一種杜仲膠彈性體的制備方法
【專利摘要】一種杜仲膠彈性體的制備方法屬于彈性體材料領(lǐng)域。在不需要硫化以及不引入其他反應(yīng)性基團(tuán)情況下將杜仲膠改性為常溫下的彈性體。具體實(shí)施步驟如下：將杜仲膠配制成一定濃度的溶液，在反應(yīng)壓力為20～50bar、反應(yīng)溫度為80～140℃、反應(yīng)時(shí)間為1～8h下進(jìn)行氫化反應(yīng)，貴金屬催化劑用量為0.5%～5%。本發(fā)明通過杜仲膠的氫化反應(yīng)，使得部分雙鍵飽和從而破壞其規(guī)整的分子結(jié)構(gòu)，抑制其結(jié)晶的形成，在不引入其他反應(yīng)性基團(tuán)以及不需要進(jìn)行硫化反應(yīng)的情況下成功制備出了杜仲膠彈性體。該杜仲膠彈性體的成功制備能夠在我國天然橡膠資源匱乏且需求量日益增多的情況下提供了新的道路，將杜仲膠引入傳統(tǒng)橡膠行業(yè)將會(huì)改變我國橡膠工業(yè)格局。
【專利說明】一種杜仲膠彈性體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明涉及到一種杜仲膠彈性體的制備方法，為我國傳統(tǒng)橡膠工業(yè)提供一種新的基礎(chǔ)彈性體材料。
【背景技術(shù)】:
[0002]杜仲膠，英文簡稱EUG，產(chǎn)自我國一種特有的經(jīng)濟(jì)作物一一杜仲樹。分子式為(C5H8)n，與天然橡膠是同分異構(gòu)體，但是性狀卻迥然不同。眾所周知，天然橡膠是彈性體，近百年來一直在橡膠工業(yè)中發(fā)揮著重要的作用；而杜仲膠在常溫下為硬質(zhì)塑料狀態(tài)，只能當(dāng)作塑料的替代品來使用，在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用甚微。兩者性能差異如此之大是因?yàn)樘烊幌鹉z的主要成分是順式-1，4-聚異戊二烯，而杜仲膠則是完全的反式-1，4-聚異戊二烯，反式結(jié)構(gòu)相對(duì)于順式結(jié)構(gòu)等同周期短，常溫下分子鏈段結(jié)晶阻礙其運(yùn)動(dòng)而呈現(xiàn)出一種硬質(zhì)狀態(tài)，從而無法表現(xiàn)出彈性體的性質(zhì)。
[0003]我國自2001年起一直都是橡膠消耗的第一大國，尤其是天然橡膠，但是由于種植條件限制只能集中在海南等熱帶地區(qū)，產(chǎn)量非常有限。2009年，我國天然橡膠產(chǎn)量為64萬噸而消耗量達(dá)到270萬噸，對(duì)外依存率高達(dá)78%。而且，東南亞的一些國家正在計(jì)劃對(duì)天然橡膠的出口實(shí)行配額，以期達(dá)到更大的經(jīng)濟(jì)和政治利益。所以我國天然橡膠資源受制于人的局面正在逐漸形成并發(fā)展，形式不容樂觀。而我國適合種植杜仲膠的面積非常廣泛，南起兩廣，北至吉林，西到寧夏都可以種植，目前種植面積已經(jīng)超過300萬公頃，占世界可種植面積99%以上。在此背景下開發(fā)杜仲膠作為第二天然的橡膠資源是應(yīng)對(duì)我國天然橡膠資源緊缺的最為有效方式。
[0004]長期以來，許多科學(xué)家都想把杜仲膠變成常溫下彈性體，從而使其橡膠工業(yè)方面的應(yīng)用的更廣泛，但是收效甚微。1984年，我國科研工作者嚴(yán)瑞芳在西德期間提出的“反式-1，4-聚異戊二烯硫化橡膠的制備”取得成功，首次將合成杜仲膠制備成彈性體。并獲西德弗朗霍夫協(xié)會(huì)專利辦事處資助以發(fā)明人及專利權(quán)所有人名義在西德申請(qǐng)并獲得了專利(DE3227757)，開創(chuàng)了一個(gè)新的紀(jì)元。近年來，青島科技大學(xué)黃寶琢課題組也在一直致力于合成杜仲膠的合成與改性，主要包括對(duì)其進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)以及鹵化反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理也是對(duì)規(guī)整的雙鍵部分通過引入新的反應(yīng)性基團(tuán)進(jìn)行改性，成功破壞了其結(jié)晶的分子結(jié)構(gòu)。
[0005]然而，不管是通過硫化的方法還是環(huán)氧化或者鹵化的方法，都有很大的缺陷:首先是通過的硫化的方法將杜仲膠變成彈性體的方法，需要的塑煉配方與傳統(tǒng)的配方不同，且種類有限，這限制了杜仲膠與其他橡膠共混的性能；同時(shí)由于70°C以上才能使杜仲膠軟化，一般的塑煉溫度都在此溫度以上，增大了塑煉的難度；而且，交聯(lián)之后的杜仲膠無法接著進(jìn)行二次改性研究，應(yīng)用范圍很窄。而如果采用環(huán)氧化或者鹵化的方法，會(huì)引入一些反應(yīng)性的基團(tuán)，這樣就無法保持杜仲膠原有的特性，也同樣限制了其應(yīng)用。
[0006]通過采用對(duì)杜仲膠雙鍵進(jìn)行氫化反應(yīng)的方式，主要的優(yōu)點(diǎn)在于:首先通過氫化破壞雙鍵規(guī)整的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使得其鏈段的柔順性重新發(fā)揮出來，成功變?yōu)閺椥泽w材料，并且整個(gè)過程中沒有發(fā)生硫化交聯(lián)；其次整個(gè)改性過程中沒有引入其他反應(yīng)性基團(tuán)，分子組成只有碳?xì)湓?，最大程度上保持了原膠的結(jié)構(gòu)的完整性；最后氫化反應(yīng)的過程中同時(shí)會(huì)增加杜仲膠的耐老化、耐臭氧性能，材料的綜合性能更加優(yōu)異。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0007]本發(fā)明的主要目的是提供一種杜仲膠彈性體的制備方法，旨在改變我國橡膠工業(yè)的格局，改善我國天然橡膠資源缺乏的情況。其特點(diǎn)在于通過采用一定量的催化劑，在固定的溫度、壓力、時(shí)間對(duì)杜仲膠溶液進(jìn)行均相氫化反應(yīng)，從而破壞其規(guī)整的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使之變?yōu)閺椥泽w材料。本發(fā)明最大的目的是通過改變工藝條件(溫度、壓力、催化劑用量等)根據(jù)實(shí)際需要制備不同加氫度(0%-85.16%)的氫化產(chǎn)物，尤其是當(dāng)加氫度超過臨界加氫度之后即可將硬質(zhì)的杜仲膠改性為常溫下的彈性體。
[0008]本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)可以在本發(fā)明的進(jìn)一步闡述中得到體現(xiàn)。
[0009]本發(fā)明的目的是通過下述的方法實(shí)現(xiàn)的:先將杜仲膠配制成一定濃度的溶液，采用貴金屬催化劑在一定的溫度、時(shí)間、壓力下進(jìn)行雙鍵氫化反應(yīng)，當(dāng)加氫度超過臨界加氫度時(shí)就能通過破壞其規(guī)整的結(jié)晶結(jié)構(gòu)達(dá)到將杜仲膠改性為彈性體的目的。
[0010]本發(fā)明的方法包括如下工藝步驟:
[0011]一種杜仲膠彈性體的制備方法:將杜仲膠溶于甲苯中配制成一定濃度的溶液，加入催化劑在一定的溫度、時(shí)間、壓力下進(jìn)行氫化反應(yīng)，破壞規(guī)整的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。其特征在于:杜仲膠溶液的質(zhì)量百分比 濃度為1%~3%，然后將膠液加入到反應(yīng)釜中，在反應(yīng)壓力為20~50bar，溫度為80~140°C，反應(yīng)時(shí)間為I~8小時(shí)，貴金屬催化劑用量為杜仲膠干膠質(zhì)量的
0.5%~5%，三苯基膦用量為催化劑用量的5~40倍情況下進(jìn)行氫化反應(yīng)。
[0012]本發(fā)明可使用的貴金屬催化劑為威爾金森催化劑，催化劑用量為0.5%~5%，最好為1%~5% ο
[0013]本發(fā)明可使用的溶劑為甲苯，溶液濃度為1%~3%，最好為1.5%~3%。
[0014]本發(fā)明可使用的壓力范圍為20~50bar,最好為30~50bar ;反應(yīng)溫度可以是80~140°C，最好為110~140°C ;反應(yīng)時(shí)間可以是I~8小時(shí)，最好為3~8小時(shí)。
[0015]本發(fā)明采用溶液加氫的方法對(duì)杜仲膠進(jìn)行改性，當(dāng)加氫度超過臨界加氫度時(shí)就能成功地破壞其結(jié)晶的分子結(jié)構(gòu)，制備了杜仲膠彈性體，解決了杜仲膠一直以來困擾科學(xué)家們的課題，為我國的天然橡膠工業(yè)提供了一條非常有前景的道路，有望很大程度上改變我國天然橡膠的進(jìn)出口格局，具有經(jīng)濟(jì)和戰(zhàn)略意義。雖然前人的工作也將杜仲膠改性為彈性體，但本發(fā)明的主要優(yōu)勢(shì)在于開發(fā)了一種新的獲得杜仲膠彈性體的方法，且此種杜仲膠彈性體的獲得不需要進(jìn)行硫化交聯(lián)，也不需要引入其他反應(yīng)性基團(tuán)，這在很大程度上保證了原膠結(jié)構(gòu)的完整性。采用氫化方法制備的杜仲膠彈性體的應(yīng)用范圍更加廣泛，既可以采用傳統(tǒng)配方進(jìn)行硫化與共混，又可以進(jìn)行二次改性。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0016]圖1不同加氫度的氫化杜仲膠DSC譜圖對(duì)比
[0017]圖2不同加氫度的氫化杜仲膠WAXD譜圖對(duì)比
[0018]圖3所示的為加氫度分別為12.97%,23.20%,55.37%,85.16%的IH-NMR譜圖。【具體實(shí)施方式】:
[0019]詳細(xì)細(xì)節(jié)列入了下面的實(shí)施例中。下述實(shí)施例是用于進(jìn)一步說明本發(fā)明，而不是用來限制本發(fā)明的范圍。若無特定說明，下述所列百分比都是基于質(zhì)量。
[0020]杜仲膠采用威爾金森催化體系進(jìn)行溶液加氫的步驟:
[0021 ] 將杜仲膠溶解在甲苯中配制成一定濃度的溶液，加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎┡c配體，在一定的溫度、壓力以及攪拌速率下進(jìn)行，達(dá)到預(yù)定時(shí)間之后停止加熱并冷卻至室溫。用醇類或者酮類溶劑沉膠，干燥，用核磁計(jì)算其加氫度，用DSC或者WAXD查看其分子中結(jié)晶的狀況。
[0022]實(shí)施例1
[0023]采取上述的加氫步驟，量取質(zhì)量濃度為2.9%的杜仲膠甲苯溶液250ml，在溫度為130°C，反應(yīng)壓力為40bar，反應(yīng)時(shí)間為6h，配體三苯基膦用量為催化劑質(zhì)量的5倍，威爾金森催化劑用量分別為 0.0362g, 0.0724g, 0.1448g, 0.2172g, 0.2896g, 0.3620g (分別為杜仲膠干膠質(zhì)量的0.5%，1%，2%，3%，4%，5%)，所得到的加氫度以及結(jié)晶度的結(jié)果如下表所示:
[0024]表2不同催化劑用量對(duì)杜仲膠加氫度以及結(jié)晶度的影響
[0025]
【權(quán)利要求】
1.一種杜仲膠彈性體的制備方法，其特征在于:將杜仲膠溶解在有機(jī)溶劑中配制成溶液加入高壓反應(yīng)釜中，投入威爾金森催化劑、三苯基膦在恒定的溫度以及壓力下進(jìn)行反應(yīng):反應(yīng)壓力為20~50bar，溫度為80~140°C，反應(yīng)時(shí)間為I~8小時(shí)，威爾金森催化劑用量為杜仲膠干膠質(zhì)量的0.5%~5%， 三苯基膦用量為威爾金森催化劑質(zhì)量的5~40倍，杜仲膠溶液的質(zhì)量百分比濃度為1%~3%。
【文檔編號(hào)】C08C19/02GK103923233SQ201410158923
【公開日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年4月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月20日
【發(fā)明者】岳冬梅, 李永鑫, 趙鑫, 周明, 張立群, 張繼川 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)