一種快結(jié)晶、阻燃pet共聚物的連續(xù)聚合制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及PET共聚物領(lǐng)域，具體講，涉及一種快結(jié)晶、阻燃PET共聚物的連續(xù)聚合制備方法。在柔性改性聚酯的連續(xù)聚合生產(chǎn)線上，采用一個(gè)酯化釜、一個(gè)預(yù)縮釜、一個(gè)終縮聚釜的新型短流程連續(xù)聚合裝置，連續(xù)制備出快結(jié)晶、阻燃PET共聚物，制備過(guò)程能耗低，產(chǎn)量大，質(zhì)量穩(wěn)定性好，容易大規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)，產(chǎn)品具有很強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種快結(jié)晶、阻燃PET共聚物的連續(xù)聚合制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及PET共聚物領(lǐng)域，具體講，涉及一種快結(jié)晶、阻燃PET共聚物的連續(xù)聚合制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酯憑借其特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的物理化學(xué)性能，在紡織、薄膜等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。由于聚酯分子鏈的剛性比較強(qiáng)，使得其作為工程塑料使用時(shí)成型結(jié)晶比較慢，不容易成型，為了改善這一點(diǎn)往往需要添加結(jié)晶成核劑和成核促進(jìn)劑等，如CN201310239570.1，制備工藝比較麻煩，成本也比較高。往往限制了其在工程塑料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。
[0003]PET等聚酯纖維屬于易燃高分子材料，作為工程塑料應(yīng)用許多場(chǎng)合要求其具有較好的阻燃性，有必要對(duì)其進(jìn)行阻燃。目前對(duì)其阻燃主要是通過(guò)共混的方法加入含溴的鹵素阻燃劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，如徐曉楠等人進(jìn)行的阻燃PET的研究，目前隨著人們環(huán)保意識(shí)的逐漸提高，阻燃逐漸向無(wú)鹵化的方向發(fā)展。
[0004]為了克服這些缺點(diǎn)，本發(fā)明在柔性改性聚酯的連續(xù)聚合生產(chǎn)線上，采用在線添加聚醚來(lái)改善聚酯分子鏈的柔性，加快聚酯的快速結(jié)晶能力，在線添加的含磷的阻燃單體進(jìn)行共聚來(lái)實(shí)現(xiàn)其快速結(jié)晶的同時(shí)，也賦予聚酯具有無(wú)鹵阻燃的特性。流程是三釜流程的短流程聚合工藝，連續(xù)制備出具有快結(jié)晶特性無(wú)鹵阻燃聚酯切片。
[0005]在生產(chǎn)實(shí)際中，采用三釜流程的短流程連續(xù)聚合的方法進(jìn)行快結(jié)晶特性無(wú)鹵阻燃共聚物聚酯切片的制備，一方面，連續(xù)生產(chǎn)可以保證產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定，避免了批次與批次之間的性能指標(biāo)的差異，另一方面也可以比較進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，有效降低產(chǎn)品的成本，進(jìn)一步提聞廣品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
[0006]CN200910312669涉及一種快結(jié)晶聚酯工程塑料及其制備方法，由如下原料組分在雙螺桿擠出機(jī)中擠出制得的:改性快結(jié)晶聚酯AlOO重量份、結(jié)晶成核劑B0.05~5重量份、玻璃纖維ClO~40重量份、阻燃劑DlO~30重量份、增韌劑El~15重量份和抗氧劑F0.01~3重量份。
[0007]ZL201110174664.6公開(kāi)了一種PBT復(fù)合材料及其制備方法，PBT復(fù)合材料按重量百分比由以下組分組成:PBT樹(shù)脂20~60 %，PBN樹(shù)脂10-30 %，成核劑0.3~I %，溴系阻燃劑5~15 %，阻燃協(xié)效劑2~6 %，增韌劑2~5 %，抗氧劑0.1~I %，潤(rùn)滑劑0.1~2%，玻璃纖維10-50%。
[0008]專(zhuān)利申請(qǐng)201210545807.4提供了一種阻燃聚酯共聚物的連續(xù)聚合方法，但是阻燃共聚物卻不具有快結(jié)晶的特性，如果要注塑成型還需要進(jìn)行快結(jié)晶改性。
[0009]為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，特提出本發(fā)明，直接在三釜短流程上直接連續(xù)合成出具有快結(jié)晶阻燃特性的改性PET，可以直接進(jìn)行注塑成零部件使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的發(fā)明目的在于提出了一種快結(jié)晶、阻燃PET共聚物的連續(xù)聚合制備方法。
[0011]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用的技術(shù)方案為:
[0012]本發(fā)明在三釜短流程上，在線添加阻燃單體和快結(jié)晶促進(jìn)的單體，然后連續(xù)聚合成一種快結(jié)晶、阻燃PET共聚物，包括如下步驟:
[0013](I)將對(duì)苯二甲酸與乙二醇放入打漿釜，同時(shí)加入成核劑一起進(jìn)行打漿，放進(jìn)漿料供應(yīng)罐I ;成核劑的添加量為對(duì)苯二甲酸與乙二醇總質(zhì)量的0.3~0.8%，優(yōu)選0.2~0.6% ；
[0014](2)將步驟(1)所得的漿料泵入第一酯化反應(yīng)釜，進(jìn)行酯化反應(yīng)，控制流速，使得通過(guò)第一酯化釜后，酯化率達(dá)到90~96%，優(yōu)選91~93% ;泵入管道，依次經(jīng)過(guò)注射器I和注射器2 ；
[0015](3)將PEG或PTMG在熔化釜中熔化，同時(shí)加入抗氧劑，攪拌后泵入供應(yīng)罐2中，通過(guò)注射器I進(jìn)行在線添加；PEG或PTMG的加入量為對(duì)苯二甲酸與乙二醇總質(zhì)量的5~10%，優(yōu)選6~8% ；
[0016](4)配制阻燃劑單體與溶劑的混合漿料，放入供應(yīng)罐3中，通過(guò)注射器2進(jìn)行在線添加；所述的阻燃劑單體的加入量為對(duì)苯二甲酸與乙二醇總質(zhì)量的10~15%，優(yōu)選10~12% ； [0017](5)將經(jīng)過(guò)注射器I和注射器2的酯化物經(jīng)靜態(tài)混合器進(jìn)行混合；
[0018](6)控制熔體液面依次進(jìn)入預(yù)縮聚釜、終縮聚釜，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，經(jīng)在線檢測(cè)點(diǎn)，待特性粘數(shù)為0.7~0.85dL/g后，進(jìn)行出料切粒制備得到快結(jié)晶、阻燃、抗靜電共聚物顆粒。
[0019]本發(fā)明的第一優(yōu)選技術(shù)方案為:在步驟(6)中，進(jìn)入預(yù)縮聚釜時(shí)，熔體液面流速為210~300Kg/h，在預(yù)縮聚釜中，熔體液面為500~550mm。
[0020]本發(fā)明的第二優(yōu)選技術(shù)方案為:在預(yù)縮聚釜中，熔體溫度為270~275°C ;真空度為 2500 ~3000Pa，優(yōu)選 2600 ~2800Pa。
[0021]本發(fā)明的第三優(yōu)選技術(shù)方案為:在步驟(6)中，在終縮聚釜中，熔體液面為100~150mm ;真空度為100~300Pa，優(yōu)選100~250Pa。
[0022]本發(fā)明的第四優(yōu)選技術(shù)方案為:在步驟(6)中，在終縮聚釜中，熔體溫度為275~285°C，優(yōu)選 278 ~282 °C。
[0023]本發(fā)明的第五優(yōu)選技術(shù)方案為:在步驟(1)中，所述的成核劑劑為4000~10000目滑石粉，優(yōu)選4000~6000目；打漿時(shí)間為30~50分鐘，優(yōu)選35~40分鐘。其中，優(yōu)選的，對(duì)苯二甲酸與乙二醇摩爾比為1:1.15。
[0024]本發(fā)明的第六優(yōu)選技術(shù)方案為:在步驟(2)中，酯化溫度為250~265°C，優(yōu)選255 ~258?。
[0025]本發(fā)明的第七優(yōu)選技術(shù)方案為:在步驟(3)中，PEG分子量為800~2000，優(yōu)選分子量為1000 ;熔化釜的溫度為50~80°C，優(yōu)選55~75°C;所述抗氧劑選自抗氧劑1010、抗氧劑1098或抗氧劑1076中至少一種，優(yōu)選抗氧劑1010，添加量為對(duì)苯二甲酸與乙二醇總質(zhì)量的0.05~0.15%，優(yōu)選0.1~0.15% ;抗氧劑加入后攪拌20~30分鐘，優(yōu)選23~27分鐘。
[0026]本發(fā)明的第八優(yōu)選技術(shù)方案為:在步驟(4)中，阻燃劑單體與溶劑混合漿料中阻燃劑單體的質(zhì)量百分比含量為70~80 %，所述的阻燃劑單體優(yōu)選2-羥乙基苯基次膦酸，所述的溶劑優(yōu)選乙二醇。
[0027]本發(fā)明的第九優(yōu)選技術(shù)方案為:制備得到的共聚物的結(jié)構(gòu)式為:
[0028]- (CO-C6H4-COORO-) n_ (-CH2CH2O) m- (CO-C6H4-COORO-C9H9O3P) k_ ；
[0029]其中R 為-(CH2)2,15 < m < 20，I < η < 250，I < k < 10。
[0030]下面對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的解釋和說(shuō)明。
[0031]本發(fā)明涉及一種在柔性改性聚酯的連續(xù)聚合生產(chǎn)線上添加共聚單體，直接連續(xù)制備出具有快結(jié)晶特性無(wú)鹵阻燃聚聚酯共聚物聚酯切片的方法。本發(fā)明通過(guò)連續(xù)聚合制備出具有快結(jié)晶特性無(wú)鹵阻燃聚酯切片原料，直接用于后續(xù)的無(wú)鹵阻燃聚酯塑料的注塑成型。
[0032]本發(fā)明的目的在于提供一種具有快結(jié)晶特性無(wú)鹵阻燃聚共聚物聚酯連續(xù)聚合的制備方法，該方法是在柔性改性聚酯的連續(xù)聚合生產(chǎn)線上，采用一個(gè)酯化釜、一個(gè)預(yù)縮釜、一個(gè)終縮聚釜(三釜短流程)的新型連續(xù)聚合裝置，采用連續(xù)聚合的方法制備出快結(jié)晶、阻燃PET共聚物，制備過(guò)程能耗低，產(chǎn)量大，質(zhì)量穩(wěn)定性好，容易大規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)，產(chǎn)品具有很強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
[0033]本發(fā)明所的共聚物的PET分子骨架上含有聚乙二醚(PEG)結(jié)構(gòu)，該共聚物具有如下結(jié)構(gòu)式:
[0034]- (CO-C6H4-COORO-) n_ (-CH2CH2O) m- (CO-C6H4-COORO-C9H9O3P) k_ ；
[0035]其中R 為-( CH2)2-, 15 < m < 20，I < η < 250，I < k < 10。
[0036]該共聚物的主鏈由乙二醇酯鏈段、與低分子聚醚(PEG或PTMG)單元以及聚苯二甲酸乙二醇酯鏈段與2-羥乙基苯基次膦酸單元無(wú)規(guī)排列組成，在共聚過(guò)程中，聚醚的端基與對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或預(yù)聚物進(jìn)行共縮聚反應(yīng)，2-羥乙基苯基次膦酸的端基與對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或預(yù)聚物進(jìn)行共縮聚反應(yīng)，合成阻燃抗靜電聚苯二甲酸乙二醇酯共聚物。分子鏈中2-羥乙基苯基次膦酸體現(xiàn)阻燃功能。
[0037]本發(fā)明的PET共聚物的特性粘數(shù)為0.70~0.80dL/g,拉伸強(qiáng)度為50~80MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為60~150%，硬度在50~80A ;共聚物的熔點(diǎn)只有一個(gè)，熔點(diǎn)范圍為在240~260。。。
[0038]聚酯共聚物的合成制備通常是在間歇的聚合反應(yīng)釜中聚合制備得到。由于間歇生產(chǎn)中每批與每批之間存在差異，質(zhì)量的穩(wěn)定性也會(huì)有些波動(dòng)。本發(fā)明在三釜短流程聚酯連續(xù)聚合設(shè)備的基礎(chǔ)上提供一種改性聚酯共聚物連續(xù)聚合的方法。本發(fā)明為了進(jìn)一步提高產(chǎn)品的阻燃性能，提高了阻燃劑的添加量，其添加量為聚酯原料的10~15%，同時(shí)，本發(fā)明中還添加有成核劑等組分，而在輔料含量較高的條件下，高分子材料聚合困難，難以聚合成高分子量的共聚物。因此，本發(fā)明通過(guò)在預(yù)縮聚釜和終縮聚釜的條件進(jìn)行控制，通過(guò)控制熔體液面和真空度，從而達(dá)到本發(fā)明的共聚物的高分子量范圍，而如果不對(duì)熔體液面高度進(jìn)行控制，則制備得到的材料分子量低，性能差。
[0039]本發(fā)明所提供的共聚物連續(xù)聚合的方法制備出的共聚物與間歇聚合的制備出的共聚物的優(yōu)勢(shì)在于:
[0040]1、克服了間歇聚合反應(yīng)同一反應(yīng)釜內(nèi)的差異。間歇聚合方法中由于反應(yīng)釜的出料通常要有一段時(shí)間，往往會(huì)導(dǎo)致同一反應(yīng)釜料所制備出的共聚物的特性粘數(shù)不一樣，如一爸間歇聚合反應(yīng):
[0041]出料5分鐘的料的特性粘數(shù):0.70dl/g[0042]出料20分鐘的料的特性粘數(shù):0.72dl/g
[0043]出料結(jié)束前5分鐘料的特性粘數(shù):0.74dl/g
[0044]往往同一反應(yīng)釜料，料的分子量會(huì)有差異，對(duì)后續(xù)應(yīng)用產(chǎn)生不利影響。
[0045]而連續(xù)聚合是連續(xù)動(dòng)態(tài)操作，這樣就可以保證控制料的特性粘數(shù)都在0.70dl/g，同一批次料之間不會(huì)出現(xiàn)差異。
[0046]2.克服了間歇聚合釜與釜之間的差異，在間歇聚合反應(yīng)中，結(jié)束第一釜反應(yīng)后，往往不會(huì)立即洗釜，而是緊接著進(jìn)行第二釜反應(yīng)，由于由于第一釜反應(yīng)的釜壁上往往殘留數(shù)量不少的第一釜的聚合物，這些殘留的聚合物仍將在第二釜的聚合過(guò)程中，經(jīng)受一定的熱降解，造成第二釜的聚合物的質(zhì)量往往會(huì)低于第一釜的質(zhì)量，切片顏色加深，表現(xiàn)在切片的指標(biāo)上是:
[0047]第一釜的共聚物的端羧基含量:15mol/t，色相b值:10 ;
[0048]第二釜的共聚物的端羧基含量:19mol/t，色相b值:12 ;
[0049]端羧基含量的增加和色相b值的增加，會(huì)導(dǎo)致切片質(zhì)量下降。
[0050]另外色相b值的增加，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降。
[0051]而連續(xù)聚合制備的改性共聚物的端羧基含量可以很穩(wěn)定的控制在15mol/t，色相b值穩(wěn)定控制在10,比較穩(wěn)定。 [0052]采用本發(fā)明的連續(xù)制備工藝，制備得到的共聚物結(jié)晶速度快，在模具溫度為55°C的條件下，能夠順利脫模，并且力學(xué)強(qiáng)度高、注塑成型快(注塑保壓時(shí)間為6~10S，模具溫度為55°C的條件下，能夠順利脫模成型)，可在低溫下脫膜，并且產(chǎn)品不變形；并且產(chǎn)品具有非常高的阻燃性能。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0053]圖1為本發(fā)明共聚物連續(xù)聚合的工藝流程示意圖。
[0054]以下為本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，所述的實(shí)施例是為了進(jìn)一步描述本發(fā)明而不是限制本發(fā)明。
【具體實(shí)施方式】
[0055]實(shí)施例1
[0056]1.在日產(chǎn)5噸小型柔性改性聚酯連續(xù)聚酯縮聚生產(chǎn)裝置上，將對(duì)苯二甲酸、乙二醇以摩爾比為1:1.15放入打漿釜，同時(shí)加入成核劑4000目滑石粉一起進(jìn)行打漿，打漿時(shí)間為40分鐘，打漿結(jié)束后放進(jìn)漿料供應(yīng)罐I ;成核劑的添加量為對(duì)苯二甲酸與乙二醇總質(zhì)量的 0.5% ；
[0057]2.將步驟I所得的漿料泵入第一酯化反應(yīng)釜，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度為258°C ；控制流速，使得通過(guò)第一酯化釜后，酯化率達(dá)到92% ;泵入管道，依次經(jīng)過(guò)注射器I和注射器2 ；
[0058]3.將分子量為1000的PEG在熔化釜中熔化，熔化溫度為80°C，同時(shí)加入抗氧劑1010，攪拌拌25分鐘后泵入供應(yīng)罐2中，通過(guò)注射器I進(jìn)行在線添加；PEG的加入量為對(duì)苯二甲酸與乙二醇總質(zhì)量的6% ;抗氧劑1010添加量為對(duì)苯二甲酸與乙二醇總質(zhì)量的0.15% ；[0059]4.配制2-羥乙基苯基次膦酸與乙二醇的混合漿料，放入供應(yīng)罐3中，通過(guò)注射器2進(jìn)行在線添加；2_羥乙基苯基次膦酸的加入量為對(duì)苯二甲酸與乙二醇總質(zhì)量的10% ；2-羥乙基苯基次膦酸漿料的中2-羥乙基苯基次膦酸的質(zhì)量百分比含量為80% ；
[0060]5.將經(jīng)過(guò)注射器I和注射器2的酯化物經(jīng)靜態(tài)混合器進(jìn)行混合；
[0061]6.控制熔體液面依次進(jìn)入預(yù)縮聚釜、終縮聚釜進(jìn)行縮聚反應(yīng):進(jìn)入預(yù)縮聚釜時(shí)，熔體液面流速為300Kg/h，在預(yù)縮聚釜中，熔體液面為550mm ;熔體溫度為275°C ;真空度為3000Pa ;在終縮聚釜中，熔體液面為150mm ;控制真空度在200Pa，熔體溫度為280°C;經(jīng)在線檢測(cè)點(diǎn)，待特性粘數(shù)為0.75dL/g后，進(jìn)行出料切粒得到共聚物，經(jīng)過(guò)水下切粒，干燥制備出進(jìn)行出料切粒制備出快結(jié)晶、阻燃PET顆粒。
[0062]制備出的改性共聚酯的特性粘數(shù)始終都為0.75g/dl，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，端羧基含量也穩(wěn)定在15mol/t，色相b值穩(wěn)定控制在10，好于間歇縮聚共聚物產(chǎn)品。產(chǎn)品氧指數(shù)測(cè)定值為38，在熔融溫度265°C，模具溫度為55°C的條件下，能夠順利脫模成型(普通PET的模具溫度要達(dá)到95~130°C )，有良好的快結(jié)晶特性和良好的阻燃性，材料拉伸強(qiáng)度為67MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為80%，硬度在75A，共聚物熔點(diǎn)在248°C，可以用于一些電子電器零部件的制備，如變壓器骨架，電器接插件等。
[0063]實(shí)施例2
[0064]1.在日產(chǎn)5噸小型柔性改性聚酯連續(xù)聚酯縮聚生產(chǎn)裝置上，將對(duì)苯二甲酸、乙二醇以摩爾比為1:1.15放入打漿釜，同時(shí)加入成核劑6000目滑石粉一起進(jìn)行打漿，打漿時(shí)間為50分鐘，打漿結(jié)束后放進(jìn)漿料供應(yīng)罐I ;成核劑的添加量為對(duì)苯二甲酸與乙二醇總質(zhì)量的 0.3% ；
[0065]2.將步驟I所得的漿料泵入第一酯化反應(yīng)釜，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度為265°C，控制流速，使得通過(guò)第一酯化釜后，酯化率達(dá)到91% ;泵入管道，依次經(jīng)過(guò)注射器I和注射器2 ；
[0066]3.將分子量為2000的PEG在熔化釜中熔化，熔化溫度為80°C，同時(shí)加入抗氧劑1010，攪拌拌27分鐘后泵入供應(yīng)罐2中，通過(guò)注射器I進(jìn)行在線添加；PEG的加入量為對(duì)苯二甲酸與乙二醇總質(zhì)量的8% ;抗氧劑1010添加量為對(duì)苯二甲酸與乙二醇總質(zhì)量的0.10% ；
[0067]4.配制2-羥乙基苯基次膦酸與乙二醇的混合漿料，放入供應(yīng)罐3中，通過(guò)注射器2進(jìn)行在線添加；所述的阻燃劑單體的加入量為對(duì)苯二甲酸與乙二醇總質(zhì)量的12% ;2-羥乙基苯基次膦酸漿料的中2-羥乙基苯基次膦酸的質(zhì)量百分比含量為70% ；
[0068]5.將經(jīng)過(guò)注射器I和注射器2的酯化物經(jīng)靜態(tài)混合器進(jìn)行混合；
[0069]6.控制熔體液面依次進(jìn)入預(yù)縮聚釜、終縮聚釜進(jìn)行縮聚反應(yīng):進(jìn)入預(yù)縮聚釜時(shí)，熔體液面流速為210Kg/h，在預(yù)縮聚釜中，熔體液面為500mm ;熔體溫度為275°C ;真空度為2500Pa ;在終縮聚釜中，熔體液面為10mm ;控制真空度在200Pa，熔體溫度為278°C;經(jīng)在線檢測(cè)點(diǎn)，待特性粘數(shù)為0.75dL/g后，進(jìn)行出料切粒得到共聚物，經(jīng)過(guò)水下切粒，干燥制備出進(jìn)行出料切粒制備出快結(jié)晶、阻燃PET顆粒。
[0070]制備出的改性共聚酯的特性粘數(shù)始終都為0.75g/dl，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，端羧基含量也穩(wěn)定在15mol/t，色相b值穩(wěn)定控制在10，好于間歇縮聚共聚物產(chǎn)品。產(chǎn)品氧指數(shù)測(cè)定值為39，在熔融溫度265°C，模具溫度為55°C的條件下，能夠順利脫模型(普通PET的模具溫度要達(dá)到95~130°C )，有良好的快結(jié)晶特性和良好的阻燃性，材料拉伸強(qiáng)度為65MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為80 %，硬度在75A，共聚物熔點(diǎn)在248°C，可以用于一些電子電器零部件的制備，如變壓器骨架，電器接插件等。
[0071]實(shí)施例3
[0072]1.在日產(chǎn)5噸小型柔性改性聚酯連續(xù)聚酯縮聚生產(chǎn)裝置上，將對(duì)苯二甲酸、乙二醇以摩爾比為1:1.15放入打漿釜，同時(shí)加入成核劑5000目滑石粉一起進(jìn)行打漿，打漿時(shí)間為35分鐘，打漿結(jié)束后放進(jìn)漿料供應(yīng)罐I ;成核劑的添加量為對(duì)苯二甲酸與乙二醇總質(zhì)量的 0.4% ；
[0073]2.將步驟I所得的漿料泵入第一酯化反應(yīng)釜，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度為255°C，控制流速，使得通過(guò)第一酯化釜后，酯化率達(dá)到91% ;泵入管道，依次經(jīng)過(guò)注射器I和注射器2 ；
[0074]3.將分子量為800的PEG在熔化釜中熔化，熔化溫度為75°C，同時(shí)加入抗氧劑1010，攪拌拌23分鐘后泵入供應(yīng)罐2中，通過(guò)注射器I進(jìn)行在線添加；PEG的加入量為對(duì)苯二甲酸與乙二醇總質(zhì)量的8% ;抗氧劑1010添加量為對(duì)苯二甲酸與乙二醇總質(zhì)量的0.12% ；
[0075]4.配制2-羥乙基苯基次膦酸與乙二醇的混合漿料，放入供應(yīng)罐3中，通過(guò)注射器2進(jìn)行在線添加；2_羥乙基苯基次膦酸的加入量為對(duì)苯二甲酸與乙二醇總質(zhì)量的15% ；2-羥乙基苯基次膦酸漿料的中2-羥乙基苯基次膦酸的質(zhì)量百分比含量為75% ；
[0076]5.將經(jīng)過(guò)注射器I和注射器2的酯化物經(jīng)靜態(tài)混合器進(jìn)行混合；
[0077]6.控制熔體液面依次進(jìn)入預(yù)縮聚釜、終縮聚釜進(jìn)行縮聚反應(yīng):進(jìn)入預(yù)縮聚釜時(shí)，熔體液面流速為250Kg/h，在預(yù)縮聚釜中，熔體液面為525mm ;熔體溫度為273°C ;真空度為2800Pa ;在終縮聚釜中，熔體液面為120mm ;控制真空度在250Pa，熔體溫度為282°C;經(jīng)在線檢測(cè)點(diǎn)，待特性粘數(shù)為0.75dL/g后，進(jìn)行出料切粒得到共聚物，經(jīng)過(guò)水下切粒，干燥制備出進(jìn)行出料切粒制備出快結(jié)晶、阻燃、抗靜電PET顆粒。
[0078]制備出的改性共聚酯的特性粘數(shù)始終都為0.75g/dl，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，端羧基含量也穩(wěn)定在15mol/t，色相 b值穩(wěn)定控制在10，好于間歇縮聚共聚物產(chǎn)品。產(chǎn)品氧指數(shù)測(cè)定值為40 ;在熔融溫度265°C，模具溫度為55°C的條件下，能夠順利脫模成型(普通PET的模具溫度要達(dá)到95~130°C )，有良好的快結(jié)晶特性和良好的阻燃性，材料拉伸強(qiáng)度為63MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為80%，硬度在75A，共聚物熔點(diǎn)在248°C，可以用于一些電子電器零部件的制備，如變壓器骨架，電器接插件等。
[0079]實(shí)驗(yàn)例I
[0080]按照實(shí)施例1的條件和方法制備改性PET聚酯材料，區(qū)別僅在于，在步驟(6)中，對(duì)真空度等條件進(jìn)行改變，具體條件如表1所示:
[0081]表1:
【權(quán)利要求】
1.一種快結(jié)晶、阻燃PET共聚物的連續(xù)聚合制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟: (1)將對(duì)苯二甲酸與乙二醇放入打漿釜，同時(shí)加入成核劑一起進(jìn)行打漿，放進(jìn)漿料供應(yīng)罐I ;成核劑的添加量為對(duì)苯二甲酸與乙二醇總質(zhì)量的0.3~0.8%，優(yōu)選0.2~0.6% ; (2)將步驟(1)所得的漿料泵入第一酯化反應(yīng)釜，進(jìn)行酯化反應(yīng)，控制流速，使得通過(guò)第一酯化釜后，酯化率達(dá)到90~96%，優(yōu)選91~93% ;泵入管道，依次經(jīng)過(guò)注射器I和注射器2 ； (3)將PEG或PTMG在熔化釜中熔化，同時(shí)加入抗氧劑，攪拌后泵入供應(yīng)罐2中，通過(guò)注射器I進(jìn)行在線添加；PEG或PTMG的加入量為對(duì)苯二甲酸與乙二醇總質(zhì)量的5~10%，優(yōu)選6~8 % ； (4)配制阻燃劑單體與溶劑的混合漿料，放入供應(yīng)罐3中，通過(guò)注射器2進(jìn)行在線添加；所述的阻燃劑單體的加入量為對(duì)苯二甲酸與乙二醇總質(zhì)量的10~15%，優(yōu)選10~12% ; (5)將經(jīng)過(guò)注射器I和注射器2的酯化物經(jīng)靜態(tài)混合器進(jìn)行混合； (6)控制熔體液面依次進(jìn)入預(yù)縮聚釜、終縮聚釜，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，經(jīng)在線檢測(cè)點(diǎn)，待特性粘數(shù)為0.7~0.85dL/g后，進(jìn)行出料切粒制備得到快結(jié)晶、阻燃、抗靜電共聚物顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的快結(jié)晶、阻燃PET共聚物的連續(xù)聚合制備方法，其特征在于，在步驟(6)中，進(jìn)入預(yù)縮聚釜時(shí)，熔體液面流速為210~300Kg/h，在預(yù)縮聚釜中，熔體液面為 500 ~550mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的快結(jié)晶、阻燃PET共聚物的連續(xù)聚合制備方法，其特征在于，在步驟(6)中，在預(yù)縮聚釜中，熔體溫度為270~275°C ;真空度為2500~3000Pa，優(yōu)選2600 ~2800Pa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的快結(jié)晶、阻燃PET共聚物的連續(xù)聚合制備方法，其特征在于，在步驟(6)中，在終縮聚釜中，熔體液面為100~150mm ;真空度為100~300Pa，優(yōu)選100~250Pa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的快結(jié)晶、阻燃PET共聚物的連續(xù)聚合制備方法，其特征在于，在步驟(6)中，在終縮聚釜中，熔體溫度為275~285°C，優(yōu)選278~282V。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的快結(jié)晶、阻燃PET共聚物的連續(xù)聚合制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，所述的成核劑劑為4000~10000目滑石粉，優(yōu)選4000~6000目；打漿時(shí)間為30~50分鐘，優(yōu)選35~40分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的快結(jié)晶、阻燃PET共聚物的連續(xù)聚合制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，酯化溫度為250~265°C，優(yōu)選255~258°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的快結(jié)晶、阻燃PET共聚物的連續(xù)聚合制備方法，其特征在于，在步驟(3)中，PEG分子量為800~2000，熔化釜的溫度為50~80°C，優(yōu)選55~75°C ;所述抗氧劑選自抗氧劑1010、抗氧劑1098或抗氧劑1076中至少一種,優(yōu)選抗氧劑1010,添加量為對(duì)苯二甲酸與乙二醇總質(zhì)量的0.05~0.15%，優(yōu)選0.1~0.15%;抗氧劑加入后攪拌20~30分鐘，優(yōu)選23~27分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的快結(jié)晶、阻燃PET共聚物的連續(xù)聚合制備方法，其特征在于，在步驟(4)中，阻燃劑單體與溶劑混合漿料中阻燃劑單體的質(zhì)量百分比含量為70~80%，所述的阻燃劑單體優(yōu)選2-羥乙基苯基次膦酸，所述的溶劑優(yōu)選乙二醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求1~9所述的快結(jié)晶、阻燃PET共聚物的連續(xù)聚合制備方法，其特征在于，制備得到的共聚物的結(jié)構(gòu)式為:
-(CO-C6H4-COORO-) n- (-CH2CH2O) m- (CO-C6H4-COORO-C9H9O3P) k_ ；
其中 R 為-(CH 2)2-, 15 < m < 20，I < η < 250，I < k < 10。
【文檔編號(hào)】C08G63/78GK104031252SQ201410258922
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年6月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月11日
【發(fā)明者】劉伯林, 金劍 申請(qǐng)人:中國(guó)紡織科學(xué)研究院