膠粒子的制備:
將9.9份聚異戊二烯橡膠、9.0份納米二氧化硅和0.3份KH570混合一次性加入到I份十二烷基苯磺酸鈉和0.092壬基酚聚氧乙烯醚(0P-10)(乳化劑用量為混合物質(zhì)量1.0%)的1920份水溶液中(水和混合物的質(zhì)量比1:100)，并采用強力攪拌分散30分鐘，期間用冰水保持分散液溫度小于室溫。
[0020](2)具有核殼形態(tài)的乳膠粒子的制備:
方法(I)制備的種子乳膠粒子加熱至70°C，將甲基丙烯酸甲酯180份和10份丙烯酸羥乙酯單體和2.0份苯乙烯混合(單體為步驟I混合物質(zhì)量的1000%)，加入各0.91份用量的過硫酸銨和過氧化苯甲酰(總引發(fā)劑用量為混合單體的1.0%)，聚合采用變動滴加的方法，先滴加20份/小時混合單體半小時，然后暫停滴加半小時，后2小時滴加剩余的混合單體，聚合反應(yīng)總時間為4小時，將制備的乳膠粒子冷卻至室溫。
[0021](3)低收縮劑的使用:
將步驟(2)合成的350納米的乳膠粒子用噴霧干燥的方法得到粉末狀的低收縮劑，將此收縮劑20份加入市售的500份普通鄰苯型不飽和聚酯樹脂混合，加入1.0%異辛酸鈷溶液(1%鈷含量)促進劑和2.0%的過氧化甲乙酮固化劑，在一定時間內(nèi)室溫固化。測定其收縮率為0.5%。加入不飽和聚酯樹脂用量0.8%色糊即可達到加入4%色糊以純粹以10%用量聚苯乙烯為低收縮劑的不飽和聚酯樹脂色度要求。
[0022]實施例3 聚合步驟如下:
(I)種子乳膠粒子的制備:
將75份聚氨酯橡膠(聚乙二醇2000和對甲苯異氰酸酯合成)、22份納米二氧化鈦和3份鈦酸四丁酯混合慢速加入到0.5%質(zhì)量濃度壬基酚聚氧乙烯醚(0P-10)和0.5%質(zhì)量濃度的十二烷基氯化銨的1000份水溶液中并攪拌，并采用高強度分散30分鐘，期間用冰水保持分散液溫度小于室溫。
[0023](2)具有核殼形態(tài)的乳膠粒子的制備:
方法(I)制備的種子乳膠粒子加熱至70°C，將甲基丙烯酸甲酯25份和0.5份丙烯酸羥乙酯單體和24.5份苯乙烯混合，加入混合單體各0.05%用量的過硫酸銨和過氧化苯甲酰，混合單體一次投料，聚合反應(yīng)總時間為4小時，將制備的乳膠粒子冷卻至室溫。
[0024](3)低收縮劑的使用:
將步驟(2)合成的260納米的乳膠粒子用噴霧干燥的方法得到粉末狀的低收縮劑，將此收縮劑20份加入市售的400份普通間苯型不飽和聚酯樹脂混合，加入1.0%異辛酸鈷溶液(1%鈷含量)促進劑和2.0%的過氧化甲乙酮固化劑，在一定時間內(nèi)室溫固化。測定其收縮率為0.0%，此種方法可以得到全透明的不飽和聚酯樹脂固化物。
[0025]實施例4 聚合步驟如下:
(I)種子乳膠粒子的制備:
將7.5份液體硅橡膠、2.2份納米碳酸鈣和0.3份硬脂酸鈉混合慢速加入到0.5%質(zhì)量濃度的十二烷基苯磺酸鈉的100份水溶液中并攪拌，并采用高強度分散30分鐘，期間用冰水保持分散液溫度小于室溫。
[0026](2)具有核殼形態(tài)的乳膠粒子的制備:
方法(I)制備的種子乳膠粒子加熱至70°C，將苯乙烯50份和0.5份丙烯酸羥乙酯單體和4.5份醋酸乙烯酯混合，加入混合單體各0.1%質(zhì)量用量的過硫酸銨和0.1%亞硫酸鈉，聚合采用全滴加的方法，滴加時間三小時，聚合反應(yīng)總時間為4小時，將制備的乳膠粒子冷卻至室溫。
[0027](3)低收縮劑的使用:
將步驟(2)合成的300納米的乳膠粒子用噴霧干燥的方法得到粉末狀的低收縮劑，將此收縮劑20份加入市售的1000份普通鄰苯型不飽和聚酯樹脂混合，加入1.0%異辛酸鈷溶液(1%鈷含量)促進劑和2.0%的過氧化甲乙酮固化劑，在一定時間內(nèi)室溫固化。測定其收縮率為0.1%。加入不飽和聚酯樹脂用量1.5%色糊即可達到加入4%色糊以純粹以10%用量聚苯乙烯為低收縮劑的不飽和聚酯樹脂色度要求。
[0028]上述對實施例的描述是為便于該【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對于本發(fā)明做出的修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種不飽和聚酯樹脂低收縮劑的制備方法，其特征在于按照下述步驟進行: (1)種子乳膠粒子的制備: 將液體橡膠或彈性體、納米無機粒子和偶聯(lián)劑混合均勻，用慢速滴加或一次性方法加入含有一定乳化劑的水溶液中，其中水和混合物的質(zhì)量比為1:10-100 ;在一定的溫度下用高強度攪拌30分鐘備用； (2)具有核殼形態(tài)的乳膠粒子的制備: 將乙烯基單體一種或幾種單體的混合單體按照一定的方法滴加到步驟(I)分散好的種子乳液中，加入引發(fā)劑，在70°C聚合，反應(yīng)時間為4小時，制備完成后冷卻至室溫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種不飽和聚酯樹脂低收縮劑的制備方法，其特征在于其中步驟(I)所述的液體橡膠可以二烯類液體橡膠，如聚戊二烯橡膠；烯烴類液體橡膠，如液體丁腈橡膠；聚氨酯類液體橡膠(聚醚型多元醇，聚酯型多元醇)；液體硅橡膠；液體聚硫橡膠；液體氟橡膠等。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種不飽和聚酯樹脂低收縮劑的制備方法，其特征在于其中步驟(I)納米無機粒子是粒徑〈100納米的無機二氧化硅、二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇、三氧化二鋁等金屬氧化物或金屬鹽類。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種不飽和聚酯樹脂低收縮劑的制備方法，其特征在于其中步驟(I)偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑，如國內(nèi)型號KH550，KH560, KH570, KH792，DL602, DL171等，通式Rn SiX(4_n)，式中R為和聚合物分子有較強的親和力或反應(yīng)能力，如甲基、乙烯基、氨基、環(huán)氧基、疏基、丙稀酸氧丙基等，X為可水解基團，典型的X基團有燒氧基、芳氧基、酸基、氯基等；鈦酸酯偶聯(lián)劑，可用通式:ROO(4_n)Ti (OX-Rj Y)n (η=2, 3)表示；其中RO-是可水解的短鏈烷氧基；0Χ-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等；金屬硬脂酸鹽，如硬脂酸鈉等。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種不飽和聚酯樹脂低收縮劑的制備方法，其特征在于其中步驟(I)液體橡膠或彈性體、納米無機粒子和偶聯(lián)劑的質(zhì)量份數(shù)比為: 液體橡膠或彈性體 10-99份； 納米無機粒子 1-90份 偶聯(lián)劑0_3份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種不飽和聚酯樹脂低收縮劑的制備方法，其特征在于其中步驟(I)所述的乳化劑為陰離子型乳化劑如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉；壬基酚聚氧乙烯醚(0Ρ-10)、吐溫等非離子型乳化劑和陽離子乳化劑如十二烷基氯化銨等其中一種或幾種，用量為混合物質(zhì)量(液體橡膠、無機粒子和偶聯(lián)劑總質(zhì)量)的0.1-1%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種不飽和聚酯樹脂低收縮劑的制備方法，其特征在于其中步驟(2)所述的乙烯基單體，通式為R-C=C-R’，其中R和R’為甲基、乙基等或其他一些功能性基團，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯羥乙基、丙烯酸羥乙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸中的一種或幾種，用量為步驟(I)中混合物質(zhì)量的50-1000%ο
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種不飽和聚酯樹脂低收縮劑的制備方法，其特征在于其中步驟(2)所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀；過硫酸銨等無機過氧化物；過氧化苯甲酰；過氧化苯甲酸叔丁酯等有機過氧化物以及偶氮類引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈等；或過氧化物和還原劑組成的氧化-還原引發(fā)劑體系過硫酸鉀-亞硫酸鈉等；引發(fā)劑用量為步驟(2)單體用量的質(zhì)量百分比的0.1-1.0%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種不飽和聚酯樹脂低收縮劑的制備方法，其特征在于其中步驟(2)所述混合單體的滴加方法可以為一次性投料混合法，按照固定速率滴加的方法或按照變動的速率滴加進行。
【文檔編號】C08K3/26GK104356309SQ201410582865
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月28日
【發(fā)明者】張震乾, 吉祥, 王佩, 何劍虹 申請人:常州大學(xué)