增粘樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明首先公開了一種增粘樹脂，其是由以下重量份數(shù)的原料制備得到：高沸液20-80，松香20-80，酯化催化劑1-2，抗氧劑0.06-0.2；本發(fā)明其次公開了一種上述增粘樹脂的制備方法，其包括以下步驟：1）按上述重量份數(shù)比稱取高沸液、松香，酯化催化劑和抗氧劑；2）在溫度為75-85℃、真空度為0.09MPa以上的條件下將高沸液減壓蒸餾50-70min，得到目標(biāo)產(chǎn)物，收集蒸出液甲醇；3）將松香，酯化催化劑和抗氧劑投入到步驟S2的目標(biāo)產(chǎn)物中，在在溫度為140-180℃、真空度為0.09MPa以上的條件下酯化反應(yīng)4-8h，然后冷卻2-4h，將冷卻產(chǎn)物進(jìn)行破碎、包裝后即得產(chǎn)品。本發(fā)明的增粘樹脂可以替代松香在油墨、熱熔膠等領(lǐng)域使用，采用本發(fā)明的技術(shù)方案實現(xiàn)了高沸液的綜合利用，確保TGIC可以綠色生產(chǎn)。
【專利說明】增粘樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種增粘樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]TGIC(即異氰脲酸三縮水甘油酯)是一種新型環(huán)氧樹脂，它具有優(yōu)良的穩(wěn)定性、耐熱性、耐候性、粘接性、高溫電性能，以及交聯(lián)固化性能。其是含羧基官能團(tuán)基料最重要的固化劑之一，尤其適用于粉末涂料用羧基聚酯的固化劑。近年來，TGIC的市場需求快速增加。據(jù)業(yè)內(nèi)人士估計，近兩年我國TGIC的年消耗量已達(dá)20000t/a以上，隨著涂料工業(yè)中粉末涂料的發(fā)展，耐候性能優(yōu)異的TGIC粉末涂料需求量仍將迅速增加。目前，TGIC的主要工程工藝過程為:如附圖1所示，將ECH (環(huán)氧氯丙烷)和CA (異氰脲酸)按一定配比加入反應(yīng)器中，在酯化催化劑的作用下進(jìn)行加成反應(yīng)，得加成產(chǎn)物1，3，5-三異氰脲酸酯，將該加成產(chǎn)物與NaOH反應(yīng)形成TGIC粗產(chǎn)品，然后將反應(yīng)中過量的ECH以及副產(chǎn)物NaCl分離，得到的產(chǎn)物經(jīng)蒸餾、結(jié)晶、分離、烘干等步驟，即得最終的TGIC產(chǎn)品。TGIC產(chǎn)品在制備過程中會產(chǎn)生兩種廢物，即副產(chǎn)物NaCl和高沸液，所謂的高沸液也就是TGIC粗產(chǎn)品在結(jié)晶、分離后的高沸點殘液，如何將制備TGIC的過程中產(chǎn)生的大量高沸液進(jìn)行綜合利用，避免對環(huán)境造成污染，現(xiàn)今科研人員已有了一定的研究基礎(chǔ)，比如，將TD1、尿素等為擴(kuò)鏈劑，增大高沸液的相對分子質(zhì)量；利用高沸液中存在一定量的環(huán)氧基團(tuán)和大量的羥基，將其與丙烯酸、二氧六環(huán)和酯化催化劑反應(yīng)嘗試制備一種應(yīng)用于紫外光固化涂料的透明樹脂，這些工作對推動TGIC制備過程中產(chǎn)生的高沸液的綜合利用具有積極意義，但由于高沸液的成分復(fù)雜且各批次間化學(xué)成分不穩(wěn)定，高沸液的綜合利用研究難度較大，迄今為止，相關(guān)研究僅限于實驗室探索，涉及工業(yè)化生產(chǎn)的應(yīng)用工作尚未見報道，因此如何對高沸液進(jìn)行有效地綜合利用，避免環(huán)境污染，是有待研究人員解決的技術(shù)瓶頸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的首要目的是提供一種增粘樹脂，該增粘樹脂以化工生產(chǎn)的廢液為原料，有效地實現(xiàn)資源回收利用，減小環(huán)境壓力。
[0004]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種增粘樹脂，是由以下重量份數(shù)的原料制備得到:高沸液20-80，松香20-80，酯化催化劑1-2，抗氧劑0.06-0.2，所述的高沸液為制備TGIC過程中結(jié)晶、分離TGIC成品時分離出的高沸點殘液，所述的酯化催化劑為五氧化二釩、烷基鋁、醋酸鈉以及醋酸鉀中的一種。
[0005]較佳的方案為:所述各組分的重量份數(shù)為:高沸液40-60，松香40-60，酯化催化劑1-2，抗氧劑0.08-0.1 ;更佳的方案為:所述各組分的重量份數(shù)為:高沸液55，松香50，酯化催化劑1，抗氧劑0.1。
[0006]優(yōu)選的，所述抗 氧劑為市售的磷系液態(tài)抗氧化劑RT-1135，該抗氧劑在市場上普遍銷售。
[0007]本發(fā)明以高沸液和松香為主要原料，利用高沸液與松香的活性基團(tuán)之間的反應(yīng)為原理，生產(chǎn)增粘樹脂，本發(fā)明的增粘樹脂具有生產(chǎn)工藝簡便、生產(chǎn)過程零污染排放等優(yōu)點，實現(xiàn)了高沸液的綜合利用，從而確保TGIC得以綠色生產(chǎn)，提高企業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益。
[0008]本發(fā)明的另外一個目的是提供一種增粘樹脂的制備方法，其包括以下步驟:
[0009]SI)按上述重量份數(shù)比稱取高沸液、松香，酯化催化劑和抗氧劑；
[0010]S2)在溫度為75_85°C、真空度為0.09MPa以上的條件下將高沸液減壓蒸餾50-70min，得到目標(biāo)產(chǎn)物，收集蒸出液甲醇；
[0011]S3)將松香，酯化催化劑和抗氧劑投入到步驟S2的目標(biāo)產(chǎn)物中，在在溫度為140-180°C、真空度為0.09MPa以上的的條件下酯化反應(yīng)4_8h，然后冷卻2_4h，將冷卻產(chǎn)物進(jìn)行破碎、包裝后即得產(chǎn)品。[0012]所述的松香為市場上常見的化學(xué)品，其主要由含羧基的化合物組成的樹脂狀混合物，其軟化點在74-76°C，所述的高沸液中主要含有羥基化合物，高沸液經(jīng)減壓蒸餾后的蒸出液為甲醇，未蒸出的餾分為樹脂狀混合物，即上述的目標(biāo)產(chǎn)物，將目標(biāo)產(chǎn)物與松香在酯化催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)，即可得到本發(fā)明的增粘樹脂。
[0013]試驗驗證表明，上述酯化反應(yīng)能夠得到有效產(chǎn)品的溫度范圍為140_180°C，時間為4_8h，溫度過低時酯化反應(yīng)難以順利進(jìn)行，溫度過高時會發(fā)生物料的分解反應(yīng)，從而降低產(chǎn)品的收率，產(chǎn)品的顏色也會由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)楹稚?。具體優(yōu)選的方案為:所述酯化反應(yīng)的溫度條件為160-180°C，酯化反應(yīng)的時間為8h，所述酯化反應(yīng)的產(chǎn)物時通過風(fēng)機(jī)冷卻或者冷卻水循環(huán)冷卻，冷卻時間為3h。
[0014]本發(fā)明的研究思路為:經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)，TGIC生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高沸液中的非揮發(fā)物軟化點與松香十分接近，因此將高沸液與松香進(jìn)行混合發(fā)生酯化反應(yīng)，可以縮合得到一種新的增粘樹脂，成為松香的替代物，采用本發(fā)明制備得到的增粘樹脂可以代替松香在油墨、造紙施膠劑、熱熔膠等領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是現(xiàn)有技術(shù)TGIC的生產(chǎn)工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0016]為更清楚的說明本發(fā)明所公開的技術(shù)方案，以下通過8個實施例來作進(jìn)一步的說明。
[0017]實施例1:增粘樹脂的制備
[0018]I)如圖1所示，稱取TGIC生產(chǎn)過程中結(jié)晶、分離TGIC成品時分離出的高沸液55g并置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，將旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的燒瓶置于80°C的油浴鍋中，在真空度為0.094MPa的條件下抽真空進(jìn)行減壓蒸餾lh，將低沸點揮發(fā)物蒸出，得到的蒸出液甲醇，存留在燒瓶中的為蒸餾的目標(biāo)產(chǎn)物；
[0019]2)稱取50g松香、Ig五氧化二釩、0.1g磷系液態(tài)抗氧化劑RT-1135，加入到上述的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的燒瓶中，在溫度為180°C、真空度為0.094MPa的條件下發(fā)生酯化反應(yīng)8h，趁熱出料，采用風(fēng)機(jī)冷卻3h，即得黃色的增粘樹脂。
[0020]3)經(jīng)檢測，增粘樹脂的收率為92.2%，軟化點為73_76°C，收集的蒸出液甲醇為
7.38g，采用該實施例配方制備得到的增粘樹脂的軟化點與松香的軟化點相接近，因此可以代替松香在油墨、造紙施膠劑、熱熔膠等領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0021]實施例2:增粘樹脂的制備
[0022]I)稱取TGIC生產(chǎn)過程中結(jié)晶、分離TGIC成品時分離出的高沸液40g并置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，將旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的燒瓶置于80°C的油浴鍋中，在真空度為0.094MPa的條件下抽真空進(jìn)行減壓蒸餾lh，將低沸點揮發(fā)物蒸出，得到的蒸出液為甲醇，存留在燒瓶中的為蒸餾的目標(biāo)產(chǎn)物；
[0023]2)稱取60g松香、Ig醋酸鈉、0.1g磷系液態(tài)抗氧化劑RT-1135，加入到上述的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的燒瓶中，在溫度為180°C、真空度為0.094MPa的條件下發(fā)生酯化反應(yīng)8h，趁熱出料，采用風(fēng)機(jī)冷卻3h，即得黃色的增粘樹脂。
[0024]3)經(jīng)檢測，增粘樹脂的收率為93.4%，軟化點為77_81°C，采用該實施例配方制備得到的增粘樹脂的軟化點略超過松香的軟化點，說明松香和高沸液的酯化反應(yīng)有利于提高松香的軟化點，制備得到的增粘樹脂應(yīng)用廣泛。
[0025]實施例3:增粘樹脂的制備
[0026]I)稱取TGIC生產(chǎn)過程中結(jié)晶、分離TGIC成品時分離出的高沸液20g并置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，將旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的燒瓶置于80°C的油浴鍋中，在真空度為0.094MPa的條件下抽真空進(jìn)行減壓蒸餾lh，將低沸點揮發(fā)物蒸出，得到的蒸出液為甲醇，存留在燒瓶中的為蒸餾的目標(biāo)產(chǎn)物；
[0027]2)稱取80g松香、Ig醋酸鉀、0.1g磷系液態(tài)抗氧化劑RT-1135，加入到上述的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的燒瓶中，在溫度為180°C、真空度為0.094MPa的條件下發(fā)生酯化反應(yīng)8h，趁熱出料，采用風(fēng)機(jī)冷卻3h，即得黃色的增粘樹脂。
`[0028]3)經(jīng)檢測，增粘樹脂的收率為95.7%，軟化點為83_87°C，采用該實施例配方制備得到的增粘樹脂的軟化點略超過松香的軟化點，說明松香和高沸液的酯化反應(yīng)有利于提高松香的軟化點，制備得到的增粘樹脂應(yīng)用廣泛。
[0029]實施例4:增粘樹脂的制備
[0030]I)稱取TGIC生產(chǎn)過程中結(jié)晶、分離TGIC成品時分離出的高沸液60g并置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，將旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的燒瓶置于80°C的油浴鍋中，在真空度為0.094MPa的條件下抽真空進(jìn)行減壓蒸餾lh，將低沸點揮發(fā)物蒸出，得到的蒸出液為甲醇，存留在燒瓶中的為蒸餾的目標(biāo)產(chǎn)物；
[0031]2)稱取40g松香、Ig烷基鋁、0.1g磷系液態(tài)抗氧化劑RT-1135，加入到上述的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的燒瓶中，在溫度為180°C、真空度為0.094MPa的條件下發(fā)生酯化反應(yīng)8h，趁熱出料，采用風(fēng)機(jī)冷卻3h，即得淺黃色的增粘樹脂。
[0032]3)經(jīng)檢測，增粘樹脂的收率為91.5%，軟化點為55_61°C，采用該實施例配方制備得到的增粘樹脂的軟化點低于松香的軟化點，但仍然可以作為松香的替代品進(jìn)行應(yīng)用。
[0033]實施例5:增粘樹脂的制備
[0034]I)稱取TGIC生產(chǎn)過程中結(jié)晶、分離TGIC成品時分離出的高沸液55g并置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，將旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的燒瓶置于80°C的油浴鍋中，在真空度為0.094MPa的條件下抽真空進(jìn)行減壓蒸餾lh，將低沸點揮發(fā)物蒸出，得到的蒸出液甲醇，存留在燒瓶中的為蒸餾的目標(biāo)產(chǎn)物；
[0035]2)稱取50g松香、Ig五氧化二釩、0.1g磷系液態(tài)抗氧化劑RT-1135，加入到上述的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的燒瓶中，在溫度為180°C、真空度為0.094MPa的條件下發(fā)生酯化反應(yīng)4h，趁熱出料，采用風(fēng)機(jī)冷卻3h，即得淺黃色的增粘樹脂。
[0036]3)經(jīng)檢測，增粘樹脂的收率為92.0%，軟化點為73_75°C。
[0037]實施例6:增粘樹脂的制備
[0038]I)稱取TGIC生產(chǎn)過程中結(jié)晶、分離TGIC成品時分離出的高沸液55g并置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，將旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的燒瓶置于80°C的油浴鍋中，在真空度為0.094MPa的條件下抽真空進(jìn)行減壓蒸餾lh，將低沸點揮發(fā)物蒸出，得到的蒸出液甲醇，存留在燒瓶中的為蒸餾的目標(biāo)產(chǎn)物；
[0039]2)稱取50g松香、Ig五氧化二釩、0.1g磷系液態(tài)抗氧化劑RT-1135，加入到上述的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的燒瓶中，在溫度為140°C、真空度為0.094MPa的條件下發(fā)生酯化反應(yīng)6h，趁熱出料，采用風(fēng)機(jī)冷卻3h，即得淺黃色的增粘樹脂。
[0040]3)經(jīng)檢測，增粘樹脂的收率為91.6%，軟化點為74_75°C。
[0041]實施例7:增粘樹脂的制備
[0042]I)如圖1所示，稱取TGIC生產(chǎn)過程中結(jié)晶、分離TGIC成品時分離出的高沸液55g并置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，將旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的燒瓶置于80°C的油浴鍋中，在真空度為0.094MPa的條件下抽真空進(jìn)行減壓蒸餾lh，將低沸點揮發(fā)物蒸出，得到的蒸出液甲醇，存留在燒瓶中的為蒸餾的目標(biāo)產(chǎn)物；
[0043]2)稱取50g松 香、Ig五氧化二釩、0.1g磷系液態(tài)抗氧化劑RT-1135，加入到上述的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的燒瓶中，在溫度為160°C、真空度為0.094MPa的條件下發(fā)生酯化反應(yīng)8h，趁熱出料，采用風(fēng)機(jī)冷卻3h，即得淺黃色的增粘樹脂。
[0044]3)經(jīng)檢測，增粘樹脂的收率為92.0%，軟化點為73_75°C。
[0045]實施例8:增粘樹脂的應(yīng)用
[0046]按如下表1所示的重量份數(shù)比稱取EVA (BP乙烯-醋酸乙烯共聚物)、松香、石蠟，抗氧劑2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、熒光增白劑、實施例1制備得到的增粘樹脂、依次投入到反應(yīng)釜中，在氮氣氛下攪拌升溫至150°C，至物料均勻透明后，繼續(xù)攪拌20min，趁熱出料。其中從表1的數(shù)據(jù)中可以看出，試驗1-3中均有加入本發(fā)明的實施例制備得到的增粘樹脂，用于驗證本發(fā)明的增粘樹脂的應(yīng)用效果，試驗4是對比例，其是完全采用松香作為樹脂原料進(jìn)行的EVA熱熔膠的制備。
[0047]表1EVA熱熔膠的原料配方
[0048]
【權(quán)利要求】
1.一種增粘樹脂，是由以下重量份數(shù)的原料制備得到:高沸液20-60，松香20-80，酯化催化劑1-2，抗氧劑0.06-0.2，所述的高沸液為制備TGIC過程中結(jié)晶、分離TGIC成品時分離出的高沸點殘液，所述的酯化催化劑為五氧化二釩、烷基鋁、醋酸鈉以及醋酸鉀中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增粘樹脂，其特征在于:所述各組分的重量份數(shù)為:高沸液40-60，松香40-60，酯化催化劑1-2，抗氧劑0.08-0.1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增粘樹脂，其特征在于:所述各組分的重量份數(shù)為:高沸液55，松香50，酯化催化劑1，抗氧劑0.1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增粘樹脂，其特征在于:所述抗氧劑為市售的磷系液態(tài)抗氧化劑 RT-1135。
5.一種增粘樹脂的制備方法，其包括以下步驟: 51)按上述重量份數(shù)比稱取高沸液、松香，酯化催化劑和抗氧劑； 52)在溫度為75-85°C、真空度為0.09MPa以上的條件下將高沸液減壓蒸餾50_70min，得到目標(biāo)產(chǎn)物，收集蒸出液甲醇； 53)將松香，酯化催化劑和抗氧劑投入到步驟S2的目標(biāo)產(chǎn)物中，在在溫度為140-180°C、真空度為0.09MPa以上的的條件下酯化反應(yīng)4_8h，然后冷卻2_4h，將冷卻產(chǎn)物進(jìn)行破碎、包裝后即得產(chǎn)品。
6.根據(jù)權(quán)利要求5 所述的制備方法，其特征在于:所述酯化反應(yīng)的溫度條件為180°C，酯化反應(yīng)的時間為8h。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述酯化反應(yīng)的產(chǎn)物時通過風(fēng)機(jī)冷卻或者冷卻水循環(huán)冷卻，冷卻時間為3h。
【文檔編號】C08L93/04GK103865399SQ201410103500
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月14日
【發(fā)明者】洪昭雷, 宋秋生 申請人:黃山錦峰實業(yè)有限公司, 宋秋生