三元共聚物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供新三芳基膦或三芳基胂化合物及α-烯烴聚合催化劑、三元共聚物和α-烯烴/(甲基)丙烯酸系共聚物的制法。在催化劑組合物中使用與下述通式所示的配體絡(luò)合而成的金屬絡(luò)合物，從而制備α-烯烴/(甲基)丙烯酸系烯烴共聚物，Y是磷或砷，Z是-SO3H或-CO2H，R1～R4中的至少一個(gè)是直接鍵合于芳香環(huán)的碳與2個(gè)以上的選自由C、O、N組成的組中的元素形成有單鍵的取代基。
【專利說明】三元共聚物
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2009年11月20日、申請(qǐng)?zhí)枮?00980155043. 4、發(fā)明名稱為"新 三芳基膦或三芳基胂化合物及a-烯烴聚合催化劑、三元共聚物和a-烯烴八甲基）丙烯 酸系共聚物的制法"的中國專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及新型三芳基膦或三芳基胂化合物及使用它們的a _烯烴聚合催化劑 和a-烯烴八甲基）丙烯酸系共聚物的制備方法，尤其涉及通過使用這些新型化合物的 a _烯烴系聚合催化劑來制備的分子量和共聚單體含量均高的a _烯烴八甲基）丙烯酸系 三元共聚物、及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0003] 迄今以來，在樹脂材料中，乙烯聚合物以及乙烯與a -烯烴的共聚物等乙烯系聚 合物具有優(yōu)異的物性、成形性等各種性質(zhì)，經(jīng)濟(jì)性、環(huán)境問題適應(yīng)性等也高，作為非常常用 且重要的產(chǎn)業(yè)材料而使用。然而，乙烯系聚合物不具有極性基團(tuán)，對(duì)與其他材料的粘接性、 印刷適應(yīng)性、與填料等的相容性等物性有所要求的用途受到限制。在這種對(duì)與其他材料的 粘接性、印刷適應(yīng)性、與填料等的相容性等物性有所要求的用途中，通過高壓自由基法聚合 工藝制備的乙烯與含極性基團(tuán)的乙烯基單體的共聚物以單質(zhì)或與其他樹脂的組合物的形 式使用。然而，由高壓自由基聚合得到的含極性基團(tuán)的乙烯系聚合物只能得到低彈性模量 的材料，而且機(jī)械物性也差，以單質(zhì)的形式使用的情況自不用說，即使在以與其他樹脂的 組合物的形式使用的情況下，在特別要求高強(qiáng)度的用途中的應(yīng)用范圍也受到限制。
[0004] 20世紀(jì)90年代以后，對(duì)利用后周期過渡金屬絡(luò)合物催化劑進(jìn)行的含極性基團(tuán)的 共聚單體共聚進(jìn)行了積極的研究，例如已知有Brookhart等人報(bào)告的（a-二亞胺）鈀絡(luò) 合物、Grubbs等人報(bào)告的（水楊基脒基）鎳（(salicyl amidinate)nickel)催化劑、被稱 為SHOP系催化劑的（膦基酚）鎳（(phosphanyl phenolate)nickel)催化劑。對(duì)于這些催 化劑，為了抑制鏈轉(zhuǎn)移的頻發(fā)而將聚合溫度設(shè)定得較低，結(jié)果共聚物的生產(chǎn)率低，分子量也 低，這便是一般情況（例如參照非專利文獻(xiàn)1)。
[0005] 在2002年，Pugh等人報(bào)告了將膦磺酸配體（phosphine sulfonate ligand)與鈕 化合物組合來作為催化劑成分使用時(shí)、在高溫（80°C)下也能進(jìn)行共聚（參照專利文獻(xiàn)1和 非專利文獻(xiàn)2)，該技術(shù)的生產(chǎn)率高，而且作為共聚單體的（甲基）丙烯酸酯的含量也較高。 然而，該共聚物的分子量（Mw)的上限是數(shù)萬左右，因此在工業(yè)上的用途受到限制。
[0006] 預(yù)想該膦磺酸配體具有螯合性或潛在的螯合性，例如報(bào)告了其會(huì)與鈀絡(luò)合而形 成螯合狀金屬絡(luò)合物（非專利文獻(xiàn)3)。另外，報(bào)告了：在為具有-CO 2H基團(tuán)的膦羧酸配體 (phosphine carboxylate ligand)的情況下,會(huì)與鎳絡(luò)合而形成螯合狀金屬絡(luò)合物（非專 利文獻(xiàn)4)。
[0007] 野崎等人將作為催化活性成分的（膦磺酸）鈀（甲基）盧剔啶絡(luò)合物分離，報(bào)告 了其作為催化劑的有用性（參照專利文獻(xiàn)2和非專利文獻(xiàn)3)。在該情況下，雖然催化活性 大幅提高，但分子量依然較低。
[0008] Jordan等人報(bào)告了使用所分離的（膦磺酸）鈀（甲基）盧剔啶絡(luò)合物進(jìn)行的乙烯 聚合以及乙烯/1-己烯共聚（非專利文獻(xiàn)6)。據(jù)報(bào)告，該催化劑雖然在乙烯壓力（3MPa) 下聚合時(shí)不會(huì)引入1-己烯，但在低乙烯壓力（〇.5MPa)時(shí)，會(huì)與少量的己烯共聚。
[0009] Goodall等人改良了磷酸磺酸配體，開發(fā)了具有聯(lián)苯基結(jié)構(gòu)的膦磺酸配體（例如 參照專利文獻(xiàn)3?8和非專利文獻(xiàn)5)。公開了通過使用該配體作為乙烯與丙烯酸酯的共聚 催化劑可以制備分子量（Mw)IO萬以上的共聚物。然而，本申請(qǐng)發(fā)明人對(duì)此進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié) 果發(fā)現(xiàn)存有其共聚單體含量會(huì)降低的缺點(diǎn)。
[0010] 因此，在乙烯與作為含極性基團(tuán)的乙烯基單體的醋酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸系烯 烴的共聚領(lǐng)域，需要開發(fā)可兼顧高共聚性與高分子量（Mw)這二者的聚合催化劑。
[0011] 另一方面，還已知有乙烯和a-烯烴與含極性基團(tuán)的單體的三元共聚物，例如專 利文獻(xiàn)9中公開了使用特定的鉻系催化劑制備的丙烯酸乙酯含量12. 1?35. 5mol%的乙 烯/1-辛烯/丙烯酸乙酯三元共聚物，但該共聚物在改善機(jī)械物性與粘接性的平衡方面仍 不充分，而且還存在發(fā)粘的成分多、成形時(shí)產(chǎn)生眼屎狀物、薄膜粘連等問題。另外，專利文 獻(xiàn)10中公開了使用特定的釩系催化劑制備的、丙烯含量13. 5?18. 5mol%、丙烯酸甲酯含 量8?27. 2mol %的乙烯-丙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物，但據(jù)本申請(qǐng)發(fā)明人等的研究，作 為材料，其強(qiáng)度不及對(duì)聚乙烯所期望的強(qiáng)度。這樣，在與不含極性基團(tuán)的乙烯系聚合物（共 聚物）相比較的情況下，含有極性基團(tuán)的乙烯系共聚物的機(jī)械物性的大幅降低是無法避免 的。
[0012] 現(xiàn)有摶術(shù)f獻(xiàn)
[0013] 專利t?獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)1 :日本特表2002-521534公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2007-46032公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2007-63280公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2007-77395公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2007-117991公報(bào)
[0019] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開2008-214628公報(bào)
[0020] 專利文獻(xiàn)7 :日本特開2007-214629公報(bào)
[0021] 專利文獻(xiàn)8 :日本特開2007-214630公報(bào)
[0022] 專利文獻(xiàn)9 :日本特開平1-282204號(hào)公報(bào)
[0023] 專利文獻(xiàn)10 :日本特開2000-319332號(hào)公報(bào)
[0024] 非專利t?獻(xiàn)
[0025] 非專利文獻(xiàn) I :S. Mecking 等，J. Am. Chem. Soc.，1998, 120, 888.
[0026] 非專利文獻(xiàn) 2 :E. Drent 等，Chem. Commun. , 2002, 744.
[0027] 非專利文獻(xiàn) 3 :K. Nozaki 等，Dalton TRANSACTIONS, 2006, 25.
[0028] 非專利文獻(xiàn) 4 :W. Keim, Stud. Surf. Sci. Catal. , 1986, 25, 20L
[0029] 非專利文獻(xiàn) 5 :J. P. Claverie 等，Macromolecular Rapid Communications 2007,28,2033-2038.
[0030] 非專利文獻(xiàn) 6 :R. F. Jordan 等，Organometallics 2007, 26, 6624-35.


【發(fā)明內(nèi)容】

[0031] 發(fā)明要解決的問是頁
[0032] 立足于前述【背景技術(shù)】的這種狀況，本發(fā)明提供可制備分子量高且共聚單體含量也 高、在工業(yè)上有用的a-烯烴八甲基）丙烯酸系共聚物以及兩種不同的a-烯烴八甲基） 丙烯酸系烯烴共聚物的催化劑成分、以及使用其制備該共聚物的方法。
[0033] 另外，本發(fā)明提供具有特定范圍的極窄的分子量分布且具有特定范圍的熔點(diǎn)的 a _烯烴八甲基）丙烯酸系的三元共聚物。
[0034] 用于解決問題的方案
[0035] 本發(fā)明人等以解決上述本發(fā)明的課題為目標(biāo)，謀求開發(fā)出可制備分子量與共聚單 體含量均高的a-烯烴八甲基）丙烯酸系烯烴共聚物的聚合催化劑，對(duì)各種后周期過渡金 屬絡(luò)合物催化劑中的配體化合物進(jìn)行了探索，發(fā)現(xiàn)了具有特定結(jié)構(gòu)的新型三芳基膦和三芳 基胂化合物作為上述目標(biāo)聚合催化劑的成分可顯著地發(fā)揮作用，從而完成了本發(fā)明。
[0036] 具有該特定結(jié)構(gòu)的三芳基膦和三芳基胂化合物是構(gòu)成本發(fā)明的第一技術(shù)方案的 新型化合物，即下述通式（1)所示的新型三芳基膦或三芳基胂化合物。（此外，"本發(fā)明"是 指由以下第一技術(shù)方案到第二十技術(shù)方案的各技術(shù)方案構(gòu)成的技術(shù)方案組。）
[0037] [化學(xué)式1]
[0038]

【權(quán)利要求】
1. 一種三元共聚物，其特征在于，其為乙烯和碳數(shù)3?8的α-烯烴與CH2 = C(R18) C〇2(R19)所示的（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸酯的三元共聚物，式中，R18是氫原子或碳 數(shù)1?10的烷基，R 19是氫原子或碳數(shù)1?10的烷基，該三元共聚物滿足下述條件（a)和 (b)， (a) 重均分子量（Mw)與數(shù)均分子量（Μη)之比Mw/Mn滿足以下關(guān)系： 1. 5 彡 Mw/Mn 彡 3 (b) 熔點(diǎn)Tm(°C )與α-烯烴含量[C](摩爾％ )、含極性基團(tuán)的乙烯基單體含量[X] (摩爾％)滿足以下關(guān)系： 60. Tm ^ 135-6. 4X ([C] + [X]) 式中，Tm是通過用差示掃描量熱計(jì)（DSC)測定得到的熔融曲線的峰溫度，在檢測到多 個(gè)熔融峰時(shí)，是這些峰中的最大峰的溫度。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元共聚物，其特征在于，用旋轉(zhuǎn)式流變儀測定的、G* = 0. IMPa下的相位角：δ (G* = 0. IMPa)為40度以上且75度以下。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的三元共聚物，其特征在于，在由連續(xù)升溫洗脫分級(jí)法 (TREF)得到的積分洗脫曲線中，總體的10重量％發(fā)生洗脫的溫度T10 (。。）與總體的90重 量％發(fā)生洗脫的溫度T90CC )之差T90-T10CC )和重均洗脫溫度Tw(°C )滿足下述關(guān)系： 28-0. 3XTw 彡 T90-T10 彡 41-0. 3XTw。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的三元共聚物，其中，α-烯烴的碳數(shù)是4?8中的任一 個(gè)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的三元共聚物，其中，α -烯烴的碳數(shù)是4?8中的任一個(gè)。
【文檔編號(hào)】C08F4/80GK104292377SQ201410395297
【公開日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2009年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2008年11月20日
【發(fā)明者】小林稔, 內(nèi)野英史, 山本和弘, 江頭俊昭, 清水浩之, 森岡哲哉 申請(qǐng)人:日本聚乙烯株式會(huì)社, 日本聚丙烯株式會(huì)社