一種環(huán)氧改性芳香族聚硫氨酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種環(huán)氧改性芳香族聚硫氨酯的制備方法。具體操作步驟是：將液態(tài)聚硫、大分子多元醇與異氰酸酯反應(yīng)合成端活潑氫的預(yù)聚體；環(huán)氧樹脂與多異氰酸酯反應(yīng)生成端異氰酸酯基的加成物；將預(yù)聚體和加成物反應(yīng)得到環(huán)氧改性聚硫氨酯；小分子多元胺與偶聯(lián)劑組成多元胺固化劑；環(huán)氧改性聚硫氨酯和多元胺固化劑在加熱、真空條件下混合，熟化后得到環(huán)氧改性芳香族聚硫氨酯。其硬度為邵A90～100、拉伸剪切強(qiáng)度MPa：8-22，拉拔強(qiáng)度MPa：8-16，透氣性dm3/min：0.2-0.5；用于鋼橋面的鋪裝，滿足粘結(jié)、耐高低溫、耐候及耐化學(xué)品、耐滲水等性能的要求。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚氨酯復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種環(huán)氧改性芳香族聚硫氨酯的 制備方法。 一種環(huán)氧改性芳香族聚硫氨酯的制備方法

【背景技術(shù)】
[0002] 芳香族聚氨酯有著綜合性能優(yōu)異的特點(diǎn)，價(jià)格相對低廉。但作為彈性體、涂料、 黏合劑等材料，它也存在著不足，如密實(shí)性較差(換言之透氣性較好，這在合成革、天然革、 織物等方面應(yīng)用時(shí)為優(yōu)點(diǎn))，耐化學(xué)品性能不夠突出等。從聚氨酯反應(yīng)的基本原理上，只要 活潑氫化合物是和異氰酸酯反應(yīng)生成的都成為廣義上的聚氨酯，聚硫橡膠中含有巰基化合 物，巰基能與異氰酸酯反應(yīng)的生成物有其獨(dú)特的性能和化學(xué)結(jié)構(gòu)，本專利就是合成這種具 有特殊結(jié)構(gòu)的聚硫氨酯以彌補(bǔ)單一聚氨酯材料的缺陷。
[0003] 聚硫分子主鏈上含有硫原子，硫化后產(chǎn)品收縮性很小，制成的密封膠對各種被粘 物有良好的粘接性，耐臭氧、耐候性好、耐油性好，濕、氣透過性低，尤其是具有長期耐水性， 是防水密封膠的理想材料。自Thiokol公司開發(fā)出帶有端巰基低相對分子質(zhì)量的液體聚硫 橡膠后，聚硫引起了科研工作者的興趣。近年來，為了滿足某些特殊的要求，人們研究了主 鏈的各種可變換結(jié)構(gòu)和利用其他官能團(tuán)與巰基反應(yīng)進(jìn)行改性。前人對聚硫氨酯/脲做了一 些研究和應(yīng)用。Products Research公司開發(fā)了一種主鏈為聚氨酯、端基為巰基的預(yù)聚物， 并以它為原料制成彈性密封膠。空軍工程大學(xué)以自主研發(fā)的聚硫氨酯液體橡膠為原膠，制 備出了兼具聚氨酯、聚硫橡膠結(jié)構(gòu)特征的聚硫氨酯密封膠。CN 101155848A "聚硫氨酯類聚 合性組合物及使用該組合物的光學(xué)用樹脂的制備方法"和CN 101228202A "聚硫氨酯類聚 合性組合物及由該組合物形成的光學(xué)用樹脂"分別提供了一種染色性及樹脂強(qiáng)度優(yōu)異的樹 脂組合物，該組合物可以制備出具有充分強(qiáng)度的樹脂。CN 1950417A "聚硫氨酯"涉及了一 種含聚硫代碳酸酯聚硫醇作為聚硫醇成分的聚硫氨酯，該聚硫氨酯具有高折射率而顯示低 分散的優(yōu)秀光學(xué)特性，拉伸和伸縮性能，可作為光學(xué)用塑料原料。CN 101277989A "聚硫氨 酯組分及其制備和使用方法"提供了聚硫氨酯聚合物組分，涉及了該聚硫氨酯聚合物組分 的制備方法和使用方法。該組分包括硫羥酸酯組分和異氰酸酯組分。CN 101842403A "聚 脲/聚硫脲涂料"公開了以含有異氰酸酯的第一組分和含有胺的第二組分反應(yīng)得到聚脲/ 聚硫脈涂料。CN 101702038A "一種抗沖擊性_的樹脂鏡片"以含有異氛酸醋封端的聚硫氣 酯類預(yù)聚物的溶液、含有多異氰酸酯化合物的溶液、多巰基化合物、紫外線吸收劑和催化劑 為原料制得了高折射率，高抗擊性能的鏡片用樹脂。CN 101712742A和CN101712742A分別 公開了一種含巰基封端和一種含異氰酸基封端的聚硫氨酯類預(yù)聚物的溶液及其制備方法。 該溶液可用于塑料透鏡的生產(chǎn)。CN 101384636A "聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合性組合物"涉 及了一種聚硫氨酯合成催化劑，該催化劑是有機(jī)A1、有機(jī)Fe、有機(jī)Cu、有機(jī)Zn、有機(jī)Zr或有 機(jī)Bi，該催化劑具有有機(jī)錫相同或更高的催化活性。CN 101511895A"聚硫氨酯類光學(xué)材料 用聚合催化劑、含有該催化劑的聚合性組合物、由該組合物得到的聚硫氨酯樹脂及其制造 方法"，CN 101627069A "聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合催化劑、含有該聚合催化劑的聚合性組 合物、由該組合物得到的光學(xué)材料及其制造方法"，CN 102066450A "聚硫氨酯類光學(xué)材料用 聚合性組合物、由該聚合性組合物得到的聚硫氨酯類光學(xué)材料及聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚 合催化劑"，CN 102906143A "聚硫氨酯用聚合催化劑，可聚合液體組合物以及制備具有高 折射率的有機(jī)聚硫氨酯玻璃的方法"，CN 102977309A "光學(xué)材料用聚合性組合物、由該組合 物得到的光學(xué)材料及光學(xué)材料用聚合催化劑"等發(fā)明專利分別公開了用于合成聚硫氨酯的 不同催化劑。
[0004] 通過對現(xiàn)有公開的相關(guān)專利分析研究，涉及論文和專利僅限于聚硫氨酯密封膠的 研制，和用于聚硫氨酯樹脂鏡片的化合物組分及合成方法，以及其合成用催化劑的研究制 備方法。而聚硫氨酯存在粘結(jié)性和耐化學(xué)品性能較差的缺陷，這恰恰是環(huán)氧樹脂的優(yōu)點(diǎn)。環(huán) 氧改性聚硫氨酯體系是多異氰酸酯、聚硫橡膠、環(huán)氧樹脂通過逐步縮聚和開環(huán)共聚，以聚氨 酯為主體而合成出的三元共聚體系，目的是在聚氨酯分子主鏈上引入硫原子和環(huán)氧樹脂， 利用三種材料各自所具有的優(yōu)點(diǎn)，使得目標(biāo)產(chǎn)品綜合性能大大提高?？梢詰?yīng)用于防腐涂料， 織物涂層，膠黏劑等領(lǐng)域，尤其在路面與橋面的鋪裝材料中應(yīng)用前景十分廣闊。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 目前，高分子材料向復(fù)合材料方向發(fā)展。單一的聚氨酯彈性體雖然綜合性能較好， 但耐高低溫、耐化學(xué)品、耐滲水等性能還存在著缺陷，在織物涂層、道路的路面或橋梁的橋 面的鋪裝等領(lǐng)域的應(yīng)用受到了限制。本發(fā)明提供一種環(huán)氧改性芳香族聚硫氨酯的制備方 法，以期得到密實(shí)性和耐化學(xué)品性能優(yōu)異的復(fù)合聚氨酯彈性體。
[0006] 單一材料存在性能上的缺陷，如聚氨酯材料粘結(jié)強(qiáng)度大、耐溫范圍廣、彈性可調(diào)等 優(yōu)點(diǎn)，但存在密實(shí)性差(一般耐水壓在3000以內(nèi)），耐老化性能差，耐化學(xué)品性能不突出等缺 陷；環(huán)氧樹脂粘結(jié)強(qiáng)度大、耐化學(xué)品性能優(yōu)異，但脆性大(抗沖擊強(qiáng)度350N. cm);聚硫橡膠， 彈性大、密實(shí)性好，但粘結(jié)強(qiáng)度差(一般20N/cm)。三種材料各有特點(diǎn)，但單一材料很難滿足 路面和橋面鋪裝的綜合要求。因此，三種材料的復(fù)合，特別是化學(xué)鍵合是高分子材料在路面 和橋面上應(yīng)用，性能上替代目前常用的水泥、浙青和環(huán)氧改性浙青的最佳選擇。
[0007] 三種材料應(yīng)用于同一個(gè)體系關(guān)鍵難點(diǎn)在于它們的合成工藝不同以及大分子相互 反應(yīng)所需要的有效分子碰撞，復(fù)合后材料的反協(xié)同性可能影響到產(chǎn)品的性能。而從工藝上 看聚氨酯和聚硫的逐步聚合反應(yīng)，和環(huán)氧樹脂的共聚工藝機(jī)理在不同階段是可以分步進(jìn)行 的，它們能結(jié)合到一起的關(guān)鍵是要有能和異氰酸酯反應(yīng)的活潑氫。本制備方法在選擇單體 時(shí)，必須考慮到這一點(diǎn)，在此基礎(chǔ)上將逐步聚合和共聚分步進(jìn)行。另外，三元共聚后，一般為 了滿足路面或橋面出了粘結(jié)強(qiáng)度性能外的耐高低溫、耐候及耐摩擦、耐滲水等性能的要求， 通常交聯(lián)度很大，但交聯(lián)度過大的樹脂分子量提高，粘度過大，很難正常施工，其自然流平 性能也很差。因此，要獲得很好的綜合性能，就必須解決與施工性能的矛盾，本發(fā)明正是在 這方面做了大量工作。
[0008] 具體的技術(shù)解決方案如下： 1) 液態(tài)聚硫、大分子多元醇與異氰酸酯反應(yīng)合成端活潑氫的預(yù)聚體； 2) 環(huán)氧樹脂與小分子二元胺開環(huán)生成端氨基生成物后，與多異氰酸酯反應(yīng)生成多異氰 酸酯與環(huán)氧樹脂的加成物； 3) 預(yù)聚體和加成物反應(yīng)得到環(huán)氧改性聚硫氨酯； 4) 小分子多元胺與偶聯(lián)劑組成多元胺固化劑； 5) 環(huán)氧改性聚硫氨酯和多元胺固化劑在加熱、真空條件下混合澆注，熟化得到環(huán)氧改 性芳香族聚硫氨酯。
[0009] 本發(fā)明的有益技術(shù)效果體現(xiàn)在以下方面： 1) 采用兩種聚合機(jī)理，利用環(huán)氧樹脂優(yōu)良的粘結(jié)強(qiáng)度和耐化學(xué)品性、聚硫橡膠優(yōu)良的 彈性和密實(shí)性、聚氨酯優(yōu)良的韌性和耐磨性，在分子設(shè)計(jì)上，先后采用接枝共聚反應(yīng)和開環(huán) 聚合技術(shù)，將聚氨酯與聚硫橡膠、環(huán)氧樹脂等材料結(jié)合，充分發(fā)揮聚氨酯與其它材料各自的 性能優(yōu)勢，從而制備出有自己特色的聚硫氨酯復(fù)合材料。其特點(diǎn)是使聚氨酯同時(shí)具有聚氨 酯和聚硫及環(huán)氧的優(yōu)點(diǎn)，大大提高了聚氨酯的綜合性能，從而滿足不同適用對象尤其是路 面及鋼結(jié)構(gòu)橋面的需要； 2) 本發(fā)明具體解決的焦點(diǎn)問題是復(fù)合材料的協(xié)同性。三種分子鏈結(jié)構(gòu)不同，分子量差 異較大，分子的極性和剛性差異較大，會(huì)造成相互之間產(chǎn)生反協(xié)同效應(yīng)。在實(shí)際研制過程 中，我們主要通過加料順序，反應(yīng)溫度及反應(yīng)條件選擇等盡量將協(xié)同性差的分子之間插入 相對緩和的中間區(qū)域，以減少其反協(xié)同效應(yīng)。如環(huán)氧樹脂與聚硫橡膠之間剛性相差很多，我 們就是通過先將聚硫橡膠與異氰酸酯反應(yīng)，生產(chǎn)兩端為聚氨酯的聚氨酯-聚硫橡膠的嵌段 共聚物后，再與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，生成環(huán)氧樹脂-聚氨酯-聚硫橡膠-聚氨酯-環(huán)氧樹脂的三 元共聚物，在聚硫橡膠與環(huán)氧樹脂中引入軟硬可調(diào)的聚氨酯緩沖區(qū)，以減少聚硫橡膠與環(huán) 氧樹脂的反協(xié)同效應(yīng)，同時(shí)，聚硫與異氰酸酯的反應(yīng)活性小，前期在相對小分子時(shí)先和異氰 酸酯反應(yīng)，中等分子量的端異氰酸酯預(yù)聚體在和反應(yīng)活性相對較大的環(huán)氧樹脂開環(huán)反應(yīng)， 保證了不同材料之間反應(yīng)活性的相對一致，最終得到均勻嵌段的環(huán)氧改性聚硫氨酯； 因?yàn)榉肿釉O(shè)計(jì)及工藝路線合理，本發(fā)明制得的產(chǎn)品硬度大、拉伸剪切強(qiáng)度和拉拔強(qiáng)度 完全滿足路用指標(biāo)，透氣性0. 2?0. 5dm3/min，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1. 5dm3/min的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，避免了路 面因?yàn)橥杆鴵p壞這一目前國內(nèi)路面共性問題，拉伸強(qiáng)度損失僅為3. 5?9. 3%，滿足路面 使用期10年的要求。更因?yàn)?0?15mm厚度就能滿足目前混凝土橋面80?120mm厚度的 性能要求，大大減輕了橋梁的自重，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益明顯； 3) 本發(fā)明環(huán)氧改性芳香族聚硫氨酯分散體的制備工藝簡單，穩(wěn)定。

【具體實(shí)施方式】
[0010] 下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步地說明。
[0011] 以下實(shí)施例所述原料的主要規(guī)格數(shù)據(jù)說明如下： 大分子多元醇的數(shù)均分子量優(yōu)選1000?4000 ;具體為聚四氫呋喃醚二元醇 (Mn=2000)、聚己二酸己二醇酯二醇（Mn=2000)、聚碳酸1，6_己二醇酯二醇（Mn=2000)、聚 氧化丙烯二醇（N-220)、聚己二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇（Mn=2000)、聚己二酸-1， 4_ 丁二醇酯二醇（Mn=2000)。
[0012] 異氰酸酯： 甲苯二異氰酸酯（TDI)，分子式：C9H6N202，分子量：174. 15 ; 二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)，分子式：C15H1(lN20 2，分子量：250. 25 ; 所用液態(tài)聚硫的數(shù)均分子量為1000?5000,含有兩個(gè)或兩個(gè)以上巰基官能團(tuán)，SH%為 1. 0%-7. 7%。其結(jié)構(gòu)式如下： HS (C2H4OCH2OC2H4SS) nC2H4OCH2OC2H4SH n=6_23, Mn=1000_5000。
[0013] 液態(tài)聚硫：

【權(quán)利要求】
1. 一種環(huán)氧改性芳香族聚硫氨酯的制備方法，其特征在于制備操作步驟如下： 1) 液態(tài)聚硫、大分子多元醇與異氰酸酯反應(yīng)合成端活潑氫的預(yù)聚體； 2) 環(huán)氧樹脂與小分子二元胺開環(huán)生成端氨基生成物后，與多異氰酸酯反應(yīng)生成多異氰 酸酯與環(huán)氧樹脂的加成物； 3) 預(yù)聚體和加成物反應(yīng)得到環(huán)氧改性聚硫氨酯； 4) 小分子多元胺與偶聯(lián)劑組成多元胺固化劑； 環(huán)氧改性聚硫氨酯和多元胺固化劑在加熱、真空條件下混合澆注，熟化得到環(huán)氧改性 芳香族聚硫氨酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧改性芳香族聚硫氨酯的制備方法，其特征在于具體 制備操作步驟如下： 1) 制備端羥基聚硫改性聚氨酯預(yù)聚體 將2?4克異氰酸酯加入到6?15克液態(tài)聚硫、45?55克大分子多元醇中，在干燥氮 氣保護(hù)下，60?80°C反應(yīng)120?180分鐘，得到端活潑氫的預(yù)聚體； 2) 制備端異氰酸酯基環(huán)氧樹脂改性聚氨酯加成物 30°C條件下將2?3克環(huán)氧樹脂10?30分鐘內(nèi)滴加到6?7. 5克擴(kuò)鏈劑中，保持20? 30°C反應(yīng)30?50分鐘；70°C條件下將反應(yīng)物10?30分鐘內(nèi)滴加到15?35克多異氰酸 酯中，保持10?20分鐘，得到端異氰酸酯基加成物； 3) 制備環(huán)氧改性聚硫氨酯 將40?70克預(yù)聚體加入到25?45克加成物中，加入0. 15?0. 25克催化劑，60? 80°C反應(yīng)250?350分鐘，得到環(huán)氧改性聚硫氨酯； 4) 制備多元胺固化劑 將4?20克小分子多元胺和0. 2?0. 4克偶聯(lián)劑混合，得到多元胺固化劑； 5) 混合澆注 將環(huán)氧改性聚硫氨酯和多元胺固化劑在80?90°C下，真空混合1?2分鐘，澆注到 模具中，80°C熟化2小時(shí)，得到環(huán)氧改性芳香族聚硫氨酯彈性體，所述環(huán)氧改性芳香族聚 硫氨酯為一種微黃、半透明彈性體，其主要性能指標(biāo)：硬度為邵A90?100、拉伸剪切強(qiáng)度 MPa :8?22,拉拔強(qiáng)度MPa :8?16,透氣性dm3/min :0· 2?0· 5,拉伸強(qiáng)度損失％( 1009?· H. ，25°C，1 年）：3· 5 ?9. 3。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種環(huán)氧改性芳香族聚硫氨酯的制備方法，其特征在于： 所述液態(tài)聚硫的數(shù)均分子量為1000?5000,含有兩個(gè)或兩個(gè)以上巰基官能團(tuán)，SH%為 I. 0%-7, 7% ； 其結(jié)構(gòu)式如下：HS (C2H4OCH2OC2H4SS) nC2H4OCH2OC2H4SH n=6-23, Mn=1000-5000。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種環(huán)氧改性芳香族聚硫氨酯的制備方法，其特征在于：所 述大分子多元醇為聚氧化丙烯二醇、聚四氫呋喃醚二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚碳 酸1，6_己二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚己二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇、聚己二 酸-1，4- 丁二醇酯二醇，其數(shù)均分子量優(yōu)選1000?4000。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種環(huán)氧改性芳香族聚硫氨酯的制備方法，其特征在于：所 述異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯TDI、二苯基甲烷二異氰酸酯MDI。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種環(huán)氧改性芳香族聚硫氨酯的制備方法，其特征在于：所 述擴(kuò)鏈劑為胺類擴(kuò)鏈劑，具體為乙二胺。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種環(huán)氧改性芳香族聚硫氨酯的制備方法，其特征在于：所 述小分子多元胺為多官能團(tuán)胺類，具體為3, 3' -二氯-4, 4' -二氨基-二苯基甲烷（MOCA) 或經(jīng)它通過甲醛改性得到的液體的MOCA、異佛爾酮二胺IPDA、二乙烯三胺系列。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種環(huán)氧改性芳香族聚硫氨酯的制備方法，其特征在于：所 述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂，具體為E-44、E-51，其環(huán)氧值分別為0. 44、0. 51。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種環(huán)氧改性芳香族聚硫氨酯的制備方法，其特征在于：所 述催化劑為辛酸亞錫和二月桂酸二丁錫、或有機(jī)錫鹽、有機(jī)鉍鹽。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種環(huán)氧改性芳香族聚硫氨酯的制備方法，其特征在于：所 述偶聯(lián)劑為娃焼系列偶聯(lián)劑，具體為Y_氨丙基二乙氧基娃焼ΚΗ-550、γ- (2, 3-環(huán)氧丙 氧）丙基三甲氧基硅烷ΚΗ-560。
【文檔編號(hào)】C08G18/78GK104119499SQ201410292953
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月16日
【發(fā)明者】許戈文, 熊潛生, 戴震, 何紀(jì)慧 申請人:安徽安大華泰新材料有限公司