含十八烷基疏水基聚二甲基二烯丙基氯化銨改性絮凝劑及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種含十八烷基疏水基聚二甲基二烯丙基氯化銨改性絮凝劑及其合成方法，本發(fā)明通過優(yōu)化反應(yīng)單體濃度（初始單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)）及引發(fā)劑用量等因素來提高含疏水性基團(tuán)PDMDAAC改性絮凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量大小即特定特征粘度值，同時(shí)調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)過程中反應(yīng)性單體（OCDMAC）及基準(zhǔn)單體（DMDAAC）的摩爾比例來實(shí)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)可控，此外，在反應(yīng)后期，進(jìn)一步補(bǔ)加一定量的強(qiáng)活性復(fù)合引發(fā)劑(NH4)2S2O8-NaHSO3，以進(jìn)一步消除反應(yīng)后期的殘余單體，提高單體轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物中絮凝劑的有效成份，而獲得相應(yīng)的含疏水性基團(tuán)PDMDAAC改性絮凝劑產(chǎn)品，本發(fā)明一定程度上克服了未改性PDMDAAC絮凝劑對(duì)印染廢水脫色處理時(shí)的一些弱點(diǎn)，同時(shí)其作為新一類聚季銨鹽絮凝劑應(yīng)在印染工業(yè)廢水處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】含十八烷基疏水基聚二甲基二烯丙基氯化銨改性絮凝劑及 其合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含疏水基聚季銨鹽陽離子型絮凝劑及其合成方法，特別是一種含 十八烷基疏水基團(tuán)的較高相對(duì)分子質(zhì)量及較低殘余單體含量的聚二甲基二烯丙基氯化銨 (PDMDAAC)共聚改性絮凝劑及其合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 紡織工業(yè)是我國國民經(jīng)濟(jì)的傳統(tǒng)支柱產(chǎn)業(yè)和重要的民生產(chǎn)業(yè)，也是國際競(jìng)爭(zhēng)優(yōu) 勢(shì)明顯的產(chǎn)業(yè)。為了滿足人們對(duì)紡織織物不同色彩的需要，需要對(duì)其進(jìn)行染色；但在染色 時(shí)，特別是在進(jìn)行深濃色染色時(shí)，由于上染率不夠高，部分染料不能固著在織物上，造成了 原料的浪費(fèi)，進(jìn)而導(dǎo)致了大量有色廢水的產(chǎn)生，其色度COD值一般在8000?40000mg/ kg，有些濃廢水的COD值甚至要超過50000mg/kg，這些廢水的排放造成了嚴(yán)重的環(huán)境污 染，是影響紡織行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸問題；因此，要從根本上緩解或解決此問題，就必 須對(duì)印染廢水進(jìn)行脫色處理。絮凝法相對(duì)于其他印染廢水處理方法，具有投資費(fèi)用低、設(shè) 備占地少、處理容量大、脫色率較高等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在仍是目前國內(nèi)外用于提高水質(zhì)處理效率 的一種既經(jīng)濟(jì)又簡(jiǎn)便的水處理技術(shù)，其關(guān)鍵問題是絮凝劑的選擇。聚二甲基二烯丙基 氯化銨（polydimethyldiallylammoniumchloride，簡(jiǎn)稱PDMDAAC，下同）作為一類具有特 殊功能的水溶性陽離子性高分子絮凝劑，其是由陽離子功能單體二甲基二烯丙基氯化銨 (dimethyldialIylammoniumchloride，簡(jiǎn)稱DMDAAC，下同)通過自由基聚合而得，因其具有 大分子鏈上所帶正電荷密度高、水溶性好、高效無毒等優(yōu)點(diǎn)，近年來在水處理中的應(yīng)用得到 了廣泛的重視。
[0003] 研究表明，PDMDAAC絮凝劑結(jié)構(gòu)中的季銨鹽陽離子可與染料的陰離子以離子鍵相 結(jié)合而形成較難溶于水的沉淀(色淀)，以此達(dá)到對(duì)印染廢水脫色的目的【文獻(xiàn)1 :趙華章， 欒兆坤，岳欽艷，高寶玉.PDMDAAC系列絮凝劑的脫色性能研究[J].環(huán)境化學(xué)，2002，21 (2):149-153.】，同時(shí)，若將PDMDAAC絮凝劑與聚合氯化鋁【文獻(xiàn)2 :鄭振暉，高寶玉，王紅梅. 有機(jī)高分子絮凝劑PDMDAAC對(duì)活性染料印染廢水混凝脫色研究[J].能源環(huán)境保護(hù)，2006， 20 (1):31-33.】或聚合氯化鐵【文獻(xiàn)3:孟凡娜，李明明，張其東，李宏祥.聚二甲基二烯 丙基氯化銨的染料廢水脫色性能研究[J].資源節(jié)約與環(huán)保，2013,（7):44-46.】復(fù)配應(yīng)用 時(shí)，則可以進(jìn)一步提高其對(duì)印染廢水的脫色效果，但仍存在一些不足： (1)文獻(xiàn)1，2,3中PDMDAAC絮凝劑均是通過其結(jié)構(gòu)中的季銨鹽陽離子與染料的陰離子 以離子鍵相結(jié)合而形成相應(yīng)的色淀，以此對(duì)印染廢水產(chǎn)生一定程度的脫色效應(yīng)，但其由陰 陽離子鍵結(jié)合的色淀結(jié)構(gòu)在水中仍會(huì)受到部分解離，以致其脫色效果進(jìn)一步提高的空間有 限。
[0004] (2)文獻(xiàn)2,3中將聚合氯化鋁及聚合氯化鐵分別與PDMDAAC絮凝劑復(fù)配使用，進(jìn)一 步提高了其對(duì)印染廢水的脫色效果，但是無論是聚合氯化鋁還是聚合氯化鐵，其在使用時(shí) 均可能會(huì)發(fā)生水解或離解等副作用反應(yīng)，致使在水質(zhì)中形成相應(yīng)的金屬滯留物，由此可能 會(huì)對(duì)水質(zhì)造成新的"二次污染"。
[0005] 本發(fā)明針對(duì)PDMDAAC絮凝劑目前仍存在的上述弱點(diǎn)，設(shè)計(jì)將疏水性單體十八烷基 二甲基烯丙基氯化銨（OCDMC)與單體二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC)共聚，并調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu) 單元OCDMC與DMDAAC的摩爾比例以控制產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)以及通過合成工藝優(yōu)化來提高其相對(duì) 分子質(zhì)量(特征粘度）大小和單體轉(zhuǎn)化率（即降低其殘余單體含量)，從而獲得了系列化較高 相對(duì)分子質(zhì)量及較低殘余單體含量的含十八烷基疏水基PDMDAAC改性絮凝劑及其合成方 法。期望其在用作對(duì)印染廢水脫色凈化處理時(shí)，結(jié)構(gòu)中的季銨鹽陽離子可與陰離子染料形 成色淀，而疏水性的長(zhǎng)鏈烷基則進(jìn)一步能防止色淀受到水份的侵蝕解離而穩(wěn)定色淀結(jié)構(gòu)， 擬在實(shí)現(xiàn)不對(duì)水質(zhì)造成新的"二次金屬污染"的情況下而達(dá)到進(jìn)一步提高脫色效果的目的， 同時(shí)也為印染工業(yè)廢水處理領(lǐng)域提供一類更為理想的疏水性聚季銨鹽高技術(shù)新絮凝劑產(chǎn) 品。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的是提供一種較高相對(duì)分子質(zhì)量及較低殘余單體含量的疏水性聚季銨 鹽絮凝劑的合成方法，并獲得具有其相對(duì)分子質(zhì)量以特定特征粘度值計(jì)為1.50-2. 50dL/ g，殘余單體含量在3. 6%以下，其結(jié)構(gòu)控制以聚合反應(yīng)過程中兩種單體的摩爾比即!ιι(()α)Μ。/ η(_ΑΑ?計(jì)為2/98~98/2,且對(duì)印染廢水的脫色性能均較現(xiàn)有同類產(chǎn)品有所提高的PDMDAAC 共聚改性絮凝劑，一定程度上克服未改性PDMDAAC絮凝劑對(duì)印染廢水脫色處理時(shí)的不足或 弱點(diǎn)。
[0007] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案為： 1.本方案的基本原理依據(jù) 一方面，就分子結(jié)構(gòu)而言，所得含疏水性基團(tuán)的PDMDAAC共聚改性絮凝劑其結(jié)構(gòu)中的 疏水性基團(tuán)（OCDMC)摩爾含量是影響其絮凝應(yīng)用性能的關(guān)鍵因素。當(dāng)其中的疏水性基團(tuán) 含量過少時(shí)，其不能形成充分有效的防止形成色淀受到水份的侵蝕，此時(shí)其絮凝脫色性能 增加不大；而其疏水性基團(tuán)含量過多時(shí)，可能會(huì)限制PDMDAAC結(jié)構(gòu)中的季銨鹽陽離子與染 料的陰離子在水中產(chǎn)生有效的色淀作用，也對(duì)其絮凝脫色性能形成負(fù)面影響；因此，有必要 調(diào)節(jié)疏水性基團(tuán)在產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中的摩爾比例含量，以保障所得絮凝劑產(chǎn)品產(chǎn)生較好的絮凝性 能。另一方面，文獻(xiàn)與實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，聚季銨鹽陽離子型絮凝劑其相對(duì)分子質(zhì)量越大，表現(xiàn) 為其絮凝性能越好。此外，合成反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率越高，即產(chǎn)物的殘余單體含量越少，則意 味著產(chǎn)物中絮凝劑有效成份就越高，其對(duì)應(yīng)絮凝性能則也越好。
[0008] 在合成制備過程中，所得疏水性PDMDAAC共聚改性絮凝劑的結(jié)構(gòu)可通過調(diào)節(jié)聚合 反應(yīng)過程中疏水性單體（OCDMC)及基準(zhǔn)單體（DMDAAC)的摩爾比例來實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)。同時(shí)，提 高其相對(duì)分子質(zhì)量可依據(jù)以下理論實(shí)現(xiàn)：對(duì)于自由基聚合而言，其所得聚合物的動(dòng)力學(xué)鏈 長(zhǎng)與單體濃度成正比，與引發(fā)劑濃度（引發(fā)劑用量）的平方根呈反比【潘祖仁.高分子化學(xué) (第三版）[ML北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003: 43, 44】；聚合物動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)越大，聚合度 就越大，其相對(duì)分子質(zhì)量就越大；因此，本發(fā)明以此原理為依據(jù)，設(shè)計(jì)通過協(xié)同優(yōu)化反應(yīng)單 體濃度(初始單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)）及引發(fā)劑用量等因素來有效提高所得絮凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量 大小。此外，在反應(yīng)后期，進(jìn)一步補(bǔ)加一定量的強(qiáng)活性復(fù)合引發(fā)劑（NH4)2S2O8-NaHSO3，以進(jìn) 一步消除反應(yīng)后期的殘余單體，提高單體轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物中絮凝劑的有效成份。依據(jù)上述過 程，可以獲得系列化含十八烷基疏水基團(tuán)的較高相對(duì)分子質(zhì)量及較低殘余單體含量的聚二 甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC)共聚改性絮凝劑。
[0009] 2.本方案的具體實(shí)施步驟 按照原理依據(jù)，設(shè)計(jì)如下實(shí)施步驟： 第一步，取計(jì)量的疏水性單體OCDMC及工業(yè)DMDAAC單體【兩種單體的摩爾比即 = 2/98~98/2】加入到反應(yīng)器中并配成初始單體溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%-75%的 反應(yīng)溶液； 第三步，稱取占總單體質(zhì)量（0CDMAC及DMDAAC質(zhì)量總和）0. 25%-0. 5%的引發(fā)劑過硫酸 銨APS并加入相對(duì)于單體質(zhì)量0.005%-0. 01%左右的Na4EDTA(乙二胺四乙酸鈉）水溶液； 第三步，以三通換氣系統(tǒng)設(shè)備先抽去反應(yīng)器中的空氣，再換以氮?dú)獬浞直Ｗo(hù)反應(yīng)不受 空氣中O2的干擾； 第四步，反應(yīng)溶液溫度控制在50±5°C反應(yīng)3. 0-4. 0h，然后升溫至60±5°C進(jìn)一步反 應(yīng) 3. 0-4. 0h; 第五步，反應(yīng)溶液繼續(xù)維持溫度60±5°C，進(jìn)一步加入占總單體質(zhì)量0. 5%-1. 5%的強(qiáng)活 性復(fù)合引發(fā)劑（NH4)2S2O8-NaHSO3，以進(jìn)一步提高單體轉(zhuǎn)化率，即降低所得產(chǎn)品的殘余單體含 量及提高其有效成分和絮凝效果； 第六步，測(cè)定上述經(jīng)熟化的產(chǎn)品特征粘度值以代表其相對(duì)分子質(zhì)量大小，以溴標(biāo)法測(cè) 定產(chǎn)品中殘余雙鍵來計(jì)算其單體轉(zhuǎn)化率?？珊铣傻玫捷^高相對(duì)分子質(zhì)量以特定特征粘度值 計(jì)為1. 50-2. 50dL/g，較低的殘余單體含量（彡3. 6%)，其結(jié)構(gòu)以聚合反應(yīng)過程中兩種單體 的摩爾比即m(raMe)/n_AAe)計(jì)為2/98~98/2的含十八烷基疏水基團(tuán)PDMDAAC改性絮凝劑產(chǎn) 品。
[0010] 第七步，將所得的絮凝劑產(chǎn)品分別投入到相應(yīng)的印染廢水溶液中對(duì)其進(jìn)行絮凝脫 色處理，并用紫外吸收等手段測(cè)定所得絮凝劑絮凝脫色前后水質(zhì)的吸光度，按以下公式計(jì) 算(其中^為脫色前印染水質(zhì)的吸光度，A為脫色后印染水質(zhì)的吸光 度)。
[0011] 步驟1中所述的疏水性單體OCDMC通過如下方法制成：在裝有攪拌器、溫度計(jì)、 回流冷凝管（上端安裝氯化鈣干燥管）和N2保護(hù)裝置的干燥反應(yīng)瓶中，加入0.1mol的 十八燒基二甲基胺（〇CDMA)、0. 3mol的氯丙烯（AC)和50mL的無水乙醇，先攪拌混合均 勻，通N2保護(hù)，緩慢升溫至50 °C，保溫反應(yīng)12h。然后，減壓蒸餾除去小分子低沸物及 溶劑，冷卻至室溫得白色固體即獲得疏水性單體十八烷基二甲基烯丙基氯化銨（0CDMAC)。
[0012] 發(fā)明效果： 1.本發(fā)明提供了一種含十八烷基疏水基團(tuán)的較高相對(duì)分子質(zhì)量及較低殘余單體含量 的PDMDAAC共聚改性絮凝劑及其合成方法。
[0013] 2.本發(fā)明通過三通換氣系統(tǒng)將反應(yīng)體系內(nèi)的空氣更加充分地置換為保護(hù)性氮?dú)猓?與一般的通氣換氣方法相比，其換氣效率更高、更為徹底，更有利于保障本合成反應(yīng)免于受 到空氣中O2的干擾而高效地進(jìn)行。
[0014] 3.本發(fā)明在反應(yīng)后期通過進(jìn)一步補(bǔ)加一定量的強(qiáng)活性復(fù)合引發(fā)劑 (NH4)2S2O8-NaHSO3，以進(jìn)一步消除反應(yīng)后期的殘余單體，提高單體轉(zhuǎn)化率，降低產(chǎn)品中的殘 余單體含量及增加絮凝劑的有效成份。
[0015] 4.與市售同類絮凝劑產(chǎn)品相比，本發(fā)明絮凝劑產(chǎn)品具有以下特點(diǎn)： (1) 所得產(chǎn)品具有較高的特征粘度值（1.50-2. 50dL/g)及較低的殘余單體含量 3. 6%)； (2) 其結(jié)構(gòu)控制以疏水性結(jié)構(gòu)單元OCDMC與基準(zhǔn)結(jié)構(gòu)單元DMDAAC的摩爾含量比即 m(cicDMc)/n_Mc)計(jì)為 2/98 98/2 ; (3) 產(chǎn)品對(duì)印染廢水的凈化脫色性能優(yōu)于市售同類產(chǎn)品，且其制備工藝及應(yīng)用性能均 具有良好的穩(wěn)定性，應(yīng)用前景較好。
[0016] 5.本發(fā)明所得的含疏水性基團(tuán)PDMDAAC改性絮凝劑可直接使用，且其使用方法與 現(xiàn)有同類絮凝劑的使用方法相似，便于其廣泛推廣應(yīng)用。
[0017]

【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面通過實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，目的在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。因 此，所舉之例不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0019] 實(shí)施例1 本發(fā)明通過優(yōu)化反應(yīng)單體濃度(初始單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)）及引發(fā)劑用量等因素來提高含疏 水性基團(tuán)PDMDAAC改性絮凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量大小即特定特征粘度值，同時(shí)調(diào)節(jié)聚合反應(yīng) 過程中反應(yīng)性單體（OCDMC)及基準(zhǔn)單體（DMDAAC)的摩爾比例來實(shí)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)可控，此外，在 反應(yīng)后期，進(jìn)一步補(bǔ)加一定量的強(qiáng)活性復(fù)合引發(fā)劑（NH4)2S2O8-NaHSO3，以進(jìn)一步消除反應(yīng)后 期的殘余單體，提高單體轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物中絮凝劑的有效成份，而獲得相應(yīng)的含疏水性基團(tuán) PDMDAAC改性絮凝劑產(chǎn)品，具體步驟如下： 第一步，取計(jì)量的疏水性單體OCDMC及工業(yè)DMDAAC單體【兩種單體的摩爾比即m(a：DMc3/n(DMDMci= 2/98】加入到反應(yīng)器中并配成初始單體溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的反應(yīng)溶液； 第二步，稱取占總單體質(zhì)量（0CDMAC及DMDAAC質(zhì)量總和)0. 25%的引發(fā)劑過硫酸銨APS 并加入相對(duì)于單體質(zhì)量0.01%左右的Na4EDTA(乙二胺四乙酸鈉）水溶液； 第三步，以三通換氣系統(tǒng)設(shè)備先抽去反應(yīng)器中的空氣，再換以氮?dú)獬浞直Ｗo(hù)反應(yīng)不受 空氣中O2的干擾； 第四步，反應(yīng)溶液溫度控制在45°C反應(yīng)4.0h，然后升溫至55 °C進(jìn)一步反應(yīng)3.0h; 第五步，反應(yīng)溶液繼續(xù)維持溫度55°C，進(jìn)一步加入占總單體質(zhì)量0. 5%的強(qiáng)活性復(fù)合引 發(fā)劑（NH4)2S2O8-NaHSO3，以進(jìn)一步提高單體轉(zhuǎn)化率（即降低其殘余單體含量)，有利于提高所 得產(chǎn)品的絮凝效果； 第六步，依據(jù)以上實(shí)驗(yàn)步驟，測(cè)定上述經(jīng)熟化的產(chǎn)品特征粘度值以代表其相對(duì)分子質(zhì) 量大小，以溴標(biāo)法測(cè)定產(chǎn)品中殘余雙鍵來計(jì)算其單體轉(zhuǎn)化率?？珊铣傻玫狡涮囟ㄌ卣髡扯?值為2. 50dL/g，單體轉(zhuǎn)化率為99. 2%(即殘余單體含量為0. 8%)，其結(jié)構(gòu)以聚合反應(yīng)過程中 兩種單體的摩爾比即m(OCDMAC)/n (DMDAAC)計(jì)為2/98的含十八烷基疏水基團(tuán)PDMDAAC改性絮凝劑 產(chǎn)品。
[0020] 第七步，將所得的絮凝劑產(chǎn)品分別投入到相應(yīng)的印染廢水溶液中對(duì)其進(jìn)行絮凝脫 色處理，用紫外吸收等手段測(cè)定所得絮凝劑絮凝脫色前后水質(zhì)的吸光度，并計(jì)算其脫色率。
[0021] 實(shí)施例2 本發(fā)明通過優(yōu)化反應(yīng)單體濃度(初始單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)）及引發(fā)劑用量等因素來提高含疏 水性基團(tuán)PDMDAAC改性絮凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量大小即特定特征粘度值，同時(shí)調(diào)節(jié)聚合反應(yīng) 過程中反應(yīng)性單體（OCDMC)及基準(zhǔn)單體（DMDAAC)的摩爾比例來實(shí)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)可控，此外，在 反應(yīng)后期，進(jìn)一步補(bǔ)加一定量的強(qiáng)活性復(fù)合引發(fā)劑（NH4)2S2O8-NaHSO3，以進(jìn)一步消除反應(yīng)后 期的殘余單體，提高單體轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物中絮凝劑的有效成份，而獲得相應(yīng)的含疏水性基團(tuán) PDMDAAC改性絮凝劑產(chǎn)品，具體步驟如下： 第一步，取計(jì)量的疏水性單體OCDMC及工業(yè)DMDAAC單體【兩種單體的摩爾比即m(a：DMc3/n(DMDMci=1〇/9〇】加入到反應(yīng)器中并配成初始單體溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%的反應(yīng)溶 液； 第二步，稱取占總單體質(zhì)量（0CDMAC及DMDAAC質(zhì)量總和)0. 30%的引發(fā)劑過硫酸銨APS并加入相對(duì)于單體質(zhì)量0.009%左右的Na4EDTA(乙二胺四乙酸鈉）水溶液； 第三步，以三通換氣系統(tǒng)設(shè)備先抽去反應(yīng)器中的空氣，再換以氮?dú)獬浞直Ｗo(hù)體系不受 空氣中O2的干擾； 第四步，反應(yīng)溶液溫度控制在50°C反應(yīng)3.5h，然后升溫至58 °C進(jìn)一步反應(yīng)3.0h; 第五步，反應(yīng)溶液繼續(xù)維持溫度58°C，進(jìn)一步加入占總單體質(zhì)量0. 7%的強(qiáng)活性復(fù)合引 發(fā)劑（NH4)2S2O8-NaHSO3，以進(jìn)一步提高單體轉(zhuǎn)化率（即降低其殘余單體含量)，有利于提高所 得產(chǎn)品的絮凝效果； 第六步，依據(jù)以上實(shí)驗(yàn)步驟，測(cè)定上述經(jīng)熟化的產(chǎn)品特征粘度值以代表其相對(duì)分子質(zhì) 量大小，以溴標(biāo)法測(cè)定產(chǎn)品中殘余雙鍵來計(jì)算其單體轉(zhuǎn)化率?？珊铣傻玫狡涮囟ㄌ卣髡扯?值為2. 37dL/g，單體轉(zhuǎn)化率為98. 2%(即殘余單體含量為1. 8%)，其結(jié)構(gòu)以聚合反應(yīng)過程中 兩種單體的摩爾比即m(OCDMAC)/n (DMDAAC)計(jì)為10/90的含十八烷基疏水基團(tuán)PDMDAAC改性絮凝 劑產(chǎn)品。
[0022] 第七步，將所得的絮凝劑產(chǎn)品分別投入到相應(yīng)的印染廢水溶液中對(duì)其進(jìn)行絮凝脫 色處理，用紫外吸收等手段測(cè)定所得絮凝劑絮凝脫色前后水質(zhì)的吸光度，并計(jì)算其脫色率。
[0023] 實(shí)施例3 本發(fā)明通過優(yōu)化反應(yīng)單體濃度(初始單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)）及引發(fā)劑用量等因素來提高含疏 水性基團(tuán)PDMDAAC改性絮凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量大小即特定特征粘度值，同時(shí)調(diào)節(jié)聚合反應(yīng) 過程中反應(yīng)性單體（OCDMC)及基準(zhǔn)單體（DMDAAC)的摩爾比例來實(shí)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)可控，此外，在 反應(yīng)后期，進(jìn)一步補(bǔ)加一定量的強(qiáng)活性復(fù)合引發(fā)劑（NH4)2S2O8-NaHSO3，以進(jìn)一步消除反應(yīng)后 期的殘余單體，提高單體轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物中絮凝劑的有效成份，而獲得相應(yīng)的含疏水性基團(tuán) PDMDAAC改性絮凝劑產(chǎn)品，具體步驟如下： 第一步，取計(jì)量的疏水性單體OCDMC及工業(yè)DMDAAC單體【兩種單體的摩爾比即m(a：DMc3/n(DMDMci= 50/50】加入到反應(yīng)器中并配成初始單體溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的反應(yīng)溶 液； 第二步，稱取占總單體質(zhì)量（0CDMAC及DMDAAC質(zhì)量總和)0. 35%的引發(fā)劑過硫酸銨APS并加入相對(duì)于單體質(zhì)量0.006%左右的Na4EDTA(乙二胺四乙酸鈉）水溶液； 第三步，以三通換氣系統(tǒng)設(shè)備先抽去反應(yīng)器中的空氣，再換以氮?dú)獬浞直Ｗo(hù)反應(yīng)不受 空氣中O2的干擾； 第四步，反應(yīng)溶液溫度控制在55°C反應(yīng)4h，然后升溫至65 °C進(jìn)一步反應(yīng)3.5h; 第五步，反應(yīng)溶液繼續(xù)維持溫度65°C，進(jìn)一步加入占總單體質(zhì)量1. 0%的強(qiáng)活性復(fù)合引 發(fā)劑（NH4)2S2O8-NaHSO3，以進(jìn)一步提高單體轉(zhuǎn)化率（即降低其殘余單體含量)，有利于提高所 得產(chǎn)品的絮凝效果； 第六步，依據(jù)以上實(shí)驗(yàn)步驟，測(cè)定上述經(jīng)熟化的產(chǎn)品特征粘度值以代表其相對(duì)分子質(zhì) 量大小，以溴標(biāo)法測(cè)定產(chǎn)品中殘余雙鍵來計(jì)算其單體轉(zhuǎn)化率?？珊铣傻玫狡涮囟ㄌ卣髡扯?值為2. 02dL/g，單體轉(zhuǎn)化率為97. 1%(即殘余單體含量為2. 9%)，其結(jié)構(gòu)以聚合反應(yīng)過程中 兩種單體的摩爾比即m(OCDMAC)/n (DMDAAC)計(jì)為50/50的含十八烷基疏水基團(tuán)PDMDAAC改性絮凝 劑產(chǎn)品。
[0024] 第七步，將所得的絮凝劑產(chǎn)品分別投入到相應(yīng)的印染廢水溶液中對(duì)其進(jìn)行絮凝脫 色處理，用紫外吸收等手段測(cè)定所得絮凝劑絮凝脫色前后水質(zhì)的吸光度，并計(jì)算其脫色率。
[0025] 實(shí)施例4 本發(fā)明通過優(yōu)化反應(yīng)單體濃度(初始單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)）及引發(fā)劑用量等因素來提高含疏 水性基團(tuán)PDMDAAC改性絮凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量大小即特定特征粘度值，同時(shí)調(diào)節(jié)聚合反應(yīng) 過程中反應(yīng)性單體（OCDMC)及基準(zhǔn)單體（DMDAAC)的摩爾比例來實(shí)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)可控，此外，在 反應(yīng)后期，進(jìn)一步補(bǔ)加一定量的強(qiáng)活性復(fù)合引發(fā)劑（NH4)2S2O8-NaHSO3，以進(jìn)一步消除反應(yīng)后 期的殘余單體，提高單體轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物中絮凝劑的有效成份，而獲得相應(yīng)的含疏水性基團(tuán) PDMDAAC改性絮凝劑產(chǎn)品，具體步驟如下： 第一步，取計(jì)量的疏水性單體OCDMC及工業(yè)DMDAAC單體【兩種單體的摩爾比即m(a：DMc3/n(DMDMci= 98/2】加入到反應(yīng)器中并配成初始單體溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的反應(yīng)溶液； 第二步，稱取占總單體質(zhì)量（0CDMAC及DMDAAC質(zhì)量總和)1. 50%的引發(fā)劑過硫酸銨APS 并加入相對(duì)于單體質(zhì)量0.005%左右的Na4EDTA(乙二胺四乙酸鈉）水溶液； 第三步，以三通換氣系統(tǒng)設(shè)備先抽去反應(yīng)器中的空氣，再換以氮?dú)獬浞直Ｗo(hù)反應(yīng)不受 空氣中O2的干擾； 第四步，反應(yīng)溶液溫度控制在55°C反應(yīng)4h，然后升溫至65 °C進(jìn)一步反應(yīng)4h; 第五步，反應(yīng)溶液繼續(xù)維持溫度65°C，進(jìn)一步加入占總單體質(zhì)量1. 0%的強(qiáng)活性復(fù)合引 發(fā)劑（NH4)2S2O8-NaHSO3，以進(jìn)一步提高單體轉(zhuǎn)化率（即降低其殘余單體含量)，有利于提高所 得產(chǎn)品的絮凝效果； 第六步，依據(jù)以上實(shí)驗(yàn)步驟，測(cè)定上述經(jīng)熟化的產(chǎn)品特征粘度值以代表其相對(duì)分子質(zhì) 量大小，以溴標(biāo)法測(cè)定產(chǎn)品中殘余雙鍵來計(jì)算其單體轉(zhuǎn)化率?？珊铣傻玫狡涮囟ㄌ卣髡扯?值為1. 50dL/g，單體轉(zhuǎn)化率為96. 4%(即殘余單體含量為3. 6%)，其結(jié)構(gòu)以聚合反應(yīng)過程中 兩種單體的摩爾比即m(OCDMAC)/n (DMDAAC)計(jì)為98/2的含十八烷基疏水基團(tuán)PDMDAAC改性絮凝劑 產(chǎn)品。
[0026] 第七步，將所得的絮凝劑產(chǎn)品分別投入到相應(yīng)的印染廢水溶液中對(duì)其進(jìn)行絮凝脫 色處理，用紫外吸收等手段測(cè)定所得絮凝劑絮凝脫色前后水質(zhì)的吸光度，并計(jì)算其脫色率。
[0027] 應(yīng)用例 首先，分別配置100mg/L的活性大紅3BS及活性艷藍(lán)KNR等染料水溶液，以模擬應(yīng)用 中的印染廢水；然后，將得的系列化含十八烷基疏水基PDMDAAC改性絮凝劑分別投入到相 應(yīng)的模擬印染廢水溶液中對(duì)其進(jìn)行絮凝脫色處理，并用紫外吸收等手段測(cè)定所得絮凝劑絮 凝脫色前后水質(zhì)的吸光度，按以下公式計(jì)算(其中Λ為脫色前印染水 質(zhì)的吸光度，A為脫色后印染水質(zhì)的吸光度）；以此可獲得本專利所涉含十八烷基疏水基PDMDAAC改性絮凝劑對(duì)印染廢水進(jìn)行脫色凈化的應(yīng)用效果。
[0028] 對(duì)比例1 本專利所涉含十八烷基疏水基I3DMDAAC改性絮凝劑對(duì)活性大紅3BS染料廢水溶液的脫 色凈化效果列于表1。其中產(chǎn)品1號(hào)、5號(hào)、10號(hào)及12號(hào)分別為實(shí)施例Γ4中的條件合成得 至IJ，市售PDMDAAC絮凝劑為山東某化工有限公司提供，陽離子絮凝劑703Α為上海某化工有 限公司提供。
[0029] 本應(yīng)用效果表明，所得含十八烷基疏水基PDMDAAC改性絮凝劑其特征粘度值為 2. 16-2. 50dL/g且其結(jié)構(gòu)以兩種結(jié)構(gòu)單元摩爾含量比即m_Ae)/n_AAe)計(jì)為2/98~30/70 時(shí)其絮凝脫色性能較好，略優(yōu)于市售PDMDAAC絮凝劑(未改性PDMDAAC絮凝劑）及明顯優(yōu)于 另一種陽離子絮凝劑703A，因而，含十八烷基疏水基PDMDAAC改性絮凝劑一定程度上克服 了未改性PDMDAAC絮凝劑對(duì)印染廢水脫色處理時(shí)的一些弱點(diǎn)，同時(shí)其作為新一類聚季銨鹽 絮凝劑應(yīng)在印染工業(yè)廢水處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
[0030] 表1含十八烷基疏水基PDMDAAC改性絮凝劑對(duì)活性大紅3BS染料廢水的脫色凈化 效果

【權(quán)利要求】
1. 一種含十八烷基疏水基聚二甲基二烯丙基氯化銨改性絮凝劑，其特征在于所述絮凝 劑通過以下步驟制備： 步驟1，取疏水性單體OCDMAC及工業(yè)DMDAAC單體加入到反應(yīng)器中并配成初始單體溶 液； 步驟2,稱取加入引發(fā)劑過硫酸銨APS及Na4 EDTA ; 步驟3,以三通換氣系統(tǒng)設(shè)備先抽去反應(yīng)器中的空氣，再換以氮?dú)獬浞直Ｗo(hù)反應(yīng)不受空 氣中〇2的干擾； 步驟4,升溫聚合反應(yīng)一定時(shí)間； 步驟5,維持反應(yīng)溫度，進(jìn)一步加入強(qiáng)活性復(fù)合引發(fā)劑（NH4)2S20 8-NaHS03，以進(jìn)一步提高 單體轉(zhuǎn)化率，即降低所得產(chǎn)品的殘余單體含量及提高其有效成分，得到目標(biāo)產(chǎn)物含十八烷 基疏水基聚二甲基二烯丙基氯化銨改性絮凝劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含十八烷基疏水基聚二甲基二烯丙基氯化銨改性絮凝劑，其 特征在于步驟1中所述的疏水性單體OCDMAC與DMDAAC單體的摩爾比例為2/98~98/2,初始 單體溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%-75%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含十八烷基疏水基聚二甲基二烯丙基氯化銨改性絮凝劑，其 特征在于步驟2中所述的引發(fā)劑過硫酸銨APS用量為總單體質(zhì)量的0. 25%-0. 5%，所述的Na4EDTA用量為總單體質(zhì)量的0. 005%-0. 01%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含十八烷基疏水基聚二甲基二烯丙基氯化銨改性絮凝劑，其 特征在于步驟3中所述先以三通換氣系統(tǒng)設(shè)備抽去反應(yīng)器中的空氣，再換以氮?dú)獬浞直Ｗo(hù) 反應(yīng)不受空氣中〇2的干擾。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含十八烷基疏水基聚二甲基二烯丙基氯化銨改性絮凝劑， 其特征在于步驟4中所述反應(yīng)溶液溫度先控制在50±5°C反應(yīng)3. 0-4. 0 h，然后升溫至 60±5°〇進(jìn)一步反應(yīng)3.0-4.0 11。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含十八烷基疏水基聚二甲基二烯丙基氯化銨改性絮凝劑，其 特征在于步驟5中所述被維持的反應(yīng)溫度為60±5°C，且進(jìn)一步加入的強(qiáng)活性復(fù)合引發(fā)劑 (NH4)2S208-NaHS03用量為總單體質(zhì)量的0? 5%-1. 5%。
7. -種含十八烷基疏水基聚二甲基二烯丙基氯化銨改性絮凝劑的合成方法，其特征在 于所述方法按以下步驟進(jìn)行： 步驟a，取疏水性單體OCDMAC及工業(yè)DMDAAC單體加入到反應(yīng)器中并配成初始單體溶 液； 步驟b，稱取加入引發(fā)劑過硫酸銨APS及Na4 EDTA ; 步驟c，以三通換氣系統(tǒng)設(shè)備先抽去反應(yīng)器中的空氣，再換以氮?dú)獬浞直Ｗo(hù)反應(yīng)不受空 氣中〇2的干擾； 步驟d，升溫聚合反應(yīng)一定時(shí)間； 步驟e，維持反應(yīng)溫度，進(jìn)一步加入強(qiáng)活性復(fù)合引發(fā)劑（NH4)2S20 8-NaHS03，以進(jìn)一步提高 單體轉(zhuǎn)化率，即降低所得產(chǎn)品的殘余單體含量及提高其有效成分，得到目標(biāo)產(chǎn)物含十八烷 基疏水基聚二甲基二烯丙基氯化銨改性絮凝劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的含十八烷基疏水基聚二甲基二烯丙基氯化銨改性絮凝劑 合成方法，其特征在于步驟a中所述的疏水性單體OCDMAC與DMDAAC單體的摩爾比例為 2/98?98/2,初始單體溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%-75%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的含十八烷基疏水基聚二甲基二烯丙基氯化銨改性絮凝劑合 成方法，其特征在于步驟b中所述的引發(fā)劑過硫酸銨APS用量為總單體質(zhì)量的0. 25%-0. 5%， 所述的Na4 EDTA用量為總單體質(zhì)量的0. 005%-0. 01%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的含十八烷基疏水基聚二甲基二烯丙基氯化銨改性絮凝劑合 成方法，其特征在于步驟c中所述先以三通換氣系統(tǒng)設(shè)備抽去反應(yīng)器中的空氣，再換以氮 氣充分保護(hù)反應(yīng)不受空氣中〇2的干擾。
11. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的含十八烷基疏水基聚二甲基二烯丙基氯化銨改性絮凝劑合 成方法，其特征在于步驟d中所述反應(yīng)溶液溫度先控制在50±5°C反應(yīng)3. 0-4. 0 h，然后升 溫至60±5°C進(jìn)一步反應(yīng)3. 0-4. 0 h。
12. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的含十八烷基疏水基聚二甲基二烯丙基氯化銨改性絮凝劑合 成方法，其特征在于步驟e中所述被維持的反應(yīng)溫度為60±5°C，且進(jìn)一步加入的強(qiáng)活性復(fù) 合引發(fā)劑（NH4)2S208-NaHS0 3用量為總單體質(zhì)量的0. 5%-1. 5%。
【文檔編號(hào)】C08F226/02GK104341554SQ201410452844
【公開日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2014年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月9日
【發(fā)明者】章子柔, 王濤, 余義開, 徐亮, 張瑩, 張露, 王煒 申請(qǐng)人:江西師范大學(xué)