具有改進(jìn)的加工性和熔體破裂特征的聚合物樹脂的制作方法
【專利摘要】本申請(qǐng)涉及具有改進(jìn)的加工性和熔體破裂特征的聚合物樹脂。一種包含(i)較高分子量組分和(ii)較低分子量組分的茂金屬催化的聚合物，其中該聚合物具有從約10至約26的多分散指數(shù)；從約5×105Pa.s至約2×1014Pa.s的零剪切粘度和在從約1.5s-1至約17s-1的剪切速率下從約20kPa至約85kPa的光滑到磨砂轉(zhuǎn)變臨界應(yīng)力。一種包含(i)較高分子量組分和(ii)較低分子量組分的雙茂金屬催化的聚乙烯，其中該聚合物具有從約10至約26的多分散指數(shù)；從約5×105Pa.s至約2×1014Pa.s的零剪切粘度和在從約1.5s-1至約17s-1的剪切速率下從約20kPa至約85kPa的光滑到磨砂轉(zhuǎn)變應(yīng)力。
【專利說明】具有改進(jìn)的加工性和熔體破裂特征的聚合物樹脂
[0001]背景
[0002]本公開總體上涉及聚合物組合物及其制備和使用方法。更具體地，本公開涉及具有改進(jìn)的加工性和熔體破裂特征的聚合物組合物。
[0003]領(lǐng)域
[0004]由于聚烯烴的特征如剛度、延展性、阻隔性、耐熱性、光學(xué)特性、可用性以及低成本的組合，它們是用于制造各種有價(jià)值產(chǎn)品的塑料材料。特別地，聚乙烯(PE)是世界上消耗的最大體積的聚合物之一。相對(duì)于其他聚合物和可替代的材料(如玻璃或金屬)，它是一種提供高性能的多用途聚合物。
[0005]對(duì)于顯示出所希望的加工特征的改進(jìn)的聚合物組合物存在持續(xù)的需要。
[0006]概述
[0007]在此所公開了一種包含(i)較高分子量組分和(ii)較低分子量組分的茂金屬催化的聚合物，其中該聚合物具有從約10至約26的多分散指數(shù)；從約5X IO5Pa.s至約2 X IO14Pa.s的零剪切粘度和在從約1.5s-1至約17s4的剪切速率下從約20kPa至約85kPa的光滑到磨砂轉(zhuǎn)變臨界應(yīng)力。
[0008]在此還公開了一種包含(i)較高分子量組分和(ii)較低分子量組分的雙茂金屬催化的聚合物，其中該聚合物具有從約10至約26的多分散指數(shù)；從約5X105Pa.s至約
2X IO14Pa.s的零剪切粘度和在從約1.5s-1至約17s4的剪切速率下從約20kPa至約85kPa的光滑到磨砂轉(zhuǎn)變應(yīng)力。
[0009]附圖簡要說明
[0010]圖1描繪了在制備實(shí)例I的樣品中使用的化合物的結(jié)構(gòu)。
[0011]圖2是實(shí)例I的樣品的分子量分布特征曲線。
[0012]圖3是實(shí)例I的樣品的粘度作為頻率的函數(shù)的曲線圖。
[0013]詳細(xì)說明
[0014]在此公開了新穎的聚合物及其制備和使用方法。在下文中，聚合物是指作為聚合反應(yīng)(例如反應(yīng)器或生樹脂)的產(chǎn)物收集的物質(zhì)和包含聚合物與一種或多種添加劑的聚合物組合物這兩者。在一個(gè)實(shí)施方式中，可以使用在此所公開的方法聚合單體(如乙烯)，以產(chǎn)生在此所公開的類型的聚合物。
[0015]在一個(gè)實(shí)施方式中，在此所公開的類型的聚合物的特征在于具有改進(jìn)的加工性并由POL-1P指代的茂金屬催化的聚合物。在此公開了 POL-1P的其他特征。
[0016]在一個(gè)實(shí)施方式中，在此所公開的類型的POL-1P可通過任何合適的方法制備，例如通過在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中，在溶液中，在淤漿，或在氣相中，采用一種或多種催化體系，和/或通過在聚合反應(yīng)中改變單體濃度，和/或通過改變?nèi)魏?所有參與生產(chǎn)POL-1P的物質(zhì)或參數(shù)，如將在下文更詳細(xì)地描述。
[0017]本公開的POL-1P可以使用各種類型的聚合反應(yīng)器生產(chǎn)。如在此所用，“聚合反應(yīng)器”包括能夠聚合烯烴單體以產(chǎn)生均聚物和/或共聚物的任何反應(yīng)器。在反應(yīng)器中產(chǎn)生的均聚物和/或共聚物可被稱為樹脂和/或聚合物。各種類型的反應(yīng)器包括，但不限于可被稱為分批、淤漿、氣相、溶液、高壓、管狀、高壓釜的那些或其他一種和/或多種反應(yīng)器。氣相反應(yīng)器可以包括流化床反應(yīng)器或分級(jí)臥式反應(yīng)器。淤漿反應(yīng)器可以包括立式和/或臥式回路。高壓反應(yīng)器可以包括高壓釜和/或管狀反應(yīng)器。反應(yīng)器類型可以包括間歇和/或連續(xù)過程。連續(xù)過程可以使用間歇和/或連續(xù)產(chǎn)品排出或轉(zhuǎn)移。該過程還可以包括未反應(yīng)的單體、未反應(yīng)的共聚單體、催化劑和/或助催化劑、稀釋劑和/或聚合過程中的其他材料的部分或完全的直接再循環(huán)。
[0018]本公開的聚合反應(yīng)器體系可以包括以任何合適的配置操作的系統(tǒng)中一種類型的反應(yīng)器或相同或不同類型的多個(gè)反應(yīng)器。在多個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)聚合物可以包括由轉(zhuǎn)移系統(tǒng)互連的至少兩個(gè)分開的聚合反應(yīng)器中的幾個(gè)階段，該轉(zhuǎn)移系統(tǒng)能夠?qū)牡谝痪酆戏磻?yīng)器產(chǎn)生的聚合物轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器?？商娲?，在多個(gè)反應(yīng)器中的聚合可包括將聚合物手動(dòng)或者自動(dòng)從一個(gè)反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到隨后的反應(yīng)器或用于額外聚合的反應(yīng)器?？商娲兀嗉?jí)或多步聚合可以發(fā)生在單個(gè)反應(yīng)器中，其中改變條件使得發(fā)生不同的聚合反應(yīng)。
[0019]在反應(yīng)器的一個(gè)中所希望的聚合條件可以是與涉及生產(chǎn)本公開的聚合物的總過程的任何其他反應(yīng)器相同或不同的操作條件。多級(jí)反應(yīng)器體系可以包括任何組合，包括但不限于多回路反應(yīng)器、多氣相反應(yīng)器、回路與氣相反應(yīng)器的組合、多高壓反應(yīng)器或高壓與回路和/或氣體反應(yīng)器的組合。多個(gè)反應(yīng)器可以串聯(lián)或并聯(lián)操作。在一個(gè)實(shí)施方式中，可以采用反應(yīng)器的任何安排和/或任何組合來生產(chǎn)本公開的聚合物。
[0020]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，聚合反應(yīng)器體系可以包括至少一個(gè)回路淤漿反應(yīng)器。這類反應(yīng)器可以包括立式或臥式回路。單體、稀釋劑、催化體系和任選的任何共聚單體可以被連續(xù)進(jìn)料至其中發(fā)生聚合的回 路淤漿反應(yīng)器中?？傮w而言，連續(xù)過程可包括將單體、催化劑和/或稀釋劑連續(xù)引入到聚合反應(yīng)器并從該反應(yīng)器連續(xù)移除含有聚合物顆粒和稀釋劑的懸浮液?？梢蚤W蒸反應(yīng)器流出物以移除包括來自固體聚合物、單體和/或共聚單體的稀釋劑的液體。各種技術(shù)可被用于該分離步驟，包括但不限于，可包括加熱和減壓的任何組合的閃蒸；在旋流器或水力旋流器中任一個(gè)通過旋流作用分離；通過離心分離；或其他適合的分離方法。
[0021]典型的淤漿聚合過程(也被稱為顆粒形成過程)在例如美國專利號(hào)3，248，179、
4,501, 885,5, 565, 175、5，575，979、6，239，235、6，262，191 以及 6，833，415 中公開，其每一
篇以其全文通過引用結(jié)合在此。
[0022]在淤漿聚合中使用的合適的稀釋劑包括但不限于，被聚合的單體和在反應(yīng)條件下是液體的烴類。合適的稀釋劑的實(shí)例包括但不限于，烴類如丙烷、環(huán)己烷、異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、以及正己烷。一些環(huán)聚合反應(yīng)可以在其中未使用稀釋劑的塊狀條件下發(fā)生。一個(gè)實(shí)例是在美國專利號(hào)5，455，314中公開的丙烯單體的聚合，以其全文通過引用結(jié)合在此。
[0023]根據(jù)又另一個(gè)實(shí)施方式，聚合反應(yīng)器可以包括至少一個(gè)氣相反應(yīng)器。這類系統(tǒng)可以采用在聚合條件下在催化劑的存在下含有一種或多種通過流化床連續(xù)循環(huán)的單體的連續(xù)再循環(huán)流束。再循環(huán)流束可以從流化床排出并再循環(huán)回到反應(yīng)器中。同時(shí)，聚合物產(chǎn)物可以從反應(yīng)器中排出并且可以添加新的或新鮮的單體以置換被聚合的單體。此類氣相反應(yīng)器可以包括烯烴的多步氣相聚合的過程，其中烯烴在至少兩個(gè)獨(dú)立的氣相聚合區(qū)以氣相被聚合，同時(shí)將在第一聚合區(qū)中形成的含催化劑的聚合物進(jìn)料至第二聚合區(qū)中。一種類型的氣相反應(yīng)器在美國專利號(hào)4，588，790,5, 352，749、以及5，436，304中公開，其每一篇以其全文通過引用結(jié)合在此。
[0024]根據(jù)又一實(shí)施方式，高壓聚合反應(yīng)器可以包括管狀反應(yīng)器或高壓釜反應(yīng)器。管狀反應(yīng)器可以具有其中添加了新鮮的單體、引發(fā)劑或催化劑的幾個(gè)區(qū)。單體在惰性氣態(tài)流束中被攜帶，并在反應(yīng)器的一個(gè)區(qū)被引入。引發(fā)劑、催化劑和/或催化劑組分可以在氣態(tài)流束中被攜帶并在反應(yīng)器的另一個(gè)區(qū)被引入。氣體流束被混合以進(jìn)行聚合?？梢赃m當(dāng)?shù)厥褂脽岷蛪毫σ垣@得最佳的聚合反應(yīng)條件。
[0025]根據(jù)又另一個(gè)實(shí)施方式，聚合反應(yīng)器可以包括溶液聚合反應(yīng)器，其中通過合適的攪拌或其他方法，單體與催化劑組合物接觸?？梢圆捎冒ㄓ袡C(jī)稀釋劑或過量單體的載體。如果希望的話，在存在或不存在液體物質(zhì)的情況下，可以使單體以氣相與催化反應(yīng)產(chǎn)物接觸。聚合區(qū)被保持在將導(dǎo)致在反應(yīng)介質(zhì)中形成聚合物的溶液的溫度和壓力下。可以采用攪拌以獲得更好的溫度控制，并且在整個(gè)聚合區(qū)維持均勻的聚合混合物。合適的方法被用于驅(qū)散聚合的放熱。
[0026]適合于本公開的聚合反應(yīng)器可以進(jìn)一步包括至少一個(gè)原料進(jìn)料系統(tǒng)、至少一個(gè)用于催化劑或催化劑組分的進(jìn)料系統(tǒng)，和/或至少一個(gè)聚合物回收系統(tǒng)的任何組合。本發(fā)明的合適的反應(yīng)器體系可以進(jìn)一步包括用于原料純化、催化劑貯存和制備、擠出、反應(yīng)器冷卻、聚合物回收、分級(jí)、再循環(huán)、貯存、輸出、實(shí)驗(yàn)室分析、以及過程控制的體系。
[0027]為了聚合效率并提供聚合物特性所控制的條件包括，但不限于溫度、壓力、催化劑或助催化劑的類型和量，以及各種反應(yīng)物的濃度。聚合溫度會(huì)影響催化產(chǎn)率、聚合物分子量和分子量分布。根據(jù)吉布斯自由能方程，合適的聚合溫度可以是在解聚溫度之下的任何溫度。典型地，這包括例如從約60°C至約280°C，和/或從約70°C至約110°C，這取決于聚合反應(yīng)器的類型和/或聚合過程。
[0028]根據(jù)反應(yīng)器和聚合過程，合適的壓力也將改變?；芈贩磻?yīng)器的液相聚合的壓力典型地小于lOOOpsig。氣相聚合的壓力典型地在約200psig至500psig。在管狀或高壓爸反應(yīng)器中的高壓聚合總體上在約20，OOOpsig至75，OOOpsig下運(yùn)行。聚合反應(yīng)器也可在通常更高的溫度和壓力下發(fā)生的超臨界區(qū)操作。壓力/溫度圖的臨界點(diǎn)以上(超臨界相)的操作可提供優(yōu)勢(shì)。
[0029]可以控制各種反應(yīng)物的濃度以產(chǎn)生具有某些物理和機(jī)械特性的聚合物。可以改變由該聚合物形成的建議性最終用途產(chǎn)品以及形成該產(chǎn)品的方法，以確定所希望的最終產(chǎn)品特性。機(jī)械特性包括但不限于，拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、抗沖擊性、蠕變、應(yīng)力弛豫以及硬度測(cè)試。物理特性包括但不限于，密度、分子量、分子量分布、熔融溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶的熔化溫度、密度、立體規(guī)整性、抗龜裂增長、短鏈支化、長鏈支化以及流變測(cè)量。
[0030]單體、共聚單體、氫、助催化劑、改性劑、以及電子供體的濃度在生產(chǎn)特定聚合物特性方面通常是重要的。共聚單體可以被用來控制產(chǎn)物密度。氫可以被用來控制產(chǎn)品分子量。助催化劑可以被用來烷基化，清除毒物和/或控制分子量?？梢宰钚』疚锏臐舛龋?yàn)槎疚锟赡苡绊懛磻?yīng)和/或以其他方式影響聚合產(chǎn)物特性。改性劑可以被用來控制產(chǎn)物特性且電子供體可能會(huì)影響立體規(guī)整性。
[0031] 在一個(gè)實(shí)施方式中，制備POL-1P的方法包括使烯烴(例如乙烯)單體在適合于形成在此所描述的類型的聚合物的條件下與催化體系接觸。在一個(gè)實(shí)施方式中，催化體系包括過渡金屬配合物。術(shù)語“催化劑組合物”、“催化劑混合物”、“催化體系”等不依賴于混合物的各組分的接觸或反應(yīng)所生成的實(shí)際產(chǎn)物、活性催化部位的性質(zhì)，或助催化劑、催化劑、用于制備預(yù)接觸混合物的任何烯烴單體、或活化劑載體在這些組分合并后的結(jié)果。因此，術(shù)語“催化劑組合物”、“催化劑混合物”、“催化體系”等可以包括多相組合物和均相組合物這兩者。
[0032]在一個(gè)實(shí)施方式中，適合于制備POL-1P的催化體系包括至少一種含茂金屬化合物。在此，術(shù)語“茂金屬”描述了包含至少一種Π3至η 5-環(huán)鏈二烯基型部分的化合物，其中η 3至η 5-環(huán)鏈二烯基部分包括環(huán)戊二烯基配體、茚基配體、芴基配體等，包括這些中任何一種的部分飽和的或取代的衍生物或類似物。這些配體上的可能取代基包括氫，因此在本公開中的表述“其取代的衍生物”包括部分飽和的配體，如四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基、部分飽和的茚基、部分飽和的芴基、取代的部分飽和的茚基、取代的部分飽和的芴基，等
坐寸ο
[0033]在一個(gè)實(shí)施方式中，適合于制備POL-1P的催化體系包括至少兩種含茂金屬化合物。適合于在本公開中使用的含茂金屬化合物的非限制性實(shí)例在美國專利號(hào)4，939，217 ；5，191，132 ;5，210，352 ;5，347，026 ;5，399，636 ;5，401，817 ;5，420，320 ;5，436，305 ；5，451，649 ;5，496，781 ;5，498，581 ;5，541，272 ;5，554，795 ;5，563，284 ;5，565，592 ；5，571，880 ;5，594，078 ;5，631，203 ;5，631，335 ;5，654，454 ;5，668，230 ;5，705，478 ；5，705，579 ;6，187，880 ;6，509，427 ;7，026，494 ;以及美國專利申請(qǐng)?zhí)?20100190926Α1和20120059134中更詳細(xì)地描述，其每一篇以其全文通過引用結(jié)合在此。在參考文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道了制備適用于在本公開中使用的茂金屬化合物的其他方法例如:Koppl，A.Alt, H.G.J.摩爾催化學(xué)報(bào)(Mol.Catal.A.) 2001，165，23 ;Kajigaeshi, S.;Kadowaki,T.; Nishida, A.; Fuj isaki, S.The Chemical Society of Japan, 1986, 59, 97 ；Alt, H.G.; Jung, M.; Kehr, G.J.有機(jī)金屬 化學(xué)(Organomet.Chem.)1998, 562, 153-181 ;以及 Alt, Η.G.; Jung, M.J.有機(jī)金屬化學(xué)1998,568,87-112 ;其每一篇以其全文通過引用結(jié)合在此。以下論述還描述了這類方法:Wailes, P.C.;Coutts, R.S.P.;Weigold, H.在鈦、錯(cuò)、以及鉿的有機(jī)金屬化學(xué)中，學(xué)術(shù)出版社(Academic),紐約，1974 ；Cardin, D.J.; Lappert, M.F.; andRaston, C.L.;有機(jī)鋯和有機(jī)鉿化合物的化學(xué)；霍爾斯特德出版社(Halstead Press)，紐約，1986。在一個(gè)實(shí)施方式中，POL-1P使用一種包括兩種含茂金屬化合物的催化體系制備并且特征在于雙茂金屬聚合物或雙茂金屬樹脂。在一個(gè)實(shí)施方式中，這類雙茂金屬催化劑可用于制備在此所公開的類型的雙峰或雙峰狀樹脂。
[0034]在一個(gè)實(shí)施方式中，用于制備POL-1P的雙茂金屬催化劑包括由MTE-A指代的非橋連的茂金屬。在一個(gè)實(shí)施方式中，MTE-A是由通式I或2中的一個(gè)為特征的化合物:
[0035]
CP\ XX
Cpb xcpB x Cpj、
化學(xué)式I化學(xué)式2
[0036]其中X各自獨(dú)立地為F、Cl、Br、1、甲基、芐基、苯基、Η、BH4、具有高達(dá)20個(gè)碳原子的烴基氧化物基團(tuán)、具有高達(dá)20個(gè)碳原子的烴基氨基、具有高達(dá)20個(gè)碳原子的三烴基甲硅烷基、OBR’2其中R’可以是具有高達(dá)12個(gè)碳原子的烷基或具有高達(dá)12個(gè)碳原子的芳基、以及S03R”，其中R”可以是具有高達(dá)12個(gè)碳原子的烷基或具有高達(dá)12個(gè)碳原子的芳基；Y是CR2或SiR2基團(tuán)，其中R是氫或烴基；CpA、CpB、CpC和CpD各自獨(dú)立地為取代的或未取代的環(huán)戊二烯基、茚基、或芴基，并且其中CpD上的任何取代基可以是H、具有高達(dá)18碳原子的烴基或具有高達(dá)18個(gè)碳原子的烴基甲硅烷基。在一個(gè)實(shí)施方式中，MTE-A是雙核化合物，其中每個(gè)金屬部分具有與在此先前描述的相同的結(jié)構(gòu)特征。
[0037]在一個(gè)實(shí)施方式中，用于制備POL-1P的雙茂金屬催化劑進(jìn)一步包括下文中由MTE-B指代的橋連的茂金屬化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，MTE-B可以由通式3或4中的一個(gè)
為特征:
[0038]
【權(quán)利要求】
1.包含α)較高分子量組分和(ii)較低分子量組分的茂金屬催化的聚合物，其中所述聚合物具有從約10至約26的多分散指數(shù)；從約5 X IO5Pa.s至約2 X IO14Pa.s的零剪切粘度，和在從約1.5s—1至約17s—1的剪切速率下從約20kPa至約85kPa的光滑到磨砂轉(zhuǎn)變臨界應(yīng)力。
2.權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述較高分子量組分存在的量為從約3wt.%至約30wt.%o
3.權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述較低分子量組分存在的量為從約70wt.%至約97wt.%。
4.權(quán)利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有從約260kg/mol至約350kg/mol的重均分子量。
5.權(quán)利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有從約12kg/mol至約26kg/mol的數(shù)均分子量。
6.權(quán)利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有從約1500kg/mol至約2500kg/mol的Z-均分子量。
7.權(quán)利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有從約0.5SCB/1000C至約3.5SCB/1000C的短鏈支化含量，其中從約50%至約80%的短鏈分支位于較高分子量組分內(nèi)。
8.權(quán)利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有從每1000個(gè)碳約0.002分支至每1000個(gè)碳約0.2分支的長鏈支化含量。
9.權(quán)利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有從約5至約12的高負(fù)載熔融指數(shù)。
10.權(quán)利要求1所述的聚合物,所述聚合物具有從約0.03至約0.4的CY-a參數(shù)。
11.權(quán)利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有從約7s至約2.0X IO5S的T ξ值。
12.權(quán)利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有從約200psi至約1200psi的滑粘破裂的大小。
13.權(quán)利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有從約0.2至約0.5的N_100值。
14.權(quán)利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有在100rad/s下從2X103Pa.s至約2.4X103Pa.s 的粘度。
15.組合物，包括權(quán)利要求1所述的聚合物和聚合物加工助劑。
16.權(quán)利要求15所述的組合物，其中所述聚合物加工助劑包括氟彈性體、聚乙二醇、低分子量蠟，或其組合。
17.制品，由權(quán)利要求1所述的聚合物制成。
18.制品，由權(quán)利要求15所述的組合物制成。
19.包含(i)較高分子量組分和(ii)較低分子量組分的雙茂金屬催化的聚乙烯，其中所述聚合物具有從約10至約26的多分散指數(shù)；從約5 X IO5Pa.s至約2 X IO14Pa.s的零剪切粘度和在從約1.5s—1至約17s—1的剪切速率下從約20kPa至約85kPa的光滑到磨砂轉(zhuǎn)變應(yīng)力。
20.組合物，包括權(quán)利要求19所述的雙茂金屬催化的聚乙烯和氟彈性體。
21.管，由權(quán)利要求20所述的組合物制成。
22.權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物是乙烯和1-己烯的共聚物。
【文檔編號(hào)】C08L23/08GK104004123SQ201410063197
【公開日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2014年2月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月27日
【發(fā)明者】Y·尹, 楊清 申請(qǐng)人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司