聚（碳酸酯-醚）三元醇的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚（碳酸酯-醚）三元醇的制備方法，包括以下步驟：在催化劑的作用下，將二氧化碳、環(huán)氧化合物和三元酸進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚（碳酸酯-醚）三元醇；所述催化劑為稀土摻雜的基于Zn3[Co(CN)6]2的雙金屬氰化物；所述三元酸為草酰琥珀酸、丙三酸、1，3，5-均苯三甲酸、1，2，4-偏苯三甲酸和磷酸中的一種或幾種；所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為3～9小時(shí)。本發(fā)明制備的聚（碳酸酯-醚）三元醇具有較短的反應(yīng)誘導(dǎo)期和反應(yīng)時(shí)間，并且具有較高的碳酸酯單元含量和較低的副產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯含量。
【專利說明】聚(碳酸酯-醚)三元醇的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚合物【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種聚(碳酸酯-醚)三元醇的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]二氧化碳是一種主要的溫室氣體，同時(shí)又可作為碳氧資源加以利用。如何高效利用二氧化碳資源已經(jīng)成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。研究人員發(fā)現(xiàn)，將二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚制備聚碳酸酯是一種利用二氧化碳的有效途徑。其中，低分子量聚合物三元醇可作為生產(chǎn)聚氨酯原料，用于生產(chǎn)發(fā)泡材料、彈性體、密封劑、涂料和膠黏劑等。不同種類的三元醇能合成不同種類的聚氨酯，且賦予聚氨酯不同的性能以滿足各種需要。聚合物三元醇主要包括聚醚三元醇、聚酯三元醇及聚(碳酸酯-醚)三元醇，值得注意的是，以二氧化碳與環(huán)氧化物共聚制備的聚(碳酸酯-醚)三元醇兼具聚醚三元醇和聚酯三元醇的優(yōu)點(diǎn)，因此成為三元醇生產(chǎn)領(lǐng)域的一個(gè)重要發(fā)展方向。其中，聚(碳酸酯-醚)三元醇非常適合生產(chǎn)聚氨酯泡沫材料，受到人們的日益關(guān)注。
[0003]目前，以雙金屬氰化物(DMC)為催化劑、以二氧化碳和環(huán)氧化合物為原料制備聚
(碳酸酯-醚)三元醇的方法已經(jīng)得到了廣泛的報(bào)道。
[0004]美國專利US6713599B1中公開了一種聚(碳酸酯-醚)三元醇的制備方法，該方法以基于Zn3 [Co (CN) 6] 2的DMC為催化劑，以甘油與環(huán)氧化物的加成物為引發(fā)劑，大位阻質(zhì)子化合物為鏈轉(zhuǎn)移劑，以減少產(chǎn)物中高分子量尾料的量，制備出的聚合物三元醇中碳酸酯單元含量不超過15%。該發(fā)明的缺陷在于需要加入單官能團(tuán)鏈轉(zhuǎn)移劑，如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，這些材料在轉(zhuǎn)化為聚氨酯時(shí)，單官能團(tuán)物質(zhì)會(huì)導(dǎo)致聚合物性能變差。
[0005]中國專利CN101511909A公開了一種聚醚碳酸酯多元醇的制備方法，該方法以基于Zn3[Co(CN)6]2的基本非結(jié)晶的DMC作為催化劑，采用低分子量丙三醇起始的聚丙氧基化三元醇的作為鏈轉(zhuǎn)移劑，制備出聚(碳酸酯-醚)多元醇，反應(yīng)后的體系中聚合物含量不超過20wt%,副產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯含量較高,在9wt%~52wt%之間,聚合物中碳酸酯單元含量在1%~35%之間。該發(fā)明中單體轉(zhuǎn)化率和活性均較低。
[0006]因此，DMC催化二氧化碳與環(huán)氧化物共聚制備的低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇存在碳酸酯單元含量較低、副產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯含量較高、聚合溫度較高等問題，更主要的是采用甘油和環(huán)氧化物的加成物直接作為鏈轉(zhuǎn)移劑參與二氧化碳和環(huán)氧化物共聚制備聚(碳酸酯-醚)三元醇，由于端羥基親核性較強(qiáng)，與催化劑活性中心絡(luò)合較強(qiáng)，不易被取代下來，致使二氧化碳或環(huán)氧單體很難插入到催化劑活性中心，從而導(dǎo)致反應(yīng)具有較長的反應(yīng)誘導(dǎo)期。
[0007]如何保證聚合物多元醇中的碳酸酯單元含量的同時(shí)降低反應(yīng)誘導(dǎo)期，進(jìn)而減少反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)效率是本領(lǐng)域現(xiàn)階段迫切需要解決的難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種聚(碳酸酯-醚)三元醇的制備方法。本發(fā)明制備的聚(碳酸酯-醚)三元醇具有較短的反應(yīng)誘導(dǎo)期和反應(yīng)時(shí)間，并且具有較高的碳酸酯單元含量和較低的副產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯含量。
[0009]本發(fā)明提供了一種聚(碳酸酯-醚)三元醇的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0010]在催化劑的作用下，將二氧化碳、環(huán)氧化合物和三元酸進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚(碳酸酯-醚)三元醇；
[0011]所述催化劑為稀土摻雜的基于Zn3 [Co (CN) 6]2的雙金屬氰化物；
[0012]所述三元酸為草酰琥珀酸、丙三酸、1，3，5-均苯三甲酸、1，2，4_偏苯三甲酸和磷酸中的一種或幾種；
[0013]所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為3~9小時(shí)。
[0014]優(yōu)選的，所述環(huán)氧化合物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧環(huán)己烷和環(huán)氧氯丙烷中的一種或幾種。
[0015]優(yōu)選的，所述環(huán)氧化合物與三元酸的質(zhì)量比為(3~30):1。
[0016]優(yōu)選的，所述雙金屬氰化物與環(huán)氧化合物的質(zhì)量比為(5.0Χ10-4~9.0Χ10-3):1。
[0017]優(yōu)選的，所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為30~100°C。
[0018]優(yōu)選的,所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)壓力2~6MPa。
[0019]優(yōu)選的，所述稀土摻雜的基于Zn3[Co(CN)6]2的雙金屬氰化物按照如下方法制備:
[0020]a)將叔丁醇、水、鋅鹽化合物和稀土鹽化合物混合，得到混合鹽溶液；
[0021]b)將上述混合鹽溶液中與KJCo(CN)6]溶液混合，再進(jìn)行后處理，得到稀土摻雜的基于Zn3 [Co (CN)6]2的雙金屬氰化物。
[0022]優(yōu)選的，所述稀土鹽化合物為 YC13、LaCl3' NdCl3' PrCl3' Y (NO3) 3、La (NO3) 3、Nd (NO3) 3、Pr(NO3)3' Y(ClCH2CTO)3' La(ClCHfOO)3' Nd(ClCHfOO)3' Pr(ClCHfOO)3'
Y(Cl2CHCOO) 3、La (Cl2CHCOO) 3、Nd (Cl2CHCOO) 3、Pr (Cl2CHCOO) 3、Y (Cl3CCOO) 3、La(Cl3CCOO)3'Nd (Cl3CCOO) 3 和 Pr (Cl3CCOO) 3 中的一種或幾種。
[0023]優(yōu)選的，所述鋅鹽化合物為ZnCl2' ZnBr2, Zn(CH3COO)2、Zn(ClCH2COO)2、Zn (Cl2CHCOO) 2、Zn (Cl3CCOO) 2、ZnSO4 和 Zn (NO3) 2 中的一種或幾種。
[0024]本發(fā)明提供了一種聚(碳酸酯-醚)三元醇的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:在催化劑的作用下，將二氧化碳、環(huán)氧化合物和三元酸進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚(碳酸酯-醚)三元醇；
[0025]所述催化劑為稀土摻雜的基于Zn3[Co(CN)6]2的雙金屬氰化物；所述三元酸為草酰琥珀酸、丙三酸、1，3，5-均苯三甲酸、1，2，4_偏苯三甲酸和磷酸中的一種或幾種；所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為3~9小時(shí)。 [0026]本發(fā)明提供了一種聚(碳酸酯-醚)三元醇的制備方法，以稀土摻雜的基于Zn3[Co (CN) J2的雙金屬氰化物為催化劑，將二氧化碳、環(huán)氧化合物以及三元酸進(jìn)行共聚合反應(yīng)，得到聚(碳酸酯-醚)三元醇。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中提供的上述小分子三元酸既作為鏈引發(fā)劑，又作為鏈轉(zhuǎn)移劑，首先在雙金屬氰化物催化劑的作用下選擇性引發(fā)環(huán)氧化物均聚生成低聚醚-三元醇內(nèi)核，然后該原位產(chǎn)生的低聚醚-三元醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑參與二氧化碳、環(huán)氧化物共聚生成碳酸酯-醚無規(guī)共聚物外殼，最終得到聚(碳酸酯-醚)三元醇。本發(fā)明采用上述三元酸的鏈引發(fā)-轉(zhuǎn)移效應(yīng)能明顯縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期，從而降低整體反應(yīng)時(shí)間，提高生產(chǎn)效率。同時(shí)，本發(fā)明提供的制備方法可彌補(bǔ)小分子量三元醇不能直接進(jìn)行鏈引發(fā)的缺點(diǎn)，避免低分子量三元醇的額外合成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的方法制備聚(碳酸酯-醚)三元醇的反應(yīng)時(shí)間為3~9小時(shí)；本發(fā)明制備的聚(碳酸酯-醚)三元醇的分子量為1200g/mol~17000g/mol，分子量分布為1.10~1.70，碳酸酯單元含量為20%_80%，催化活性為0.15kg/gLn-DMC~2.5kg/gLn_DMC，環(huán)狀碳酸酯含量為2%~25%。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1為本發(fā)明實(shí)施例9制備的聚(碳酸酯-醚)三元醇的GPC曲線；
[0028]圖2為本發(fā)明實(shí)施例9制備的聚(碳酸酯-醚)三元醇的1H-NMR譜圖；
[0029]圖3為本發(fā)明實(shí)施例9制備的聚(碳酸酯-醚)三元醇的13C-NMR譜圖。
【具體實(shí)施方式】[0030]為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)發(fā)明權(quán)利要求的限制。
[0031]本發(fā)明公開了一種聚(碳酸酯-醚)三元醇的制備方法，以稀土摻雜的基于Zn3 [Co (CN) J2的雙金屬氰化物為催化劑，以三元酸作為鏈引發(fā)-轉(zhuǎn)移劑，將二氧化碳和環(huán)氧化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚(碳酸酯-醚)三元醇；所述催化劑為稀土摻雜的基于Zn3[Co (CN)J2的雙金屬氰化物，所述三元酸為草酰琥珀酸、丙三酸、I，3，5-均苯三甲酸、I，2，4_偏苯三甲酸和磷酸中的一種或幾種，所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為3~9小時(shí)。
[0032]本發(fā)明所有原料，對(duì)其來源沒有特別限制，以常規(guī)的制備方法得到或在市場(chǎng)上購買的即可。
[0033]本發(fā)明所述三元酸優(yōu)選為草酰琥珀酸、丙三酸、1，3，5-均苯三甲酸、1，2，4_偏苯三甲酸和磷酸中的一種或幾種，更優(yōu)選為草酰琥珀酸、丙三酸、1，3，5_均苯三甲酸、1，2，4-偏苯三甲酸或磷酸，最優(yōu)選為、I，3，5-均苯三甲酸、I，2，4-偏苯三甲酸或磷酸；所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為3~9小時(shí),更優(yōu)選為4~8小時(shí)；所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為30~100°C，更優(yōu)選為40~90°C，最優(yōu)選為40~80°C。
[0034]本發(fā)明以上述小分子三元酸作為新型鏈引發(fā)-轉(zhuǎn)移劑，在雙金屬氰化物催化劑下，上述小分子三元酸先選擇性引發(fā)環(huán)氧化物均聚為低聚-醚-三元醇內(nèi)核，然后該原位產(chǎn)生的低聚-醚-三元醇內(nèi)核作為鏈轉(zhuǎn)移劑參與二氧化碳、環(huán)氧化物共聚，而且不需要同環(huán)氧化物預(yù)聚，直接就能參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在其他反應(yīng)條件相近的條件下，可明顯縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期，減少反應(yīng)時(shí)間，降低生產(chǎn)成本，且所獲得的聚(碳酸酯-醚)三元醇的碳酸酯含量較高。
[0035]本發(fā)明所述環(huán)氧化合物優(yōu)選為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧環(huán)己烷和環(huán)氧氯丙烷中的一種或幾種，更優(yōu)選為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧環(huán)己烷或環(huán)氧氯丙烷，最優(yōu)選為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧環(huán)己烷；所述環(huán)氧化合物與所述三元酸的質(zhì)量比優(yōu)選為(3~30):1，更優(yōu)選為(5~25):1，最優(yōu)選為(10~20):1 ;所述雙金屬氰化物與環(huán)氧化合物的質(zhì)量比優(yōu)選為(5.0 X 10_4~9.0 X 10_3): I，更優(yōu)選為(7.0 X 10_4~7.0 X 10_3):I，更優(yōu)選為(8.0 X 10_4~3.0 X 10_3):1 ;本發(fā)明中，二氧化碳和環(huán)氧化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)的反應(yīng)壓力是影響反應(yīng)產(chǎn)物聚(碳酸酯-醚)三元醇的碳酸酯含量等性能的重要因素，所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)壓力，即二氧化碳的壓力優(yōu)選為2~6MPa,更優(yōu)選為3~7Mpa,最優(yōu)選為4~5MPa0
[0036]本發(fā)明以上述三元酸作為新型鏈引發(fā)-轉(zhuǎn)移劑，采用一次加料法，上述低分子量的三元酸會(huì)優(yōu)先同雙金屬氰化物催化劑相互作用，暫時(shí)抑制雙金屬氰化物催化劑的活性，以防止大量雙金屬氰化物催化劑暴露在大量環(huán)氧化物中使反應(yīng)爆聚失控。然后上述低分子量三元酸在雙金屬氰化物催化劑的作用下，選擇性引發(fā)環(huán)氧化物均聚為低聚-醚-三元醇內(nèi)核，而不會(huì)與體系中的二氧化碳反應(yīng)。此過程中，一部分低分子量三元酸與雙金屬氰化物催化劑絡(luò)合，引發(fā)環(huán)氧化物均聚成一個(gè)羧基或兩個(gè)羧基酯化的以三元酸為骨架的一元醇或二元醇，另一部分低分子量三元酸則會(huì)通過鏈轉(zhuǎn)移作用，將以三元酸為骨架的一元醇或二元醇從催化劑的活性中心上取代下來，生產(chǎn)三元酸絡(luò)合的新的活性中心。如此循環(huán)，則最終形成了低聚-醚-三元醇內(nèi)核。然后原位形成低聚-醚-三元醇內(nèi)核由于在引發(fā)階段就已經(jīng)同催化劑的活性中心有相互作用，在鏈增長階段作為鏈轉(zhuǎn)移直接參與二氧化碳與環(huán)氧化物的共聚，使產(chǎn)生的碳酸酯-醚無規(guī)共聚物鏈段連接在低聚-醚-三元醇內(nèi)核上，即得到聚(碳酸酯-醚)三元醇。
[0037]本發(fā)明對(duì)上述制備方法的其他條件沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的此類反應(yīng)的反應(yīng)條件即可，本發(fā)明上述制備方法可以在有溶劑或無溶劑的條件下進(jìn)行。在有溶劑的情況下，采用的溶劑優(yōu)選為丙酮，1，3_ 二氧五環(huán)，二氧六環(huán)，四氫呋喃，中的一種或幾種；所述環(huán)氧化合物與所述溶劑的質(zhì)量比優(yōu)選為(50~90):(10~50)，更優(yōu)選為(60~75):(25 ~40)。
[0038]本發(fā)明所述催化劑優(yōu)選為稀土摻雜的基于Zn3 [Co (CN) 6] 2的雙金屬氰化物，本發(fā)明對(duì)所述催化劑的來源沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法進(jìn)行制備或從市場(chǎng)上購買即可，本發(fā)明優(yōu)選按照以下步驟制備，
[0039]a)將叔丁醇、水、鋅鹽化合物和稀土鹽化合物混合，得到混合鹽溶液；
[0040]b)向所述混合鹽溶液中加入KJCo(CN)6]溶液，攪拌后分離，干燥，得到稀土摻雜的基于Zn3 [Co (CN)6]2的雙金屬氰化物。
[0041]所述稀土鹽化合物優(yōu)選為YC13、LaCl3、NdCl3、PrCl3、Y (NO3) 3、La (NO3) 3、Nd (NO3) 3、Pr (NO3) 3 > Y(ClCH2OTO)3' La(ClCHfOO)3' Nd(ClCHfOO)3' Pr(ClCHfOO)3' Y (Cl2CHCOO) 3、La (Cl2CHCOO) 3、Nd (Cl2CHCOO) 3、Pr (Cl2CHCOO) 3> Y (Cl3CCOO) 3、La (Cl3CCOO) 3、Nd(Cl3CCOO)3和 Pr (Cl3CCOO)3 中的一種或幾種，更優(yōu)選為 YC13、LaCl3' NdCl3' PrCl3' Y(NO3)3' La(NO3) 3、Nd (NO3) 3、Pr(NO3)3' Y(ClCH2CTO)3' La(ClCHfOO)3' Nd(ClCHfOO)3' Pr(ClCHfOO)3'
Y(Cl2CHCOO) 3、La (Cl2CHCOO) 3、Nd (Cl2CHCOO) 3、Pr (Cl2CHCOO) 3、Y (Cl3CCOO) 3、La(Cl3CCOO)3'Nd(Cl3CCOO)3 或 Pr (Cl3CCOO)3 ;所述鋅鹽化合物優(yōu)選為 ZnCl2' ZnBr2, Zn (CH3COO) 2、Zn (ClCH2COO) 2、Zn (Cl2CHCOO) 2、Zn (Cl3CCOO) 2、ZnSO4 和 Zn (NO3) 2 中的一種或幾種，更優(yōu)選為ZnCl2, Znfc2、Zn (CH3COO) 2、Zn (ClCH2COO) 2、Zn (Cl2CHCOO) 2、Zn (Cl3CCOO) 2、ZnSO4 或 Zn (NO3)20
[0042]本發(fā)明首先將將叔丁醇、水、鋅鹽化合物和稀土鹽化合物混合，得到混合鹽溶液。本發(fā)明對(duì)上述混合的步驟沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的此類反應(yīng)步驟即可，本發(fā)明優(yōu)選為首先向叔丁醇(TBA)、去離子水和鋅鹽化合物形成的溶液中加入稀土鹽化合物，得到混合鹽溶液；更優(yōu)選的，向60mL去離子水、30mL TBA和0.084mol鋅鹽化合物形成的溶液中加入稀土鹽化合物，稀土鹽化合物的加入量優(yōu)選為0.001~0.017mol,更優(yōu)選為0.002 ~ 0.0084mol?；蛘撸景l(fā)明上述步驟還可以為:向去離子水和TBA形成的溶液中加入鋅鹽化合物和稀土鹽化合物的混合物,得到混合鹽溶液；更優(yōu)選的，向60mL去離子水和30mL TBA形成的溶液中加入0.084mol鋅鹽化合物和稀土鹽化合物的混合物，鋅鹽化合物加入量優(yōu)選為0.06~0.08mol，更優(yōu)選為0.065~0.075mol，稀土鹽化合物的加入量優(yōu)選為 0.004 ~0.024mol，更優(yōu)選為 0.009 ~0.019mol。
[0043]本發(fā)明在得到上述混合鹽溶液后，然后加入K3[Co(CN)6]溶液，攪拌后分離，干燥，得到稀土摻雜的基于Zn3 [Co (CN)6] 2的雙金屬氰化物；所述K3 [Co (CN)6]溶液的濃度優(yōu)選為
0.0001~0.00ImoI/mL,更優(yōu)選為0.0002~0.0005mol/mL。本發(fā)明對(duì)上述混合的步驟沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的此類反應(yīng)步驟即可，本發(fā)明優(yōu)選具體按照以下步驟進(jìn)行，
[0044]bl)將所述混合鹽溶液升溫至20~80°C并保溫，優(yōu)選的，所述升溫溫度為40~50°C，保溫時(shí)間優(yōu)選為20min ；b2)向上述步驟得到的混合鹽溶液中滴加KjCo(CN)6]溶液，滴加速度為0.2~0.5ml/min，然后攪拌、分離，得到稀土摻雜的雙金屬氰化物催化劑。在該步驟中，所述滴加速度優(yōu)選為0.4~0.45ml/min,所述攪拌時(shí)間優(yōu)選為40~IOOmin,更優(yōu)選為60min ;所述分離優(yōu)選采用離心機(jī)進(jìn)行離心分離，所述離心分離時(shí)間優(yōu)選為8~15min，更優(yōu)選為IOmin,離心速度優(yōu)選為4000~6000rpm,更優(yōu)選為5000rpm。
[0045]所述步驟b2)后還包括:將步驟b2)得到的稀土摻雜的雙金屬氰化物催化劑用叔丁醇的水溶液洗滌3~10次；將所述洗滌后的稀土摻雜的雙金屬氰化物催化劑用叔丁醇洗滌，離心分離、干燥。具體的，將步驟b2)得到的稀土摻雜的雙金屬氰化物催化劑用60ml叔丁醇的水溶液洗滌5次，最后再用叔丁醇洗滌I次，叔丁醇的水溶液中叔丁醇與水的體積比優(yōu)選依次為30/30，36/24，42/18，48/12，54/6，所述洗滌過程中的攪拌速度優(yōu)選為300rpm，洗滌時(shí)間優(yōu)選為lOmin，然后 用離心機(jī)離心分離，離心速度優(yōu)選為5000rpm，離心分離時(shí)間優(yōu)選為lOmin，然后將得到的沉積物在50°C下真空干燥10h，經(jīng)研磨過篩后，再在50°C下真空干燥至恒重，將得到的Ln-DMC在CO2 (99.99%)保護(hù)下儲(chǔ)存。
[0046]本發(fā)明采用的稀土摻雜的基于ZnJCo(CN)6]2的DMC在鏈引發(fā)-轉(zhuǎn)移劑三元酸的作用下高效催化二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚，制備得到了聚(碳酸酯-醚)三元醇。與未摻雜的基于Zn3[Co(CN)6]2的DMC相比，由于稀土元素的原子半徑遠(yuǎn)大于鋅原子的原子半徑，稀土的摻雜對(duì)DMC的結(jié)晶度產(chǎn)生一定的影響，從而改變了 DMC的固有活性，因此，本發(fā)明采用的稀土摻雜的基于ZnJCo(CN)6]2的DMC具有更高的催化活性和更好的產(chǎn)物選擇性。
[0047]本發(fā)明在得到聚(碳酸酯-醚)三元醇后，為保證其純度，優(yōu)選將其進(jìn)行后處理，本發(fā)明對(duì)后處理的具體方法沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的后處理方法即可，本發(fā)明優(yōu)選按以下方法進(jìn)行后處理，將所述聚(碳酸酯-醚)三元醇與環(huán)氧丙烷混合，得到稀釋液；過濾所述稀釋液去除稀土摻雜的雙金屬氰化物催化劑，蒸餾、干燥。該過程具體為:將用于聚合反應(yīng)的反應(yīng)釜用溫度為12~15°C的冷水浴冷卻至室溫，緩慢排出未反應(yīng)的殘余二氧化碳，并向反應(yīng)釜內(nèi)加入環(huán)氧丙烷直至聚(碳酸酯-醚)三元醇被稀釋至利于通過玻璃沙芯漏斗，得到稀釋液；用玻璃沙芯漏斗過濾稀釋液除去催化劑，濾液蒸除環(huán)氧丙烷，剩余物在40°C真空干燥箱內(nèi)干燥至恒重，從而得到低分子量聚(碳酸酯-醚)共聚物三元醇。
[0048]上述聚合反應(yīng)優(yōu)選在稱量瓶和反應(yīng)釜等裝置中完成，具體過程優(yōu)選為:將稱量瓶在80°C下抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，并冷卻至室溫；在CO2 (99.99%)的保護(hù)下向稱量瓶內(nèi)加入一定量的Ln-DMC和羧酸，得到混合物；將500mL反應(yīng)釜在80°C下，經(jīng)抽空充CO2處理2h (充氣6次)，并冷卻至室溫，向所述反應(yīng)釜中加入所述混合物和環(huán)氧化合物單體，以500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，通過二氧化碳?jí)毫φ{(diào)節(jié)器向釜內(nèi)通入二氧化碳，將反應(yīng)釜置入恒溫浴中，聚合反應(yīng)。此外，上述過程還優(yōu)選包括:向所述反應(yīng)爸中加入溶劑。對(duì)于在聚合反應(yīng)過程中是否加入溶劑，本發(fā)明并無特別限制。
[0049]本發(fā)明以低分子量三元羧酸為新型鏈引發(fā)-轉(zhuǎn)移劑，采用一次加料法，低分子量三元羧酸會(huì)優(yōu)先同雙金屬氰化物催化劑相互作用，暫時(shí)抑制雙金屬氰化物催化劑的活性，以防止大量雙金屬氰化物催化劑暴露在大量環(huán)氧化物中使反應(yīng)爆聚失控。然后低分子量三元酸在雙金屬氰化物催化劑的作用下，選擇性引發(fā)環(huán)氧化物均聚為低聚-醚-三元醇內(nèi)核，而不會(huì)與體系中的二氧化碳反應(yīng)。此過程中，一部分低分子量三元酸與雙金屬氰化物催化劑絡(luò)合，引發(fā)環(huán)氧化物均聚成一個(gè)羧基或兩個(gè)羧基酯化的以三元酸為骨架的一元醇或二元醇，另一部分低分子量三元酸則會(huì)通過鏈轉(zhuǎn)移作用，將以三元酸為骨架的一元醇或二元醇從催化劑的活性中心上取代下來，生產(chǎn)三元酸絡(luò)合的新的活性中心。如此循環(huán)，則最終形成了低聚-醚-三元醇內(nèi)核。然后原位形成低聚-醚-三元醇內(nèi)核由于在引發(fā)階段就已經(jīng)同催化劑的活性中心有相互作用，在鏈增長階段作為鏈轉(zhuǎn)移直接參與二氧化碳與環(huán)氧化物的共聚，使產(chǎn)生的碳酸酯-醚無規(guī)共聚物鏈段連接在低聚-醚-三元醇內(nèi)核上，即成功制備出聚(碳酸酯-醚)三元醇。
[0050]本發(fā)明的所公開的上述制備方法能顯著降低反應(yīng)誘導(dǎo)期，縮短生產(chǎn)周期?，F(xiàn)有技術(shù)中用甘油和環(huán)氧化物的加成物直接作為鏈轉(zhuǎn)移劑參與二氧化碳和環(huán)氧化物共聚以制備聚(碳酸酯-醚)三元醇，由于端羥基親核性較強(qiáng)，與催化劑活性中心絡(luò)合較強(qiáng)，不易被取代下來，致使二氧化碳或環(huán)氧單體很難插入到催化劑活性中心，所以反應(yīng)誘導(dǎo)期很長。而本發(fā)明中提出的以低分子量三元酸作鏈引發(fā)-轉(zhuǎn)移劑制備聚(碳酸酯-醚)三元醇卻能有效縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期。具體如下:低分子量三元酸在雙金屬氰化物下引發(fā)環(huán)氧化物均聚生成三元酸為骨架的一元醇或二元醇，雖然該過程同甘油與環(huán)氧化物加成物做鏈轉(zhuǎn)移劑相同，但反應(yīng)體系中剩余的酸將三元酸為骨架的一元醇或二元醇質(zhì)子化，并從催化劑活性中心上取代下來，形成三元酸絡(luò)合的催化劑活性中心，繼續(xù)引發(fā)反應(yīng)，由于酸的親核性弱，易于從催化劑活性中心上解離，所以能縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期，減少反應(yīng)時(shí)間。而且本發(fā)明還可以彌補(bǔ)小分子量三元醇不能直接進(jìn)行鏈引發(fā)的缺點(diǎn)，避免低分子量三元醇的額外合成，從而降低生產(chǎn)成本。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的聚(碳酸酯-醚)三元醇的分子量為1200g/mOl-17000g/mOl，分子量分布為1.10~1.70，碳酸酯單元含量為20%-80%，催化活性為0.15kg/gLn_DMC~
2.5kg/gLn-DMC，環(huán)狀碳酸酯含量為3%~25%。
[0051]為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
[0052]實(shí)施例1
[0053]稀土摻雜的Y-DMC的制備
[0054] 將0.78g (0.0(Mmol)YCl3 和 11.42g (0.084mol) ZnCl2 溶于 60ml 去離子水和30ml叔丁醇形成的混合溶液中，所形成的溶液加熱至50°C并恒溫20min，然后在攪拌下(300rpm)用滴液漏斗向該溶液中滴加1.32g (0.004mol)分析純的K3[Co (CN)6]和20ml去離子水形成的溶液，滴加用時(shí)45min，保持反應(yīng)恒定于50°C，攪拌lh，得到懸浮液；將所得懸浮液用離心機(jī)(5000rpm)離心分離IOmin,傾出分離出的清液，沉積物依次分別用60ml50°C的TBA與H2O的混合溶液化漿洗滌5次，最后用TBA化漿洗滌I次，TBA與H2O的混合溶液中TBA與H2O的體積比分別為30/30，40/20, 50/10, 60/0，洗滌過程中的攪拌速度為5000rpm，離心分離時(shí)間為lOmin，然后將得到的沉積物在50°C下真空干燥10h，經(jīng)研磨過篩后，再在50°C下真空干燥至恒重，將得到的Ln-DMC在CO2 (99.99%)保護(hù)下儲(chǔ)存。本實(shí)施例制備的稀土摻雜的基于Zn3[Co(CN)6]2的雙金屬氰化物的原子吸收光譜分析結(jié)果如下:Zn:28.541%，Co:13.673%, Y:0.019%。
[0055]實(shí)施例2
[0056]稀土摻雜的Nd-DMC的制備
[0057]將0.1g (0.004mol) Nd(NO3)3 和 11.42g (0.084mol) ZnCl2 溶于 60ml 去離子水和30ml叔丁醇形成的混合溶液中，所形成的溶液加熱至50°C并恒溫20min，然后在攪拌下(300rpm)用滴液漏斗向該溶液中滴加1.32g (0.004mol)分析純的K3[Co (CN)6]和20ml去離子水形成的溶液，滴加用時(shí)45min，保持反應(yīng)恒定于50°C，攪拌lh，得到懸浮液；將所得懸浮液用離心機(jī)(5000rpm)離心分離IOmin,傾出分離出的清液，沉積物依次分別用60ml50°C的TBA與H2O的混合溶液化漿洗滌5次，最后用TBA化漿洗滌I次，TBA與H2O的混合溶液中TBA與H2O的體積比分別為30/30，40/20, 50/10, 60/0，洗滌過程中的攪拌速度為5000rpm，離心分離時(shí)間為lOmin，然后將得到的沉積物在50°C下真空干燥10h，經(jīng)研磨過篩后，再在50°C下真空干燥至恒重，將得到的Nd-DMC在CO2 (99.99%)保護(hù)下儲(chǔ)存。本實(shí)施例制備的稀土摻雜的基于Zn3[Co(CN)6]2的雙金屬氰化物的原子吸收光譜分析結(jié)果如下:Zn:29.125%，Co:13.486%, Y:0.021%.[0058]實(shí)施例3
[0059]稀土摻雜的La-DMC 的制備
[0060]將0.98g (0.004mol)La(Cl3CC00)3 和 11.42g (0.084mol)ZnCl2 溶于 60ml 去離子水和30ml叔丁醇形成的混合溶液中，所形成的溶液加熱至50°C并恒溫20min，然后在攪拌下(300rpm)用滴液漏斗向該溶液中滴加1.32g(0.004mol)分析純的K3[Co (CN)6]和20ml去離子水形成的溶液，滴加用時(shí)45min，保持反應(yīng)恒定于50°C，攪拌lh，得到懸浮液；將所得懸浮液用離心機(jī)(5000rpm)離心分離IOmin,傾出分離出的清液,沉積物依次分別用60ml50°C的TBA與H2O的混合溶液化漿洗滌5次，最后用TBA化漿洗滌I次，TBA與H2O的混合溶液中丁8么與!120的體積比分別為30/30，40/20, 50/10, 60/0，洗滌過程中的攪拌速度為300rpm，離心分離時(shí)間為lOmin，然后將得到的沉積物在50°C下真空干燥10h，經(jīng)研磨過篩后，再在50°C下真空干燥至恒重，將得到的Nd-DMC在CO2 (99.99%)保護(hù)下儲(chǔ)存。本實(shí)施例制備的稀土摻雜的基于Zn3[Co(CN)6]2的雙金屬氰化物的原子吸收光譜分析結(jié)果如下:Zn:29.343%，Co:13.515%, Y:0.024%。
[0061]實(shí)施例4
[0062]將稱量瓶在80°C下，抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，并冷卻至室溫，然后用該稱量瓶稱取120mg實(shí)施例1制備的Y-DMC，并在CO2氣保護(hù)下向稱量瓶加入13g均苯三甲酸做鏈轉(zhuǎn)移劑；將所述Y-DMC和均苯三甲酸的混合物加入預(yù)先在80°C下，經(jīng)抽空充CO2氣處理2h(充氣6次)，并冷卻至室溫的500ml高壓釜內(nèi)，隨后借助催化劑稱量瓶的連通向釜內(nèi)加入100mL環(huán)氧丙烷，以500rpm的速度攪拌，迅速通過二氧化碳?jí)毫φ{(diào)節(jié)器向釜內(nèi)通入二氧化碳，高壓釜置入恒溫浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合的二氧化碳?jí)毫?.0MPa，聚合反應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)開始1.8h后，反應(yīng)體系壓力開始下降，表明誘導(dǎo)期結(jié)束。繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間7.2h后結(jié)束反應(yīng)，高壓釜用12~15°C的冷水浴冷卻至室溫，緩慢排出未反應(yīng)的單體和二氧化碳，剩余物在40°C真空干燥箱內(nèi)干燥至恒重，得到聚(碳酸酯-醚)三元醇112g。
[0063]利用GPC對(duì)本實(shí)施例制備的聚(碳酸酯-醚)三元醇進(jìn)行檢測(cè)，該聚(碳酸酯-醚)三兀醇的相對(duì)分子量為4100g/mol,分子量分布為1.23。核磁氫譜分析結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的聚合物含有41.1%的碳酸酯單元，活性為0.93kg/gY-DMC，產(chǎn)物中環(huán)狀碳酸酯含量為7.5wt%。
[0064]實(shí)施例5
[0065]將稱量瓶在80°C下，抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，并冷卻至室溫，然后用該稱量瓶稱取120mg實(shí)施例2制備的Nd-DMC，并在CO2氣保護(hù)下向稱量瓶加入13g均苯三甲酸做鏈轉(zhuǎn)移劑；將所述Nd-DMC和均苯三甲酸的混合物加入預(yù)先在80°C下，經(jīng)抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，并冷卻至室溫的500ml高壓釜內(nèi)，隨后借助催化劑稱量瓶的連通向釜內(nèi)加入100mL環(huán)氧丙烷，以500rpm的速度攪拌，迅速通過二氧化碳?jí)毫φ{(diào)節(jié)器向釜內(nèi)通入二氧化碳，高壓釜置入恒溫浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合的二氧化碳?jí)毫?.0MPa，聚合反應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)開始2h后，反應(yīng)體系壓力開始下降，表明誘導(dǎo)期結(jié)束。繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間7h后結(jié)束反應(yīng)，后處理同實(shí)施例4，得到聚(碳酸酯-醚)三元醇97g。
[0066]利用GPC對(duì)本實(shí)施例制備的聚(碳酸酯-醚)三元醇進(jìn)行檢測(cè)，該聚(碳酸酯-醚)三兀醇的相對(duì)分子量為4300g/mol,分子量分布為1.34.核磁氫譜分析結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的聚合物含有37.5%的碳酸酯單元，活性為0.81kg/gY-DMC，產(chǎn)物中環(huán)狀碳酸酯含量為
12.lwt%。
[0067]實(shí)施例6
[0068]將稱量瓶在80°C下，抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，并冷卻至室溫，然后用該稱量瓶稱取120mg實(shí)施例2制備的La-DMC，并在CO2氣保護(hù)下向稱量瓶加入13g均苯三甲酸做鏈轉(zhuǎn)移劑；將所述La-DMC和均苯三甲酸的混合物加入預(yù)先在80°C下，經(jīng)抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，并冷卻至室溫的500ml高壓釜內(nèi)，隨后借助催化劑稱量瓶的連通向釜內(nèi)加入100mL環(huán)氧丙烷，以500rpm的速度攪拌，迅速通過二氧化碳?jí)毫φ{(diào)節(jié)器向釜內(nèi)通入二氧化碳，高壓釜置入恒溫浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合的二氧化碳?jí)毫?.0MPa，聚合反應(yīng)溫度80°C,反應(yīng)開始1.6h后，反應(yīng)體系壓力開始下降,表明誘導(dǎo)期結(jié)束。繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間6.4h后結(jié)束反應(yīng)，后處理同實(shí)施例4，得到聚(碳酸酯-醚)三元醇101g。
[0069]利用GPC對(duì)本實(shí)施例制備的聚(碳酸酯-醚)三元醇進(jìn)行檢測(cè)，該聚(碳酸酯-醚)三兀醇的相對(duì)分子量為3900g/mol,分子量分布為1.41。核磁氫譜分析結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的聚合物含有35.2%的碳酸酯單元，活性為0.84kg/gY-DMC，產(chǎn)物中環(huán)狀碳酸酯含量為11.4wt%。
[0070]實(shí)施例7
[0071]將稱量瓶在80°C下，抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，并冷卻至室溫，然后用該稱量瓶稱取40mg實(shí)施例1制備的Y-DMC，并在CO2氣保護(hù)下向稱量瓶加入2.7g均苯三甲酸做鏈轉(zhuǎn)移劑；將所述Y-DMC和均苯三甲酸的混合物加入預(yù)先在80°C下，經(jīng)抽空充CO2氣處理2h(充氣6次)，并冷卻至室溫的500ml高壓釜內(nèi)，隨后借助催化劑稱量瓶的連通向釜內(nèi)加入100mL環(huán)氧丙烷，以500rpm的速度攪拌，迅速通過二氧化碳?jí)毫φ{(diào)節(jié)器向釜內(nèi)通入二氧化碳，高壓釜置入恒溫浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合的二氧化碳?jí)毫?.0MPa，聚合反應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)開始Ih后，反應(yīng)體系壓力開始下降，表明誘導(dǎo)期結(jié)束。繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間3h后結(jié)束反應(yīng)，后處理同實(shí)施例4，得到聚(碳酸酯-醚)三元醇99g。
[0072]利用GPC對(duì)本實(shí)施例制備的聚(碳酸酯-醚)三元醇進(jìn)行檢測(cè)，該聚(碳酸酯-醚)三兀醇的相對(duì)分子量為17000g/mol,分子量分布為1.64。核磁氫譜分析結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的聚合物含有42.0%的碳酸酯單元，活性為2.47kg/gY-DMC，但產(chǎn)物中環(huán)狀碳酸酯含量為 6.7wt%。
[0073]實(shí)施例8
[0074]將稱量瓶在80°C下，抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，并冷卻至室溫，然后用該稱量瓶稱取300mg實(shí)施例1制備的Y-DMC，并在CO2氣保護(hù)下向稱量瓶加入27g均苯三甲酸做鏈轉(zhuǎn)移劑；將所述Y-DMC和均苯三甲酸的混合物加入預(yù)先在80°C下，經(jīng)抽空充CO2氣處理2h(充氣6次)，并冷卻至室溫的500ml高壓釜內(nèi)，隨后借助催化劑稱量瓶的連通向釜內(nèi)加入100mL環(huán)氧丙烷，以500rpm的速度攪拌，迅速通過二氧化碳?jí)毫φ{(diào)節(jié)器向釜內(nèi)通入二氧化碳，高壓釜置入恒溫浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合的二氧化碳?jí)毫?.0MPa,聚合反應(yīng)溫度90°C，反應(yīng)開始2.5h后，反應(yīng)體系壓力開始下降，表明誘導(dǎo)期結(jié)束。繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間6h后結(jié)束反應(yīng)，后處理同實(shí)施例4，得到聚(碳酸酯-醚)三元醇122g。
[0075]利用GPC對(duì)本實(shí)施例制備的聚(碳酸酯-醚)三元醇進(jìn)行檢測(cè)，該聚(碳酸酯-醚)三兀醇的相對(duì)分子量為 1200g/mol,分子量分布為1.15。核磁氫譜分析結(jié)果表明,本實(shí)施例制備的聚合物含有20.2%的碳酸酯單元，活性為0.41kg/gY-DMC，產(chǎn)物中環(huán)狀碳酸酯含量為24.2wt%0
[0076]實(shí)施例9
[0077]將稱量瓶在80°C下，抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，并冷卻至室溫，然后用該稱量瓶稱取180mg實(shí)施例1制備的Y-DMC，并在CO2氣保護(hù)下向稱量瓶加入13g均苯三甲酸做鏈轉(zhuǎn)移劑；將所述Y-DMC和均苯三甲酸的混合物加入預(yù)先在80°C下，經(jīng)抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，并冷卻至室溫的500ml高壓釜內(nèi)，隨后借助催化劑稱量瓶的連通向釜內(nèi)加入100mL環(huán)氧乙烷，以500rpm的速度攪拌，迅速通過二氧化碳?jí)毫φ{(diào)節(jié)器向釜內(nèi)通入二氧化碳，高壓釜置入恒溫浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合的二氧化碳?jí)毫?.0MPa，聚合反應(yīng)溫度IOO0C，反應(yīng)開始2h后，反應(yīng)體系壓力開始下降，表明誘導(dǎo)期結(jié)束。繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間5h后結(jié)束反應(yīng)，后處理同實(shí)施例4，得到聚(碳酸酯-醚)三元醇I Hg。
[0078]利用GPC對(duì)本實(shí)施例制備的聚(碳酸酯-醚)三元醇進(jìn)行檢測(cè)，參見圖1，圖1為本發(fā)明實(shí)施例9制備的聚(碳酸酯-醚)三元醇的GPC曲線。檢測(cè)結(jié)果表明該聚(碳酸酯-醚)三兀醇的相對(duì)分子量為4400g/mol,分子量分布為1.22。
[0079]對(duì)本實(shí)施例制備的聚(碳酸酯-醚)三元醇進(jìn)行核磁氫譜分析，參見圖2，圖2為本發(fā)明實(shí)施例9制備的聚(碳酸酯-醚)三元醇的1H-NMR譜圖，檢測(cè)結(jié)果表明，本發(fā)明實(shí)施例制備的聚合物含有27.5%的碳酸酯單元，活性為0.63kg/gY-DMC，產(chǎn)物中環(huán)狀碳酸酯含量為16.8wt%0
[0080]對(duì)本實(shí)施例制備的聚(碳酸酯-醚)三元醇進(jìn)行核磁碳譜分析，參見圖3，圖3為本發(fā)明實(shí)施例9制備的聚(碳酸酯-醚)三元醇的13C-NMR譜圖。
[0081]實(shí)施例10
[0082]將稱量瓶在80°C下，抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，并冷卻至室溫，然后用該稱量瓶稱取500mg實(shí)施例1制備的Y-DMC，并在CO2氣保護(hù)下向稱量瓶加入16g均苯三甲酸做鏈轉(zhuǎn)移劑；將所述Y-DMC和均苯三甲酸的混合物加入預(yù)先在80°C下，經(jīng)抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，并冷卻至室溫的500ml高壓釜內(nèi)，隨后借助催化劑稱量瓶的連通向釜內(nèi)加入100mL環(huán)氧環(huán)己烷，以500rpm的速度攪拌，迅速通過二氧化碳?jí)毫φ{(diào)節(jié)器向釜內(nèi)通入二氧化碳，高壓釜置入恒溫浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合的二氧化碳?jí)毫?.0MPa，聚合反應(yīng)溫度500C，反應(yīng)開始1.Sh后，反應(yīng)體系壓力開始下降，表明誘導(dǎo)期結(jié)束。繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間6h后結(jié)束反應(yīng)，后處理同實(shí)施例4，得到聚(碳酸酯-醚)三元醇125g。
[0083]利用GPC對(duì)本實(shí)施例制備的聚(碳酸酯-醚)三元醇進(jìn)行檢測(cè)，該聚(碳酸酯-醚)三兀醇的相對(duì)分子量為3600g/mol,分子量分布為1.19。核磁氫譜分析結(jié)果表明,本實(shí)施例制備的聚合物含有58.3%的碳酸酯單元，活性為0.25kg/gY-DMC，產(chǎn)物中環(huán)狀碳酸酯含量為5.lwt%。
[0084]實(shí)施例11
[0085]將稱量瓶在80°C下，抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，并冷卻至室溫，然后用該稱量瓶稱取170mg實(shí)施例1制備的Y-DMC，并在CO2氣保護(hù)下向稱量瓶加入20g均苯三甲酸做鏈轉(zhuǎn)移劑；將所述Y-DMC和均苯三甲酸的混合物加入預(yù)先在80°C下，經(jīng)抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，并冷卻至室溫的500ml高壓釜內(nèi)，隨后借助催化劑稱量瓶的連通向釜內(nèi)加入100mL環(huán)氧丙烷，以500rpm的速度攪拌，迅速通過二氧化碳?jí)毫φ{(diào)節(jié)器向釜內(nèi)通入二氧化碳，高壓釜置入恒溫浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合的二氧化碳?jí)毫?.0MPa，聚合反應(yīng)溫度110°C，反應(yīng)開始1.5h后，反應(yīng)體系壓力開始下降，表明誘導(dǎo)期結(jié)束。繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間5.5h后結(jié)束反應(yīng)，后處理同實(shí)施例4，得到聚(碳酸酯-醚)三元醇112g。
[0086]利用GPC對(duì)本實(shí)施例制備的聚(碳酸酯-醚)三元醇進(jìn)行檢測(cè)，該聚(碳酸酯-醚)三兀醇的相對(duì)分子量為3000g/mol,分子量分布為1.18。核磁氫譜分析結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的聚合物含有18.0%的碳酸酯單元，活性為0.65kg/gY-DMC，產(chǎn)物中環(huán)狀碳酸酯含量為20.0wt%o
[0087]實(shí)施例12
[0088]將稱量瓶在80°C下，抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，并冷卻至室溫，然后用該稱量瓶稱取170mg實(shí)施例1制備的Y-DMC，并在CO2氣保護(hù)下向稱量瓶加入15g均苯三甲酸做鏈轉(zhuǎn)移劑；將所述Y-DMC和均苯三甲酸的混合物加入預(yù)先在80°C下，經(jīng)抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，并冷卻至室溫的500ml高壓釜內(nèi)，隨后借助催化劑稱量瓶的連通向釜內(nèi)加入100mL環(huán)氧丙烷，以500rpm的速度攪拌，迅速通過二氧化碳?jí)毫φ{(diào)節(jié)器向釜內(nèi)通入二氧化碳，高壓釜置入恒溫浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合的二氧化碳?jí)毫?.0MPa，聚合反應(yīng)溫度3000C，反應(yīng)開始2h后，反應(yīng)體系壓力開始下降，表明誘導(dǎo)期結(jié)束。繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間6h后結(jié)束反應(yīng)，后處理同實(shí)施例4，得到聚(碳酸酯-醚)三元醇127g。
[0089]利用GPC對(duì)本實(shí)施例制備的聚(碳酸酯-醚)三元醇進(jìn)行檢測(cè)，該聚(碳酸酯-醚)三兀醇的相對(duì)分子量為3700g/mol,分子量分布為1.20。核磁氫譜分析結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的聚合物含有80.0%的碳酸酯單元，活性為0.16kg/gY-DMC，產(chǎn)物中環(huán)狀碳酸酯含量為3.0wt%o
[0090]實(shí)施例13
[0091]將稱量瓶在80°C下，抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，并冷卻至室溫，然后用該稱量瓶稱取120mg實(shí)施例1制備的Y-DMC，并在CO2氣保護(hù)下向稱量瓶加入Ilg草酰琥珀酸做鏈轉(zhuǎn)移劑；將所述Y-DMC和均苯三甲酸的混合物加入預(yù)先在80°C下，經(jīng)抽空充CO2氣處理2h(充氣6次)，并冷卻至室溫的500ml高壓釜內(nèi)，隨后借助催化劑稱量瓶的連通向釜內(nèi)加入100mL環(huán)氧丙烷，以500rpm的速度攪拌，迅速通過二氧化碳?jí)毫φ{(diào)節(jié)器向釜內(nèi)通入二氧化碳，高壓釜置入恒溫浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合的二氧化碳?jí)毫?.0MPa，聚合反應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)開始1.2h后，反應(yīng)體系壓力開始下降，表明誘導(dǎo)期結(jié)束。繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間7.Sh后結(jié)束反應(yīng)，后處理同實(shí)施例4，得到聚(碳酸酯-醚)三元醇104g。
[0092]利用GPC對(duì)本實(shí)施例制備的聚(碳酸酯-醚)三元醇進(jìn)行檢測(cè)，該聚(碳酸酯-醚)三兀醇的相對(duì)分子量為4100g/mol,分子量分布為1.21。核磁氫譜分析結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的聚合物含有38.9%的碳酸酯單元，活性為0.87kg/gY-DMC，產(chǎn)物中環(huán)狀碳酸酯含量為
11.2wt%。
[0093]實(shí)施例14
[0094]將稱量瓶在80°C下，抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，并冷卻至室溫，然后用該稱量瓶稱取120mg實(shí)施例1制備的Y-DMC，并在CO2氣保護(hù)下向稱量瓶加入6g磷酸做鏈轉(zhuǎn)移劑；將所述Y-DMC和均苯三甲酸的混合物加入預(yù)先在80°C下，經(jīng)抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，并冷卻至室溫的 500ml高壓釜內(nèi)，隨后借助催化劑稱量瓶的連通向釜內(nèi)加入100mL環(huán)氧丙烷，以500rpm的速度攪拌，迅速通過二氧化碳?jí)毫φ{(diào)節(jié)器向釜內(nèi)通入二氧化碳，高壓釜置入恒溫浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合的二氧化碳?jí)毫?.0MPa，聚合反應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)開始1.8h后，反應(yīng)體系壓力開始下降，表明誘導(dǎo)期結(jié)束。繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間7.2h后結(jié)束反應(yīng)，后處理同實(shí)施例4，得到聚(碳酸酯-醚)三元醇97g。
[0095]利用GPC對(duì)本實(shí)施例制備的聚(碳酸酯-醚)三元醇進(jìn)行檢測(cè)，該聚(碳酸酯-醚)三兀醇的相對(duì)分子量為3900g/mol,分子量分布為1.27。核磁氫譜分析結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的聚合物含有37.6%的碳酸酯單元，活性為0.81kg/gY-DMC，產(chǎn)物中環(huán)狀碳酸酯含量為
13.5wt%。
[0096]實(shí)施例15
[0097]將稱量瓶在80°C下，抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，并冷卻至室溫，然后用該稱量瓶稱取120mg實(shí)施例1制備的Y-DMC，并在CO2氣保護(hù)下向稱量瓶加入13g均苯三甲酸做鏈轉(zhuǎn)移劑；將所述Y-DMC和均苯三甲酸的混合物加入預(yù)先在80°C下，經(jīng)抽空充CO2氣處理2h(充氣6次)，并冷卻至室溫的500ml高壓釜內(nèi)，隨后借助催化劑稱量瓶的連通向釜內(nèi)加入100mL環(huán)氧丙烷，50ml四氫呋喃，以500rpm的速度攪拌，迅速通過二氧化碳?jí)毫φ{(diào)節(jié)器向釜內(nèi)通入二氧化碳，高壓釜置入恒溫浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合的二氧化碳?jí)毫?.0MPa，聚合反應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)開始1.6h后，反應(yīng)體系壓力開始下降，表明誘導(dǎo)期結(jié)束。繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間
7.4h后結(jié)束反應(yīng)，后處理同實(shí)施例4，得到聚(碳酸酯-醚)三元醇95g。
[0098]利用GPC對(duì)本實(shí)施例制備的聚(碳酸酯-醚)三元醇進(jìn)行檢測(cè)，該聚(碳酸酯-醚)三兀醇的相對(duì)分子量為4000g/mol,分子量分布為1.32。核磁氫譜分析結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的聚合物含有39.7%的碳酸酯單元，活性為0.79kg/gY-DMC，產(chǎn)物中環(huán)狀碳酸酯含量為10.7wt%。
[0099]比較例I
[0100]將稱量瓶在80°C下，抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，并冷卻至室溫，然后用該稱量瓶稱取50mg實(shí)施例1制備的Y-DMC，并在CO2氣保護(hù)下向稱量瓶加入16g反式烏頭酸做鏈轉(zhuǎn)移劑；將所述Y-DMC和反式烏頭酸的混合物加入預(yù)先在80°C下，經(jīng)抽空充CO2氣處理2h(充氣6次)，并冷卻至室溫的500ml高壓釜內(nèi)，隨后借助催化劑稱量瓶的連通向釜內(nèi)加入100mL環(huán)氧丙烷，以500rpm的速度攪拌，迅速通過二氧化碳?jí)毫φ{(diào)節(jié)器向釜內(nèi)通入二氧化碳，高壓釜置入恒溫浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合的二氧化碳?jí)毫?.0MPa，聚合反應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)開始4.2h后，反應(yīng)體系壓力才開始下降，表明誘導(dǎo)期結(jié)束。繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間6.Sh后結(jié)束反應(yīng)，后處理同實(shí)施例4，得到聚(碳酸酯-醚)三元醇98g。反式烏頭酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑誘導(dǎo)期較長，與其結(jié)構(gòu)和酸性有關(guān)。
[0101]利用GPC對(duì)本比較例制備的聚(碳酸酯-醚)三元醇進(jìn)行檢測(cè)，該聚(碳酸酯-醚)三兀醇的相對(duì)分子量為3000g/mol,分子量分布為1.33。核磁氫譜分析結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的聚合物含有50.2%的碳酸酯單元，活性為1.96kg/gY-DMC，產(chǎn)物中環(huán)狀碳酸酯含量為
5.3wt%。[0102]比較例2
[0103]雙金屬氰化物DMC催化劑的制備
[0104]將11.42g (0.084mol) ZnCl2溶于60ml去離子水和30ml叔丁醇形成的混合溶液中，所形成的溶液加熱至50°C并恒溫20min,然后在攪拌下(300rpm)用滴液漏斗向該溶液中滴加1.32g (0.004mol)分析純的K3[Co(CN)6]和20ml去離子水形成的溶液，滴加用時(shí)45min,保持反應(yīng)恒定于50°C,攪拌Ih,得到懸浮液；將所得懸浮液用離心機(jī)(5000rpm)離心分離lOmin，傾出分離出的清液，沉積物依次分別用60ml50°C的TBA與H2O的混合溶液化漿洗滌5次，最后用TBA化漿洗滌I次，TBA與H2O的混合溶液中TBA與H2O的體積比分別為30/30，36/24，42/18，54/6，洗滌過程中的攪拌速度為5000rpm，離心分離時(shí)間為lOmin，然后將得到的沉積物在50°C下真空干燥10h，經(jīng)研磨過篩后，再在50°C下真空干燥至恒重，將得到的Nd-DMC在CO2 (99.99%)保護(hù)下儲(chǔ)存。本比較例制備的DMC的原子吸收光譜分析結(jié)果如下:Zn:38.337%, Co:8.651%。
[0105]比較例3
[0106]將稱量瓶在80°C下，抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，并冷卻至室溫，然后用該稱量瓶稱取190mg比較例I制備的DMC，并在CO2氣保護(hù)下向稱量瓶加入13g均苯三甲酸做鏈轉(zhuǎn)移劑；將所述DMC和均苯三甲酸的混合物加入預(yù)先在80°C下，經(jīng)抽空充CO2氣處理2h(充氣6次)，并冷卻至室溫的500ml高壓釜內(nèi)，隨后借助催化劑稱量瓶的連通向釜內(nèi)加入100mL環(huán)氧丙烷，以500rpm的速度攪拌，迅速通過二氧化碳?jí)毫φ{(diào)節(jié)器向釜內(nèi)通入二氧化碳，高壓釜置入恒溫浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合的二氧化碳?jí)毫?.0MPa,聚合反應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)開始4h后，反應(yīng)體系壓力才開始下降，表明誘導(dǎo)期結(jié)束。繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間6h后結(jié)束反應(yīng)，后處理同實(shí)施例4，得到聚(碳酸酯-醚)三元醇51g。
[0107]利用GPC對(duì)本實(shí)施例制備的聚(碳酸酯-醚)三元醇進(jìn)行檢測(cè)，該聚(碳酸酯-醚)三兀醇的相對(duì)分子量為3800g/mol,分子量分布為1.38。核磁氫譜分析結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的聚合物含有17%的碳酸酯單元，活性為0.26kg/gY-DMC，產(chǎn)物中環(huán)狀碳酸酯含量為25wt%0
[0108]實(shí)施例4~15與比較例I和3的比較結(jié)果
[0109]將實(shí)施例4~15制備聚(碳酸酯-醚)三元醇的反應(yīng)條件以及產(chǎn)品性能，與比較例1和3制備聚(碳酸酯-醚)三元醇的反應(yīng)條件以及產(chǎn)品性能進(jìn)行對(duì)比，對(duì)比結(jié)果參見表1，表1為本發(fā)明實(shí)施例和比較例制備聚(碳酸酯-醚)三元醇的反應(yīng)條件和性能結(jié)果。
[0110]表1實(shí)施例和比較例制備聚(碳酸酯-醚)三元醇的反應(yīng)條件和性能結(jié)果
[0111]
【權(quán)利要求】
1.一種聚(碳酸酯-醚)三元醇的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 在催化劑的作用下，將二氧化碳、環(huán)氧化合物和三元酸進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚(碳酸酯-醚)三元醇； 所述催化劑為稀土摻雜的基于Zn3 [Co (CN) 6]2的雙金屬氰化物； 所述三元酸為草酰琥珀酸、丙三酸、1，3，5-均苯三甲酸、1，2，4_偏苯三甲酸和磷酸中的一種或幾種； 所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為3~9小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述環(huán)氧化合物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧環(huán)己烷和環(huán)氧氯丙烷中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述環(huán)氧化合物與三元酸的質(zhì)量比為(3 ~30):1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述雙金屬氰化物與環(huán)氧化合物的質(zhì)量比為(5.0X10_4 ~9.0Χ10-3):lo
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為30~100。。。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)壓力2~6MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述稀土摻雜的基于ZnJCo(CN)6]2的雙金屬氰化物按照如下方法制備: a)將叔丁醇、水、鋅鹽化合物和稀土鹽化合物混合，得到混合鹽溶液； b)將上述混合鹽溶液中與KJCo(CN)6]溶液混合，再進(jìn)行后處理，得到稀土摻雜的基于Zn3 [Co (CN)J2的雙金屬氰化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述稀土鹽化合物為YC13、LaCl3、NdCl3、PrCl3> Y(NO3)3, La (NO3) 3、Nd (NO3) 3、Pr (NO3) 3、Y (ClCH2COO) 3、La(ClCHfOO)3'Nd(ClCH2COO) 3、Pr (ClCH2COO) 3、Y (Cl2CHCOO) 3、La (Cl2CHCOO) 3、Nd (Cl2CHCOO) 3、Pr (Cl2CHCOO) 3、Y (Cl3CCOO) 3、La (Cl3CCOO) 3、Nd (Cl3CCOO) 3 和 Pr (Cl3CCOO) 3 中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述鋅鹽化合物為ZnCl2、ZnBr2,Zn (CH3COO) 2、Zn (ClCH2COO) 2、Zn (Cl2CHCOO) 2、Zn (Cl3CCOO) 2、ZnSO4 和 Zn (NO3) 2 中的一種或幾種。
【文檔編號(hào)】C08G64/18GK103881077SQ201410116615
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2014年3月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月26日
【發(fā)明者】劉順杰, 秦玉升, 王獻(xiàn)紅, 王佛松 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所