水相懸浮法高氯化中粘度茂金屬聚乙烯合成工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種水相懸浮法高氯化中粘度茂金屬聚乙烯的制備工藝，包括如下材料：聚乙烯、工藝水、分散劑、乳化劑、引發(fā)劑A、B。本發(fā)明通過乙烯與第二組份α烯烴的二種或二種以上單體組份，自由設(shè)計(jì)，可控制分子結(jié)構(gòu)組成、分子量大小和分子量的分布寬窄，拓寬了茂金屬聚乙烯的應(yīng)用范圍，創(chuàng)造了一種可設(shè)計(jì)、可控制高氯化茂金屬聚乙烯分子結(jié)構(gòu)，使高氯化聚乙烯產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)變?yōu)榭煽?、可設(shè)計(jì)。
【專利說明】水相懸浮法高氯化中粘度茂金屬聚乙烯合成工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子化工領(lǐng)域，具體涉及水相懸浮法高氯化中粘度茂金屬聚乙烯合成工藝。

【背景技術(shù)】
[0002]高氯化聚乙烯(簡(jiǎn)稱HCPE)是一種無規(guī)的氯化聚合物，它是由聚乙烯(PE)與氯分子通過取代反應(yīng)制得的高分子材料，其依賴氯含量不同而具有以塑料、彈性塑料、橡膠彈性體、半彈性皮革狀聚合物、以及玻璃狀脆性樹脂等各種形態(tài)和性能的聚合物。其中聚乙烯經(jīng)深度氯化制得的氯含量3 60%的為高氯化聚乙烯。由于HCPE分子鏈的飽和性，空間分布和高的含氯量，賦予了 HCPE具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐油性、耐腐蝕、耐候、抗大氣老化、耐臭氧、耐海水、防霉、耐磨和耐介質(zhì)性，特別對(duì)水蒸氣和氧氣的滲透性較低。HCPE還具有優(yōu)良的阻燃性，溶解性和高的機(jī)械強(qiáng)度，是防腐涂料理想的成膜材料。重防腐涂料用于船舶、火車、汽車、橋梁防腐，建筑涂料用于鋼梁、混凝土、石板、木結(jié)構(gòu)和道路粘合，還用于防火阻燃涂料機(jī)場(chǎng)和馬路的路標(biāo)漆、高檔粘合劑、塑料復(fù)合油墨等。特殊涂料它可作為水池，上下水涂布材料，還可有效地替代價(jià)格昂貴的氯化橡膠，在熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性和機(jī)械性能上優(yōu)于氯化橡膠。與氯化橡膠相比，HCPE具有優(yōu)良的耐化學(xué)介質(zhì)(尤其是有機(jī)酸、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿)和貯存穩(wěn)定性，同時(shí)又具有與氯化橡膠相似的溶解性，可以制備厚漿性和高固體份涂料。
[0003]茂金屬聚乙烯是一種新穎熱塑性塑料，是90年代聚烯烴工業(yè)最重要的技術(shù)進(jìn)展，是繼LLDPE生產(chǎn)技術(shù)后的一項(xiàng)重要革新。由于它是使用茂金屬(MAO)為聚合催化劑生產(chǎn)出來的聚乙烯，因此，在性能上與傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑聚合而成的PE有顯著的不同。茂金屬催化劑用于合成茂金屬聚乙烯獨(dú)特的優(yōu)良性能和應(yīng)用，引起了市場(chǎng)的普遍關(guān)注，許多世界著名大型石化公司投入巨大人力、物力競(jìng)相開發(fā)和研究，成為聚烯烴工業(yè)乃至整個(gè)塑料工業(yè)的熱門話題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決上述問題，本發(fā)明發(fā)明了水相懸浮法高氯化中粘度茂金屬聚乙烯合成工藝，其目的在于:通過乙烯與第二組份α烯烴的二種或二種以上單體組份，自由設(shè)計(jì)，可控制分子結(jié)構(gòu)組成、分子量大小和分子量的分布寬窄，使高氯化聚乙烯產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)變?yōu)榭煽?、可設(shè)計(jì)。
[0005]本發(fā)明技術(shù)解決方案:
高氯化中粘度茂金屬聚乙烯，其特征在于:原材料包括聚乙烯、工藝水、分散劑、乳化劑、引發(fā)劑Α、B。
[0006]所述聚乙烯原料為分子量8000?12000范圍內(nèi)，粒徑蘭0.2mm的茂金屬聚乙烯粉料。
[0007]所述工藝水包括去離子水或自來水。
[0008]所述乳化劑為蓖麻油環(huán)氧乙基醚系列，蓖麻油環(huán)氧乙基醚系列和茂金屬聚乙烯質(zhì)量比為0.04?0.05:1，所述分散劑A為聚甲基丙烯酸鈉液體，分散劑B為硅溶膠，聚甲基丙烯酸鈉液體和茂金屬聚乙烯質(zhì)量比為0.02?0.06:1，硅溶膠和茂金屬聚乙烯質(zhì)量比為0.03 ?0.08:1。
[0009]所述引發(fā)劑為過氧化物系列，引發(fā)劑、過氧化物系列和茂金屬聚乙烯質(zhì)量比為0.002 ?0.01:lo
[0010]水相懸浮法高氯化中粘度茂金屬聚乙烯合成工藝,包括如下步驟:
1、選取原料:在100立升搪瓷反應(yīng)釜中，按聚乙烯:工藝水質(zhì)量比為1:15?25加入到反應(yīng)釜攪拌，再加入分散劑、乳化劑、引發(fā)劑，密閉反應(yīng)釜。
[0011]2、氯化反應(yīng):
O開啟反應(yīng)釜夾套的蒸汽閥升溫，乳化30分鐘；
2)通入氯氣第一階段:當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá)到55°C時(shí)反應(yīng)釜停止升溫，通入氯氣，控制釜溫在55°C _70°C，，聚乙烯在水介質(zhì)和助劑的懸浮體中進(jìn)行氯化，聚乙烯與不斷通入的氯氣發(fā)生取代反應(yīng)，通入的氯氣量和聚乙烯重量比為2.5:1 ；
3)通入氯氣第二階段:通入氯氣第一階段結(jié)束后反應(yīng)釜升溫，邊升溫邊通氯氣，通入的氯氣量和聚乙烯重量比為0.5?1.2:1，當(dāng)釜溫升至125°C?130°C停止升溫；
4)通入氯氣第三階段:通入氯氣第二階段結(jié)束后再通氯氣，釜溫控制在125°C?130°C，通入的氯氣量和聚乙烯重量比為1.3?2:1，氯化反應(yīng)結(jié)束。
[0012]3、分離物料和液體:氯化反應(yīng)結(jié)束后，利用釜溫排氣或用壓縮空氣驅(qū)除釜內(nèi)殘余的氯氣，當(dāng)釜內(nèi)料液降至60°C以下時(shí)，料液放到脫酸桶中，分離物料與液體。
[0013]4、過濾、干燥得到成品:分離物料與液體后，物料用工藝水洗至PH值為6時(shí)，再投入100立升搪瓷反應(yīng)釜升溫至80°C?85°C加碳酸鈉中和兩個(gè)小時(shí)保持PH值為8?8.5后出料，過濾后，進(jìn)行烘箱干燥后得成品。
[0014]本發(fā)明有益效果:
本發(fā)明通過乙烯與第二組份α烯烴的二種或二種以上單體組份，自由設(shè)計(jì)，可控制分子結(jié)構(gòu)組成、分子量大小和分子量的分布寬窄，拓寬了茂金屬聚乙烯的應(yīng)用范圍，創(chuàng)造了一種可設(shè)計(jì)、可控制高氯化茂金屬聚乙烯分子結(jié)構(gòu)，使高氯化聚乙烯產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)變?yōu)榭煽?、可設(shè)計(jì)。

【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
[0016]實(shí)施例:
選用100立升搪瓷反應(yīng)釜夾套，攪拌器，通氯系統(tǒng)，壓縮空氣系統(tǒng)，尾氣系統(tǒng)。
[0017]1、選取原料:60-90L工藝水，3?5Kg茂金屬聚乙烯粉，15?10g乳化劑，90?200g分散劑A ,30- 200g分散劑B，6?40g引發(fā)劑。
[0018]2、氯化反應(yīng):
O開啟反應(yīng)釜夾套的蒸汽閥升溫，乳化30分鐘；
2)通入氯氣第一階段:當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá)到55°C時(shí)反應(yīng)釜停止升溫，通入氯氣，控制釜溫在55°C _70°C，，聚乙烯在水介質(zhì)和助劑的懸浮體中進(jìn)行氯化，聚乙烯與不斷通入的氯氣發(fā)生取代反應(yīng)，通入的氯氣量和聚乙烯重量比為2.5:1 ; 3)通入氯氣第二階段:通入氯氣第一階段結(jié)束后反應(yīng)釜升溫，邊升溫邊通氯氣，通入的氯氣量和聚乙烯重量比為0.5?1.2:1，當(dāng)釜溫升至125°C?130°C停止升溫；
4)通入氯氣第三階段:通入氯氣第二階段結(jié)束后再通氯氣，釜溫控制在125°C?130°C，通入的氯氣量和聚乙烯重量比為1.3?2:1，氯化反應(yīng)結(jié)束。
[0019]氯化階段所通的氯氣總量是聚乙烯重量的5倍。
[0020]3、分離物料和液體:氯化反應(yīng)結(jié)束后，利用釜溫排氣或用壓縮空氣驅(qū)除釜內(nèi)殘余的氯氣，當(dāng)釜內(nèi)料液降至60°C以下時(shí)，放至脫酸桶，分離物料與液體。
[0021]4、過濾、干燥得到成品:分離物料與液體后，物料用工藝水洗至PH值為6時(shí)，再投入100立升搪瓷反應(yīng)釜升溫至80°C?85°C加碳酸鈉中和兩個(gè)小時(shí)保持PH值為8?8.5后出料，過濾后，進(jìn)行烘箱干燥后得成品。
[0022]水相法HCMPE的合成，是將茂金屬聚乙烯粉懸浮于水相介質(zhì)中進(jìn)行氯化反應(yīng)，該反應(yīng)是一種氣、液、固多相反應(yīng)，具有游離基反應(yīng)的性質(zhì)，聚乙烯顆粒在乳化劑、分散劑及攪拌剪切力作用下，分散懸浮于水相介質(zhì)中，首先由游離基引發(fā)劑引發(fā)，分解產(chǎn)生游離基，然后通過與擴(kuò)散溶解在水中的氯氣反應(yīng)，產(chǎn)生新的游離基一氯游離基，氯游離基再與聚乙烯分子迅速發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)，氯游離進(jìn)攻聚乙烯大分子鏈上的C-H鍵，而不影響主鏈上C-C鍵，而且每一步反應(yīng)又產(chǎn)生一個(gè)新的游離基。在氯氣不斷通入的情況下，游離基通過反應(yīng)不斷往下進(jìn)行傳遞，使氯化取代反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，氯化程度不斷提高。當(dāng)停止通氯時(shí)，游離基之間及物料、器壁之間互相碰撞，游離基迅速終止，反應(yīng)結(jié)束。
[0023]本工藝的氯化反應(yīng)，是在不同溫度下分階段進(jìn)行的。開始階段，氯化反應(yīng)在遠(yuǎn)離聚乙烯熔點(diǎn)下進(jìn)行，取代反應(yīng)在聚乙烯顆粒表面進(jìn)行，使之形成高含氯量的堅(jiān)硬外殼，它在攪拌撞擊下可防止凝聚結(jié)塊。然后再逐漸升高溫度，最后，氯化反應(yīng)在聚乙烯結(jié)晶熔點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行，聚乙烯晶格完全破壞。
[0024]由于氯化反應(yīng)導(dǎo)致了聚乙烯結(jié)晶的消失，同時(shí)氯原子的引入，增加了分子的極性，因此HCPE易溶于聚乙烯所不能溶解的甲苯、二甲苯、丙酮等溶劑中，使高氯化聚乙烯成為可溶性材料。
[0025]綜上，本發(fā)明達(dá)到預(yù)期效果。
【權(quán)利要求】
1.一種水相懸浮法高氯化中粘度茂金屬聚乙烯，其特征在于:原材料包括聚乙烯、工藝水、分散劑、乳化劑、引發(fā)劑A、B。
2.如權(quán)利要求1所述的一種水相懸浮法高氯化中粘度茂金屬聚乙烯，其特征在于:所述聚乙烯原料為分子量8000?12000范圍內(nèi)，粒徑=0.2mm的茂金屬聚乙烯粉料。
3.如權(quán)利要求1所述的一種水相懸浮法高氯化中粘度茂金屬聚乙烯，其特征在于:所述工藝水包括去離子水或自來水。
4.如權(quán)利要求1所述的一種水相懸浮法高氯化中粘度茂金屬聚乙烯，其特征在于:所述乳化劑為蓖麻油環(huán)氧乙基醚系列，蓖麻油環(huán)氧乙基醚系列和茂金屬聚乙烯質(zhì)量比為0.04 ?0.05:1。
5.如權(quán)利要求1所述的一種水相懸浮法高氯化中粘度茂金屬聚乙烯，其特征在于，所述分散劑A為聚甲基丙烯酸鈉液體，分散劑B為硅溶膠，聚甲基丙烯酸鈉液體和茂金屬聚乙烯質(zhì)量比為0.02?0.06:1，硅溶膠和茂金屬聚乙烯質(zhì)量比為0.03?0.08:1。
6.如權(quán)利要求1所述的一種水相懸浮法高氯化中粘度茂金屬聚乙烯，其特征在于，所述引發(fā)劑為過氧化物系列，引發(fā)劑、過氧化物系列和茂金屬聚乙烯質(zhì)量比為0.002?0.01:1o
7.制備如權(quán)利要求1所述一種水相懸浮法高氯化中粘度茂金屬聚乙烯的合成工藝，包括以下步驟:1)、選取原料:在100立升搪瓷反應(yīng)釜中，按聚乙烯:工藝水質(zhì)量比為1:15?25加入到反應(yīng)釜攪拌，再加入分散劑、乳化劑、引發(fā)劑，密閉反應(yīng)釜；2)、氯化反應(yīng):開啟反應(yīng)釜夾套的蒸汽閥升溫，乳化30分鐘；當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá)到55°C時(shí)反應(yīng)釜停止升溫，通入氯氣，控制釜溫在55°C-70°C，聚乙烯在水介質(zhì)和助劑的懸浮體中進(jìn)行氯化，聚乙烯與不斷通入的氯氣發(fā)生取代反應(yīng)，通入的氯氣量和聚乙烯重量比為2.5:1 ;通入氯氣第一階段結(jié)束后反應(yīng)釜升溫，邊升溫邊通氯氣，通入的氯氣量和聚乙烯重量比為0.5?1.2:1，當(dāng)釜溫升至125°C?130°C停止升溫；通入氯氣第二階段結(jié)束后再通氯氣，釜溫控制在125°C?130°C，通入的氯氣量和聚乙烯重量比為1.3?2:1，氯化反應(yīng)結(jié)束；3)、分離物料和液體:氯化反應(yīng)結(jié)束后，利用釜溫排氣或用壓縮空氣驅(qū)除釜內(nèi)殘余的氯氣，當(dāng)釜內(nèi)料液降至60°C以下時(shí)，料液放到脫酸桶中，分離物料與液體；4)、過濾、干燥得到成品:分離物料與液體后，物料用工藝水洗至PH值為6時(shí)，再投入100立升搪瓷反應(yīng)釜升溫至80°C?85°C加碳酸鈉中和兩個(gè)小時(shí)保持PH值為8?8.5后出料，過濾后，進(jìn)行烘箱干燥后得成品。
【文檔編號(hào)】C08F8/22GK104250314SQ201410061873
【公開日】2014年12月31日 申請(qǐng)日期:2014年2月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月25日
【發(fā)明者】陳劍平, 朱曉芹, 陳凌峰, 徐晨曦, 王樹東 申請(qǐng)人:江蘇煦和新材料有限公司