阻燃型丙烯酸酯橡膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種阻燃型丙烯酸酯橡膠的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中丙烯酸酯橡膠的阻燃性能較差的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用一種阻燃型丙烯酸酯橡膠的制備方法，在惰性氣體氣氛下，向含有乳化劑的水體系中，加入丙烯酸酯主單體、阻燃單體、交聯(lián)單體、鏈轉(zhuǎn)移劑，在40～90℃下乳化，然后加入引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)，最后將反應(yīng)得到的乳液進(jìn)行凝聚、洗滌及干燥，即得阻燃型丙烯酸酯橡膠；其中，所述阻燃單體為含有雙鍵和磷酸酯基團(tuán)的單體的技術(shù)方案較好地解決了上述問(wèn)題，可用于阻燃型丙烯酸酯橡膠的制備中。
【專利說(shuō)明】阻燃型丙烯酸酯橡膠的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種阻燃型丙烯酸酯橡膠的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]丙烯酸酯橡膠(以下簡(jiǎn)稱ACM)是以丙烯酸酯為主單體經(jīng)共聚而得的彈性體，其主鏈為飽和碳鏈，側(cè)基為極性酯基，特殊結(jié)構(gòu)賦予其許多優(yōu)異的特點(diǎn)，如耐高低溫、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外線等。CN03117291.1涉及一種具有雙/多組份硫化點(diǎn)單體的丙烯酸酯橡膠的制備方法，以丙烯酸酯單體與少量具有交聯(lián)活性基團(tuán)的單體為原料，采用乳液聚合法。生成的共聚物，其特征是，上述丙烯酸酯單體原料為下列品種之一或數(shù)種:丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸甲氧基乙酯，丙烯酸乙氧基乙酯；上述具有交聯(lián)活性基團(tuán)的單體為下列品種中選擇兩種或兩種以上:一氯醋酸乙烯酯，丙烯腈，丙烯酸，丙烯酸縮水甘油醚，丙烯酸縮水甘油酯，乙叉降冰片烯。它具有廣泛的硫化特性，可利用膠料中任一或全部硫化單體組份進(jìn)行交聯(lián)硫化反應(yīng)，解決了現(xiàn)有品種對(duì)硫化劑選擇范圍較為狹窄的問(wèn)題。
[0003]盡管ACM已經(jīng)廣泛應(yīng)用在汽車等的各類耐油耐高溫密封件中，但是應(yīng)用領(lǐng)域仍有局限。電纜護(hù)套及樹脂增韌改性是其應(yīng)用延伸領(lǐng)域，而其低煙和延燃性尚不足，其阻燃性亟待解決。通常有兩種改性方法:物理改性和化學(xué)改性。相對(duì)物理改性，化學(xué)改性具有如下優(yōu)點(diǎn):(I)提高聚合物與阻燃單體的相容性。(2)對(duì)聚合物的力學(xué)性能影響小。(3)使用效率高，用少量的阻燃單體就能提高防火性能。因此從化學(xué)改性角度出發(fā)，研究開發(fā)阻燃型丙烯酸酯橡膠有著重要意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中丙烯酸酯橡膠的阻燃性能較差的問(wèn)題，提供一種新的阻燃型丙烯酸酯橡膠的制備方法。該方法用于阻燃型丙烯酸酯橡膠的制備中，具有丙烯酸酯橡膠的阻燃性能較好的優(yōu)點(diǎn)。
[0005]為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種阻燃型丙烯酸酯橡膠的制備方法，在惰性氣體氣氛下，向含有乳化劑的水體系中，加入丙烯酸酯主單體、阻燃單體、交聯(lián)單體、鏈轉(zhuǎn)移劑，在40?90°C下乳化，然后加入引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)，最后將反應(yīng)得到的乳液進(jìn)行凝聚、洗滌及干燥，即得阻燃型丙烯酸酯橡膠；其中，所述阻燃單體為含有雙鍵和磷酸酯基團(tuán)的單體。
[0006]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，水為去離子水，所述惰性氣體為氮?dú)狻?br> [0007]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述丙烯酸酯主單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯中的至少一種；所述阻燃單體選自2-乙基(甲基丙烯酰氧甲基)膦酸酯、2-乙基(丙烯酰氧甲基)膦酸酯、2-乙基(甲基丙烯酰氧甲基)磷酸酯、甲基丙烯酸二丁氧基磷酸乙酯中的至少一種；所述交聯(lián)單體選自羧酸類化合物、環(huán)氧類化合物、含齒化合物、二烯化合物中的至少一種；鏈轉(zhuǎn)移劑選自十二硫醇或叔十二硫醇中的至少一種；所述乳化劑選自非離子型乳化劑、脂肪酸、陰離子型乳化劑中的至少一種；引發(fā)劑選自偶氮化合物、有機(jī)過(guò)氧化物或無(wú)機(jī)過(guò)氧化物中的至少一種。
[0008]上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，羧酸類化合物選自丙烯酸、富馬酸；環(huán)氧類化合物選自甲基丙烯酸縮水甘油酯；含鹵化合物選自氯代乙酸乙烯酯；二烯化合物選自亞乙基降冰片烯；非離子型乳化劑選自聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯；乳化劑選自陰離子型乳化劑，陰離子型乳化劑選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉；脂肪酸選自油酸、亞麻酸；偶氮化合物選自偶氮二異丁腈；有機(jī)過(guò)氧化物選自過(guò)氧化氫二異丙苯、過(guò)氧化氫異丙苯、過(guò)氧化苯甲酰；無(wú)機(jī)過(guò)氧化物選自過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨。
[0009]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述阻燃單體與丙烯酸酯主單體的用量質(zhì)量比為1:90?5:85 ;交聯(lián)單體與丙烯酸酯主單體的用量質(zhì)量比為1:90?5:85 ;相對(duì)于單體混合物100重量份，乳化劑用量為0.1?10重量份，引發(fā)劑用量為0.01?1.0重量份，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為0.0001?0.001重量份，去尚子水的用量為100?500重量份。
[0010]上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，所述阻燃單體與丙烯酸酯主單體的用量質(zhì)量比為2:89?3:88 ;交聯(lián)單體與丙烯酸酯主單體的用量質(zhì)量比為2:89?3:88 ;相對(duì)于單體混合物100重量份，乳化劑用量為2?5重量份，引發(fā)劑用量為0.2?0.5重量份，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為0.0004?0.0007重量份，去離子水的用量為200?300重量份。
[0011]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，在40?90°C下乳化0.3?2h后加入引發(fā)劑，反應(yīng)I?6小時(shí)。
[0012]上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，在60?70°C下乳化0.5?Ih后加入引發(fā)劑，反應(yīng)3?5小時(shí)。
[0013]本發(fā)明通過(guò)含磷丙烯酸酯單體與常規(guī)丙烯酸酯單體進(jìn)行共聚，引入磷酸酯阻燃基團(tuán)，賦予丙烯酸酯橡膠阻燃性，利用本發(fā)明制備得到的阻燃型丙烯酸酯橡膠的門尼粘度(MLlOO0C 1+4)為30?50，極限氧指數(shù)(LOI)為24?28，具有良好阻燃效果。本發(fā)明的方法不僅提高了丙烯酸酯橡膠的阻燃性能，而且對(duì)橡膠的力學(xué)性能影響較小，取得了較好的技術(shù)效果。
[0014]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。

【具體實(shí)施方式】
[0015]【實(shí)施例1】
[0016]在氮?dú)鈿夥障?，向三口燒瓶中加?4g去離子水,0.64g十二燒基磺酸鈉,控制體系溫度在50°C，并不斷攪拌。隨后稱量丙烯酸乙酯32g，2-乙基(甲基丙烯酰氧甲基)膦酸酯0.72g，甲基丙烯酸縮水甘油酯0.72g，乳化0.5h后加入偶氮二異丁腈0.064g,反應(yīng)4h后，再將反應(yīng)得到的乳液進(jìn)行凝聚、洗滌及干燥即制備得到阻燃型丙烯酸酯橡膠。門尼粘度(MLlOO0C 1+4)為 35，極限氧指數(shù)(LOI)為 25。
[0017]【實(shí)施例2】
[0018]在氮?dú)鈿夥障拢蛉跓恐屑尤?0g去離子水，0.32g十二烷基硫酸鈉，控制體系溫度在70°C，并不斷攪拌。隨后稱量丙烯酸丁酯32g，甲基丙烯酸二丁氧基磷酸乙酯0.6g，丙烯酸0.6g，十二硫醇0.016g,乳化Ih后加入過(guò)硫酸鉀0.032g,反應(yīng)6h后，再將反應(yīng)得到的乳液進(jìn)行凝聚、洗滌及干燥即制備得到阻燃型丙烯酸酯橡膠。門尼粘度(ML100°C 1+4)為41，極限氧指數(shù)(LOI)為26。
[0019]【實(shí)施例3】
[0020]在氮?dú)鈿夥障?，向三口燒瓶中加?6g去離子水，0.32g聚氧乙烯烷基酚醚，控制體系溫度在60°C，并不斷攪拌。隨后稱量丙烯酸乙酯16g，丙烯酸丁酯16g，2-乙基(甲基丙烯酰氧甲基)磷酸酯0.56g，氯代乙酸乙烯酯0.56g，十二硫醇0.008g，乳化Ih后加入過(guò)氧化氫二異丙苯0.016g，反應(yīng)3h后，再將反應(yīng)得到的乳液進(jìn)行凝聚、洗滌及干燥即制備得到阻燃型丙烯酸酯橡膠。門尼粘度(ML100°C 1+4)為37，極限氧指數(shù)(LOI)為28。
[0021]【實(shí)施例4】
[0022]在氮?dú)鈿夥障?，向三口燒瓶中加?6g去離子水,0.16g十二燒基磺酸鈉,0.16g聚氧乙烯烷基酯，控制體系溫度在70°C，并不斷攪拌。隨后稱量丙烯酸乙酯16g，丙烯酸乙氧基乙酯16g，2-乙基(丙烯酰氧甲基)膦酸酯0.6g，亞乙基降冰片烯0.12g，叔十二硫醇
0.016g，乳化Ih后加入過(guò)氧化苯甲酰0.012g，反應(yīng)5h后，將反應(yīng)得到的乳液進(jìn)行凝聚、洗滌及干燥，制備得到阻燃型丙烯酸酯橡膠。門尼粘度(ML100°C1+4)為47，極限氧指數(shù)(LOI)為25。
[0023]【實(shí)施例5】
[0024]在氮?dú)鈿夥障?，向三口燒瓶中加?4g去離子水,0.16g十二燒基硫酸鈉,0.16g聚氧乙烯烷基酯，控制體系溫度在65°C，并不斷攪拌。隨后稱量丙烯酸乙酯16g，丙烯酸丁酯Sg，丙烯酸乙氧基乙酯Sg，2-乙基(丙烯酰氧甲基)膦酸酯0.5g，甲基丙烯酸二丁氧基磷酸乙酯0.5g,氯代乙酸乙烯酯0.06g,亞乙基降冰片烯0.06g,叔十二硫醇0.02g,乳化Ih后加入過(guò)硫酸銨0.032g,反應(yīng)4h后，將反應(yīng)得到的乳液進(jìn)行凝聚、洗滌及干燥，制備得到阻燃型丙烯酸酯橡膠。門尼粘度(MLlOO0C 1+4)為37，極限氧指數(shù)(LOI)為24。
[0025]【實(shí)施例6】
[0026]在氮?dú)鈿夥障?，向三口燒瓶中加?0g去離子水,0.16g十二燒基硫酸鈉,0.16g聚氧乙烯烷基酯，控制體系溫度在60°C，并不斷攪拌。隨后稱量丙烯酸乙酯12g，丙烯酸丁酯12g，甲基丙烯酸甲酯12g，2-乙基(甲基丙烯酰氧甲基)膦酸酯0.Sg，甲基丙烯酸二丁氧基磷酸0.Sg,氯代乙酸乙烯酯0.6g，甲基丙烯酸縮水甘油醚0.6g，亞乙基降冰片烯0.6g，叔十二硫醇0.02g,乳化Ih后加入過(guò)硫酸銨0.1g,反應(yīng)6h后，將反應(yīng)得到的乳液進(jìn)行凝聚、洗滌及干燥，制備得到阻燃型丙烯酸酯橡膠。門尼粘度(ML100°C 1+4)為40，極限氧指數(shù)(LOI)為28。
【權(quán)利要求】
1.一種阻燃型丙烯酸酯橡膠的制備方法，在惰性氣體氣氛下，向含有乳化劑的水體系中，加入丙烯酸酯主單體、阻燃單體、交聯(lián)單體、鏈轉(zhuǎn)移劑，在40?90°C下乳化，然后加入引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)，最后將反應(yīng)得到的乳液進(jìn)行凝聚、洗滌及干燥，即得阻燃型丙烯酸酯橡膠；其中，所述阻燃單體為含有雙鍵和磷酸酯基團(tuán)的單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述阻燃型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于所述水為去離子水，惰性氣體為氮?dú)狻?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述阻燃型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于所述丙烯酸酯主單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯中的至少一種；所述阻燃單體選自2-乙基(甲基丙烯酰氧甲基)膦酸酯、2-乙基(丙烯酰氧甲基)膦酸酯、2-乙基(甲基丙烯酰氧甲基)磷酸酯、甲基丙烯酸二丁氧基磷酸乙酯中的至少一種；所述交聯(lián)單體選自羧酸類化合物、環(huán)氧類化合物、含鹵化合物、二烯化合物中的至少一種；鏈轉(zhuǎn)移劑選自十二硫醇或叔十二硫醇中的至少一種；所述乳化劑選自非離子型乳化劑、脂肪酸、陰離子型乳化劑中的至少一種；弓丨發(fā)劑選自偶氮化合物、有機(jī)過(guò)氧化物或無(wú)機(jī)過(guò)氧化物中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述阻燃型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于羧酸類化合物選自丙烯酸、富馬酸；環(huán)氧類化合物選自甲基丙烯酸縮水甘油酯；含鹵化合物選自氯代乙酸乙烯酯；二烯化合物選自亞乙基降冰片烯；非離子型乳化劑選自聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯；乳化劑選自陰離子型乳化劑，陰離子型乳化劑選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉；脂肪酸選自油酸、亞麻酸；偶氮化合物選自偶氮二異丁腈；有機(jī)過(guò)氧化物選自過(guò)氧化氫二異丙苯、過(guò)氧化氫異丙苯、過(guò)氧化苯甲酰；無(wú)機(jī)過(guò)氧化物選自過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述阻燃型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于所述阻燃單體與丙烯酸酯主單體的用量質(zhì)量比為1:90?5:85 ;交聯(lián)單體與丙烯酸酯主單體的用量質(zhì)量比為1:90?5:85 ;相對(duì)于單體混合物(丙烯酸酯主單體、阻燃單體、交聯(lián)單體的混合物)100重量份，乳化劑用量為0.1?10重量份，引發(fā)劑用量為0.01?1.0重量份，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為0.0001?0.001重量份，去尚子水的用量為100?500重量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述阻燃型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于所述阻燃單體與丙烯酸酯主單體的用量質(zhì)量比為2:89?3:88 ;交聯(lián)單體與丙烯酸酯主單體的用量質(zhì)量比為2:89?3:88 ;相對(duì)于單體混合物100重量份，乳化劑用量為2?5重量份，引發(fā)劑用量為0.2?0.5重量份，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為0.0004?0.0007重量份，去離子水的用量為200?300重量份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述阻燃型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于在40?90°C下乳化0.3?2h后加入引發(fā)劑，反應(yīng)I?6小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述阻燃型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于在60?70°C下乳化0.5?Ih后加入引發(fā)劑，反應(yīng)3?5小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C08F232/08GK104262528SQ201410532118
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月10日
【發(fā)明者】劉平, 吳亞男, 吳梓新, 余敏強(qiáng) 申請(qǐng)人:上海華誼（集團(tuán)）公司