載銀微粒及其在有機硅中的加載的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明在多種實施例中提供了將包括基于銀的化合物的銀的固體微粒和納米粒子加載到有機硅粒子上以對所述有機硅粒子進行表面改性的方法。所述載銀微粒和所述載銀納米粒子可分散到或加載到有機硅中以用于抗微生物和其他應用。
【專利說明】載銀微粒及其在有機硅中的加載

【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及將包括基于銀的化合物的銀的固體微粒和納米粒子加載到有機硅粒 子上以對有機硅粒子進行表面改性的方法。該載銀微粒和載銀納米粒子可分散到或加載到 有機硅中以用于抗微生物和其他應用。

【背景技術(shù)】
[0002] 雖然通過將銀涂布到諸如玻璃或陶瓷的無機粒子以及諸如聚苯乙烯和三聚氰胺 的聚合物粒子之上或之中進行加載的技術(shù)是已知的，但是將銀加載到有機硅（諸如有機硅 彈性體和凝膠）中因這些材料之間密度的巨大差異及其較差的混溶性而要困難得多。使用 有機硅作為銀載體是可取的，因為有機硅提供許多優(yōu)點，諸如與傳統(tǒng)銀載體（諸如玻璃或 陶瓷的無機粒子以及諸如聚苯乙烯和三聚氰胺的聚合物粒子）相比時更低的毒性、更高的 生物相容性、更低的密度和更強的彈性體特性。本文所述的本發(fā)明的方法改善銀（包括基 于銀的化合物）分散到有機硅（包括液體有機硅）中，從而降低所需的銀的量，同時提供相 同程度的抗微生物行為以及將由更大量的銀表現(xiàn)出來的其他有利特性。
[0003] 將銀加載到有機硅中的現(xiàn)有技術(shù)的另一問題是銀在儲存期間沉淀到液體有機硅 基體中。本文所述的本發(fā)明的方法在將載銀微粒和載銀納米粒子加載到液體有機硅中后提 供更長的保質(zhì)期。這為包含載銀微粒和載銀納米粒子的所得可固化有機硅分散體提供了商 業(yè)優(yōu)點，因為產(chǎn)品的保質(zhì)期可以更長而不發(fā)生沉淀，同時仍提供有效的抗微生物行為和其 他有利特性。
[0004] 因此，本領域需要用于將銀和基于銀的化合物的固體微粒和納米粒子加載到有機 硅粒子上以及用于將那些載銀微?；蜉d銀納米粒子加載到可固化有機硅分散體中的改進 方法。本發(fā)明正滿足此需要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本公開涉及將包括基于銀的化合物的銀的固體微粒和納米粒子加載到有機硅粒 子上以對有機硅粒子進行表面改性的方法。
[0006] 具有抗銀固體發(fā)生沉淀的穩(wěn)定性的可固化含銀有機硅分散體可通過以下方式形 成：提供有機硅粒子、含銀粒子和有機硅制劑；將有機硅粒子與含銀粒子混合以形成載銀 有機硅粒子；以及將載銀有機硅粒子通過混合而加載到有機硅制劑中以形成具有抗含銀粒 子發(fā)生沉淀的穩(wěn)定性的可固化含銀有機硅分散體?；旌峡赏ㄟ^濕共混或干共混進行。
[0007] 在另一個實施例中，具有抗銀固體發(fā)生沉淀的穩(wěn)定性的可固化含銀有機硅分散體 可通過以下方式形成：提供有機硅粒子、含銀粒子和有機硅制劑；將有機硅粒子用試劑溶 液處理，然后用反應劑處理以形成改性的有機硅粒子；分離改性的有機硅粒子；將改性的 有機硅粒子用含銀溶液處理以形成載銀有機硅粒子；以及將載銀有機硅粒子通過混合而加 載到有機硅制劑中以形成具有抗含銀粒子發(fā)生沉淀的穩(wěn)定性的可固化含銀有機硅分散體。
[0008] 在又一個實施例中，具有抗銀固體發(fā)生沉淀的穩(wěn)定性的可固化含銀有機硅分散體 可通過以下方式形成：提供含有過量-SiH基團的有機硅粒子、含銀粒子和有機硅制劑；將 有機硅粒子與含有含銀粒子的分散體或乳液或含有含銀粒子的溶液混合以形成載銀有機 硅粒子；分離載銀彈性體粒子；以及將載銀有機硅粒子通過混合而加載到有機硅制劑中以 形成具有抗含銀粒子發(fā)生沉淀的穩(wěn)定性的可固化含銀有機硅分散體。
[0009] 在再一個實施例中，具有抗銀固體發(fā)生沉淀的穩(wěn)定性的可固化含銀有機硅分散體 可通過以下方式形成：提供有機硅粒子、含銀粒子和有機硅制劑；使用物理摻雜條件將含 銀粒子沉積到有機硅粒子上以形成載銀有機硅粒子；以及將載銀有機硅粒子通過混合而加 載到有機硅制劑中以形成具有抗含銀粒子發(fā)生沉淀的穩(wěn)定性的可固化含銀有機硅分散體。
[0010] 在本公開的多種方法中，有機硅粒子包含（RR1R2SiOv2K(R1R2SiO2Z2)A(RSiOv2)或 (Si04/2)的甲硅烷氧基單元，其中IU^R2獨立地選自氫原子和一價有機基團。同樣在多種 方法中，含銀粒子為銀或銀化合物的固體微?；蚣{米粒子。另外，在多種方法中，有機硅制 劑為含有（RR1R2SiCVKR1R2Si(VKRSiOv2)或（Si04/2)的甲硅烷氧基單元的液體有機硅 制劑，其中R、R1、R2獨立地選自氫原子和一價有機基團。
[0011] 本公開的可固化含銀有機硅分散體具有抗銀固體發(fā)生沉淀的穩(wěn)定性并包含載銀 有機硅粒子，其銀載含量在所述載銀有機硅粒子的總量的約0. 1至約70重量％的范圍內(nèi)。 載銀有機硅粒子以有機硅的約0. 01重量％至約50重量％的范圍加載到有機硅制劑中。
[0012] 根據(jù)下文提供的關(guān)于【具體實施方式】的簡要說明，本領域的普通技術(shù)人員將會了解 本發(fā)明的其他方面。

【具體實施方式】
[0013] 本發(fā)明涉及將包括基于銀的化合物的銀的固體微粒和納米粒子加載到有機硅粒 子上的方法。加載既包括將銀涂布到有機硅粒子的表面上，也包括將銀埋在有機硅粒子內(nèi)。 有機硅粒子經(jīng)由本文所述的方法進行表面改性。通過涂布進行加載可使用多種技術(shù)實現(xiàn)， 諸如干固體共混、濕共混、無電沉積、包括化學還原的化學反應、諸如物理氣相沉積的物理 沉積、溶膠-凝膠反應、膜沉積、諸如化學氣相沉積的化學沉積。載銀微粒和載銀納米粒子 可分散到或加載到包括液體有機硅的有機硅中，以形成可固化含銀有機硅分散體形式的銀 有機硅基體。據(jù)設想，本文所述的載銀微粒和載銀納米粒子也可通過諸如表面處理、熱處 理、煅燒、光處理、輻射等物理和/或化學工藝進一步處理以實現(xiàn)其他功能。
[0014] 加載到有機硅中以形成銀有機硅基體的載銀微?；蜉d銀納米粒子可用于抗微生 物和其他應用。載銀微?；蜉d銀納米粒子可單獨地分散到或加載到有機硅中，或者它們可 與一種或多種任選的抗微生物劑一起分散到或加載到有機娃中。本文所述的方法提供載銀 微粒和載銀納米粒子的更均勻分散體，以及抗載銀微粒和載銀納米粒子沉淀到有機硅基體 中的更好穩(wěn)定性。如果加載到液體有機硅中，則包含載銀微粒和載銀納米粒子的所得可固 化含銀有機硅分散體的保質(zhì)期可以更長而不發(fā)生沉淀，同時仍提供有效的抗微生物行為和 其他有利特性。本文所述的方法還可用于提供另外的功能，諸如粘度控制、協(xié)同微生物控制 等。
[0015] 有機硅粒子
[0016] 在本文所述的本發(fā)明方法中，提供有機硅粒子。有機硅粒子可以為彈性體有機硅 粒子。設想用于本文所述的本發(fā)明概念的有機硅粒子是包含（RR1R2SiCV2K(R1R2SiO2/^ (RSiOv2)和/或（Si04/2)的甲硅烷氧基單元的有機硅粒子，其中R、R1、R2獨立地選自氫原 子和一價有機基團，包括含金屬的有機基團。有機硅粒子由具有官能團的有機硅通過化學 反應和經(jīng)由本體（固體、液體、氣體）、溶液、分散體或乳液形式的任何工藝聚合而制備。有 機硅粒子的粒度可在約0. 1至約3000微米（μm)平均直徑的范圍內(nèi)。在一些實施例中，設 想用于本文所述的本發(fā)明概念的有機硅粒子的平均直徑可在約1至約500微米（μm)的范 圍內(nèi)。在另外其他實施例中，設想用于本文所述的本發(fā)明概念的有機硅粒子的平均直徑可 在約0. 5至約100微米（μm)的范圍內(nèi)。
[0017] 有機硅粒子可以為疏水的或親水的。有機硅粒子可以為實心粒子、多孔粒子、中空 粒子和/或以有機硅作為核和/或殼的核-殼型粒子。
[0018] 設想用于本文所述的本發(fā)明概念的有機硅粒子的表面可以帶電（正電或負電）或 不帶電/中性。在一些實施例中，期望的是，有機硅粒子帶正電。
[0019] 有機硅粒子還可以包含與其他化學化合物反應的有機硅。
[0020] 用于本文所述的本發(fā)明概念的有機硅粒子有利于諸如抗微生物劑的物質(zhì)的受控 遞送。有機硅彈性體粒子通?？勺鳛楦煞郢@得，但也可以水性懸浮液的形式獲得。
[0021] 稱為E-powder(E粉末）的有機硅彈性體粒子家族由道康寧東麗有機硅株式會社 (DowCorningToraySiliconeCo. ,Ltd.)生產(chǎn)?？稍诒疚氖褂玫暮线m的有機娃的例子 是在美國專利No. 4, 370, 160、4, 742, 142、4, 743, 670、5, 387, 624、5, 492, 945、5, 945, 471、 5, 948, 469、5, 969, 039和7, 393, 582中所述的那些，這些專利據(jù)此全文以引用方式并入。這 些有機硅彈性體粒子通過多種方法制備，諸如通過將液體有機硅固化成濕乳液或分散體然 后干燥，通過固化液體并形成液滴而"原位"形成粒子，或在液體噴霧期間"原位"形成粒子 然后固化等。
[0022] 在美國專利No. 4, 370, 160中，通過用紫外光照射離散實體的分散體制備包含固 體有機聚硅氧烷的微粒，諸如微球和微囊。離散實體分散在透過紫外線的流體連續(xù)相中并 為紫外可固化、液體有機聚硅氧烷組合物或含有待封裝的材料的這種液體有機聚硅氧烷組 合物的球狀粒子。在美國專利No. 4, 742, 142中，通過以下方式制備微細粒子形式的粉狀、 固化的有機硅橡膠：將可固化液體有機硅橡膠組合物在水和表面活性劑的混合物中在〇至 25°C的溫度下乳化，將可固化組合物分散在加熱到至少25°C的溫度的水中，以及回收所得 的固化粒子。在美國專利No. 4, 743, 670中，通過以下方式制備微細粉末形式的固化有機硅 橡膠：將熱可固化液體有機硅橡膠組合物分散到維持在〇至25°C的溫度的水中，將所得的 分散體分散在加熱到至少50°C的溫度的液體中，以及回收所得的固化粉末。
[0023] 在美國專利No. 5, 387, 624中，通過以下方式制備固化的有機硅微粒和無機微粒 的粉末混合物：（i)形成平均直徑為〇. 1至200微米的多個固化的有機硅微粒、平均粒徑為 0.1至200微米的多個無機微粒以及任選至少一種表面活性劑的水基懸浮液；以及（ii)從 水基懸浮液中移除水。
[0024] 在美國專利No. 5, 492, 945中，通過以下方式制備固化的有機硅橡膠組合物：（i) 制備平均粒徑為〇. 1至200微米的固化有機硅粉末和平均粒徑不超過1微米并且表面硅醇 基團密度為至少2個硅醇基團每100平方埃的無定形二氧化硅微粉的水基分散體；（ii)加 熱水基分散體；以及（iii)從分散體中移除水。二氧化硅微粉固定在固化的有機硅粉末的 表面上。在美國專利No. 5, 945, 471中，公開了具有優(yōu)異流動性和拒水性的復合粉末組合 物，該組合物包含：(A) 100重量份平均粒度為0. 1至500微米并且含有0. 5重量％至80重 量％的非交聯(lián)油的固化有機硅粉末；以及（B)O. 1至100重量份微細無機粉末，該無機粉末 涂布在固化有機硅粉末的表面上。在美國專利No. 5, 948, 469中，制備了用金屬氧化物微粒 涂布的有機硅橡膠顆粒，其中金屬氧化物微粒衍生自溶膠。制得的有機硅橡膠顆粒減少顆 粒物的聚集。
[0025] 在美國專利No. 5, 969, 039中，制備了具有均勻粒度的固化有機硅粉末，其中將 鉬-烯基硅氧烷復合物催化劑加入有機硅組合物的水基分散體。該有機硅組合物是每個分 子具有至少兩個硅鍵合的烯基基團的有機聚硅氧烷和每個分子具有至少兩個硅鍵合的氫 原子的有機聚硅氧烷。將催化劑加入并以液體粒子的形式分散，該粒子在水中的體積粒度 分布中的平均粒度不超過一微米。在美國專利No. 7, 393, 582中，復合有機硅橡膠粒子包含 有機硅橡膠粒子A和有機硅橡膠粒子B，其中粒子A的表面被粒度小于粒子A的粒度的粒子 B覆蓋。
[0026] 可商購獲得的合適的有機硅粒子的非限制性例子包括可得自密歇根州米德蘭的 道康寧公司（DowCorningCorporation(Midland,Michigan))的DOWCORNING!<.Trefil E-500、TrefilE-506C、TrefilE-506S、TrefilE-506W、TrefilE-507、TrefilE-508、Trefil E-521、TrefilE-600、TrefilE-601、TrefilE-606、TrefilE-71 和DOWCORNING?9506 POWDER。
[0027] 銀和銀化合物
[0028] 在本文所述的本發(fā)明方法中，提供含銀粒子。適于在本發(fā)明概念中用作本文所 述的含銀粒子的來源的銀和銀化合物包括但不限于含銀液體、銀合金的固體、銀鹽（諸如 檸檬酸銀水合物（AgO2CCH2C(OH) (CO2Ag)CH2CO2AgXH2O))、磺胺嘧啶銀（[(4-氨基苯基） 磺酰基](嘧啶-2-基）氮烷化銀）、銀-銅合金、銀-錫合金、碳酸銀（Ag2CO3)、苯甲酸銀 (C6H5CO2Ag)、乳酸銀（CH3CH(OH)COOAg)、氯化銀（AgCl)、硝酸銀（AgNO3)、亞硫酸銀（Ag2SO3)、 硫酸銀（Ag2SO4)、含銀無機化合物（諸如銀沸石）、含銀有機化合物（諸如磺胺嘧啶銀、檸檬 酸銀、乳酸銀和/或乙酸銀）、銀摻雜聚合物（諸如合成聚合物、天然聚合物，諸如糖、蛋白、 纖維素及其衍生物）以及這些銀固體在任何液體中的分散體。含銀粒子可以為金屬銀的固 體微?；蚣{米粒子。含銀粒子也可以為銀和銀化合物的固體微?；蚣{米粒子。
[0029] 適用于本文所述的本發(fā)明概念的銀和銀化合物可具有不同的粒度和形狀（諸如 球狀和不規(guī)則形狀，諸如卵狀、片狀、板狀、纖維狀、針狀、棒狀、桿狀、鏈狀、啞鈴狀、籠狀、環(huán) 狀、樹枝狀、核-殼狀和/或由兩種或更多種材料構(gòu)成的雙面神（janus)形式、球囊等）。
[0030] 有機硅
[0031] 在本文所述的本發(fā)明方法中，提供有機硅制劑。有機硅制劑可選自本領域已知的 在分子組成中包含M、D、T、Q結(jié)構(gòu)的任何類型的有機硅。在一些實施例中，用于本文所述 的方法的有機硅制劑為液體有機硅。有機硅制劑可包含具有式（RR1R2SiOv2K(R1R2SiO^h (RSiOv2)和/或（Si04/2)的甲硅烷氧基單元；R、R\R2可獨立地選自氫原子和一價有機基 團。這些單元可以替代性地描述為有機聚硅氧烷鏈段并且在本領域分別被稱為M、D、T和Q 單元。在一個實施例中，有機硅組合物包含"M"甲硅烷氧基單元。在另一個實施例中，有機 硅組合物包含"D"甲硅烷氧基單元。在再一個實施例中，有機硅組合物包含"T"甲硅烷氧 基單元。在又一個實施例中，有機硅組合物包含"Q"甲硅烷氧基單元。在另外的實施例中， 有機硅組合物包含"M"和"D"單元、"M"和"T"單元、"M"和"Q"單元、"D"和"T"單元、"D" 和"Q"單元或"T"和"Q"單元。
[0032] 有機硅組分中的有機聚硅氧烷單元還可以包含含有η個硅原子的環(huán)狀硅氧烷環(huán)， 而η彡 3 (優(yōu)選地，η= 3-6)，包括R1R2SiOn7n)、（RHSiOn/n)、（R1R2SiO)n 或（RHSiO)n 單元或其 組合。
[0033] 在上式中，R、R\R2的一價基團獨立地為包含1至30個碳原子的烴或鹵代烴基團。 非限制性例子包括燒基基團，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、半基、十一燒基 和十八烷基基團；脂族不飽和基團，諸如烯基基團。合適的烯基基團包含2個碳原子至約 6個碳原子，并可以為但不限于乙稀基、稀丙基和己稀基；環(huán)燒基基團，諸如環(huán)己基；芳基基 團，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、芐基和2-苯乙基；以及鹵代烴基團，諸如3, 3, 3-三氟丙 基、3-氯丙基和二氯苯基基團。甲硅烷氧基單元的數(shù)量可以有差別。甲硅烷氧基單元的數(shù) 量和類型可影響有機聚硅氧烷鏈段的分子量，從而影響組合物的分子量。
[0034] R、R1、R2基團還可以包括但不限于丙烯酸酯官能團，諸如丙烯酰氧基烷基基團； 甲基丙烯酸酯官能團，諸如甲基丙烯酰氧基烷基基團；氰基官能團；一價烴基；以及它們的 組合。一價煙基可包括燒基基團，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、 戊基、新戊基、辛基、十一烷基和十八烷基基團；環(huán)烷基基團，諸如環(huán)己基基團；芳基基團， 諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、芐基和2-苯乙基基團；鹵代烴基團，諸如3, 3, 3-三氟丙基、 3_氯丙基、二氯苯基和6, 6, 6, 5, 5, 4, 4, 3, 3-九氟己基基團；以及它們的組合。氰基官能團 可包括氰基烷基基團，諸如氰基乙基和氰基丙基基團以及它們的組合。
[0035]IU^R2基團還可以包括烷氧基聚（氧烯烴）基團，諸如丙氧基（聚氧乙烯）、丙氧 基聚（氧丙烯）和丙氧基-聚（氧丙烯）_共聚（氧乙烯）基團；鹵素取代的烷氧基聚（氧 烯烴）基團，諸如全氟丙氧基（聚氧乙烯）、全氟丙氧基聚（氧丙烯）和全氟丙氧基-聚（氧 丙烯）共聚（氧乙烯）基團；烯氧基聚（氧烯烴）基團，諸如烯丙氧基聚（氧乙烯）、烯丙氧 基聚（氧丙烯）和烯丙氧基-聚（氧丙烯）共聚（氧乙烯）基團；烷氧基，諸如甲氧基、乙 氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基和乙基己氧基；氨基燒基，諸如3-氨基丙基、6-氨基己 基、11 _氨基十一燒基、3- (N-烯丙基氨基）丙基、N- (2-氨基乙基）-3-氨基丙基、N- (2-氨 基乙基）-3-氨基異丁基、對氨基苯基、2-乙基吡啶和3-丙基吡咯基團；位阻氨基烷基，諸 如四甲基哌啶基氧丙基；環(huán)氧烷基，諸如3-縮水甘油氧基丙基、2-(3, 4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基 和5, 6-環(huán)氧己基；酯官能團，諸如乙酰氧基甲基和苯甲酰氧基丙基；輕基官能團，諸如羥基 和2-羥乙基；異氰酸酯和掩蔽的異氰酸酯官能團，諸如3-異氰酸丙基、三-3-丙基異氰脲 酸酯、丙基叔丁基氨基甲酸酯和丙基乙基氨基甲酸酯基團；醛官能團，諸如十一醛和丁醛基 團；酸酐官能團，諸如3-丙基琥珀酸酐和3-丙基馬來酸酐基團；羰基和羧基官能團，諸如 3_羧丙基、2-羧乙基和10-羧癸基；羰烷氧基、羰酰胺基、脒基、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基、 酰氨基、烷硫基、亞砜、砜的官能團；羧酸的金屬鹽，諸如3-羧丙基和2-羧乙基的鋅、鈉和鉀 鹽；以及它們的組合。任何金屬原子均可包含到R基團和/或硅氧烷鏈中。
[0036] 可商購獲得的合適的液體有機硅制劑的非限制性例子為可得自密歇根州米德蘭 的道康寧公司的DOWCORNINGx7-9700柔性皮膚粘合劑部分A(SOFTSKINADHESIVE PartA)以及DOWCORNINGi"MG7-9800、MG7-9850 和MG7-9900 柔性皮膚粘合劑部分 A有機聚硅氧烷。這些液體部分A組合物可與其相應的部分B組合物固化成凝膠或固體。
[0037] 經(jīng)由干固體共混工藝講行涂布
[0038] 銀微粒和載銀納米粒子可通過干共混工藝涂布在有機硅上來加載。將含銀粒子與 有機硅粒子進行干共混（諸如通過機械混合），以形成載銀有機硅粒子。機械混合可以是任 何合適類型的工業(yè)混合器，諸如槳式混合器、V形摻合器、帶式摻合器、雙錐摻合器、高剪切 混合器、圓筒摻合器（包括牙科混合器）、渦旋混合器、輥式混合器等。干共混工藝使得含銀 粒子能夠根據(jù)所選的材料施加到有機硅粒子的表面上和/或有機硅粒子之間?？蓪⒁后w或 固體分散助劑加入以共混含銀固體粒子和作為載體的有機硅粒子，以使含銀微?；蜉d銀納 米粒子在有機硅粒子中和/或在有機硅粒子上更均勻分散。
[0039] 用于干共混工藝的銀微粒和/或載銀納米粒子有利地難溶于水、水溶液或有機溶 齊U。在一些實施例中，銀微粒和/或載銀納米粒子的溶解度小于約2g/100g水/溶劑。
[0040] 經(jīng)由濕共混工藝講行涂布
[0041] 銀微粒和載銀納米粒子可通過濕共混工藝涂布在有機硅上來加載。將含銀粒子與 有機硅粒子進行濕共混以形成載銀有機硅粒子。濕共混可經(jīng)由任何合適類型的工業(yè)混合器 進行，包括牙科混合器、渦旋混合器、旋轉(zhuǎn)混合器、輥式混合器等。濕共混工藝使得含銀粒子 能夠根據(jù)所選的材料施加到有機硅粒子的表面上和/或有機硅粒子之間。
[0042] 用于濕混工藝的含銀固體微粒和/或載銀納米粒子有利地為在諸如水、水溶液或 有機溶劑的液體介質(zhì)中的溶液或分散體。在一些實施例中，銀或銀化合物的濃度高于約 0. 01重量％，并且在另外其他實施例中高于約0. 5重量％。
[0043] 經(jīng)由無電沉積工藝講行涂布
[0044] 含銀固體微粒和/或載銀納米粒子可通過無電沉積工藝涂布在有機硅上來加載。 無電沉積是將含銀粒子沉積到有機硅粒子上以形成載銀有機硅粒子的化學沉積工藝。有機 硅粒子可在銀沉積之前通過其他化學和/或物理方法進行預處理?？蓪⒂袡C硅粒子在銀沉 積之前預先加載上其他金屬或化學物質(zhì)。
[0045] 無電沉積可經(jīng)由任何合適的技術(shù)實現(xiàn)，包括化學沉積、自催化沉積等。例如，可將 含銀化合物的試劑溶液用于處理有機硅粒子，然后在存在催化劑或無任何催化劑的情況下 用一種或多種反應劑處理，以在粒子表面上形成涂布層，從而得到改性的有機硅粒子?？煞?離改性的有機硅粒子，然后用含銀溶液處理以形成載銀有機硅粒子。
[0046] 試劑溶液可以包含本領域已知的任何含銀化合物。合適的含銀化合物的非限制 性例子包括含銀液體、銀鹽（諸如硝酸銀（AgN03)、乙酸銀、檸檬酸銀水合物（AgO2CCH2C(OH) (CO2Ag)CH2CO2Ag·ΧΗ20)、磺胺嘧啶銀（[(4-氨基苯基）磺?；鵠(嘧啶-2-基）氮烷化銀）、 碳酸銀（Ag2CO3)、苯甲酸銀（C6H5CO2Ag)、乳酸銀（CH3CH(OH)COOAg)、亞硫酸銀（Ag2SO3)、氯化 銀（AgCl)、硫酸銀（Ag2SO4))的固體、含銀無機化合物（諸如銀沸石）、銀合金（諸如銀-銅 合金、銀-錫合金）、銀摻雜聚合物（包括合成聚合物、天然聚合物，諸如糖、蛋白、纖維素及 其衍生物）以及載銀無機粒子（諸如二氧化硅、0 &〇)3、1%304等）。進一步與含銀試劑溶液 反應的反應劑可以為可在有機硅粒子上生成銀化合物層從而形成改性有機硅粒子的任何 種類。反應劑使得能夠與試劑溶液中的含銀化合物反應以在有機硅粒子上形成含銀材料， 從而形成改性的有機硅粒子。合適的反應劑的非限制性例子包括任何還原劑（諸如硼氫 化物（BH〇、肼、含氫化硅（SiH)的化合物），含有可與Ag+反應以形成不溶性產(chǎn)物的Cl'SO,陰離子的任何化合物，以及可與Ag+反應/配位以形成穩(wěn)定復合物的任何提供配體的 化合物。在Ag+離子可通過任何物理方法諸如將其暴露于光照（可見光、紫外光（UV)和紅 外光（IR))、輻射和/或等離子體而還原的一些情況下，上文提及的反應劑對于銀加載工藝 可能是不必要的。
[0047] 無電沉積工藝使得含銀粒子能夠根據(jù)所選的材料施加到有機硅粒子的表面上和/ 或有機硅粒子之間。
[0048] 經(jīng)由通討化學還原而講行的化學沉積工藝講行涂布
[0049] 銀微粒和載銀納米粒子可通過化學還原工藝涂布在有機硅上來加載?；瘜W還原工 藝是將含銀粒子沉積到有機硅粒子上以形成載銀有機硅粒子的化學沉積工藝。有機硅粒子 可在銀沉積之前通過其他化學和/或物理方法進行預處理?？蓪⒂袡C硅粒子在銀沉積之前 預先涂布上其他金屬或化學物質(zhì)。
[0050] 化學還原沉積可通過由銀化合物引入這些有機硅粒子中的銀陽離子或銀原子的 化學或物理作用而經(jīng)由任何合適的還原工藝實現(xiàn)?？蓪⒆鳛檫€原劑的具有過量氫化硅 (-SiH)基團的有機硅粒子與包含含銀粒子的分散體或乳液和/或（b)含銀溶液混合和/或 反應以形成載銀有機硅粒子。物理還原工藝是將通過混合和/或反應以銀化合物處理有機 硅粒子得到的含銀粒子暴露于光（包括可見光和紫外（UV)光）和/或任何輻射和/或熱 以產(chǎn)生銀或銀化合物層，從而形成載銀有機硅粒子?？煞蛛x載銀有機硅粒子，然后進一步處 理。
[0051] 無電沉積工藝使得含銀粒子能夠根據(jù)所選的材料施加到有機硅粒子的表面上和/ 或有機硅粒子之間。
[0052] 經(jīng)由物理沉積工藝講行涂布
[0053] 銀微粒和載銀納米粒子可通過諸如物理氣相沉積（PVD)的物理沉積工藝涂布在 有機硅上來加載。物理沉積工藝將含銀粒子沉積到有機硅粒子上以形成載銀有機硅粒子。 有機硅粒子可在銀沉積之前通過其他化學和/或物理方法進行預處理?？蓪⒂袡C硅粒子在 銀沉積之前預先加載上其他金屬或化學物質(zhì)。
[0054] 物理沉積工藝可經(jīng)由任何合適的技術(shù)實現(xiàn)，包括摻雜、濺鍍、離子電鍍、蒸鍍等。物 理沉積工藝使得含銀粒子能夠根據(jù)所選的材料施加到有機硅粒子的表面上和/或有機硅 粒子之間以形成載銀有機硅粒子。
[0055] 經(jīng)由另外的其他工藝講行涂布
[0056] 有機硅粒子可通過另外的技術(shù)涂布在有機硅上來加載，這些技術(shù)包括溶膠-凝膠 方法、膜沉積方法（諸如Langmuir-Blodgett膜沉積方法）和化學沉積方法（諸如化學氣 相沉積）。使用溶膠-凝膠方法時，含銀化合物的前體發(fā)生水解和與有機硅的縮聚反應和/ 或在存在有機硅的情況下發(fā)生縮聚反應。
[0057] 所得的載銀有機硅粒子可用作殺蟲劑、抗微生物劑（在抗微生物凝膠、抗微生物 彈性體和抗微生物傷口護理裝置之中和/或之上）、導電填料和功能性添加劑（諸如抗靜電 添加劑）。
[0058] 加載
[0059] 載銀微粒和載銀納米粒子可分散到或加載到包括液體有機硅的有機硅中，以形成 具有抗銀固體顆粒發(fā)生沉淀的穩(wěn)定性的可固化含銀有機硅分散體。加載可經(jīng)由任何合適的 技術(shù)（包括混合等）而實現(xiàn)。
[0060] 銀的載含量在載銀有機硅粒子的總量的約0. 01重量％至約99重量％ (重量百分 比）的范圍內(nèi)。在替代實施例中，銀的載含量在載銀有機硅粒子的總量的約0. 1重量％至約 70重量％的范圍內(nèi)。在另外其他實施例中，銀的載含量在載銀有機硅粒子的總量的約0. 1 重量％至約50重量％的范圍內(nèi)。其他金屬和非金屬及其化合物可與銀和銀化合物一起加 載。換句話講，銀和銀化合物可以為不同化學組成的混合物。
[0061] 載銀有機娃粒子以有機娃的約0. 01重量％至約70重量％的范圍內(nèi)加載到有機娃 制劑中。在替代實施例中，載銀有機硅粒子以有機硅的約0. 01重量％至約50重量％的范圍 內(nèi)加載到有機硅制劑中。在另外其他實施例中，載銀有機硅粒子以有機硅的約〇. 01重量％ 至約30重量％的范圍內(nèi)加載到有機硅制劑中。
[0062] 載銀微粒和載銀納米粒子可單獨分散到或加載到本文設想的有機硅中。在一些 實施例中，載銀微粒和載銀納米粒子可與殺滅微生物或減緩其生長的一種或多種任選的抗 微生物劑（諸如但不限于抗菌劑、抗病毒劑、抗真菌劑、抗藻劑和抗寄生蟲劑）一起分散到 或加載到本文設想的有機硅中。這些任選的抗微生物劑可選自任何化學化合物和聚合物， 諸如包含硅醇（SiOH)、氫化硅（SiH)、伯醇（Si(CH2)xOH,其中X= 1-18)和酚的有機硅；锍 化合物；鱗鎗化合物；酸，諸如山梨酸（維生素C)、檸檬酸、水楊酸、脂肪酸及衍生物、乙酸、 苯甲酸、鞣酸、沒食子酸、十八碳烯二酸、橙皮素、甘草酸、甘草次酸、N-酰基氨基酸、羥脯氨 酸、煙酸（維生素B3);醛，諸如戊二醛；醇，諸如赤蘚醇、對傘花烴-5-醇、對傘花烴-7-醇、 芐醇、酚、百里酚（2-異丙基-5-甲基苯酚）；4_氨基-N-(5-甲基-3-異噁唑基）苯磺酰 胺；季銨化合物（QAC)，諸如氯化十六烷基吡啶、聚（六亞甲基雙胍）鹽酸鹽（PHMB);喹諾 酮，諸如8-羥基喹啉；多菌靈，諸如苯并咪唑化合物、2-苯并咪唑氨基甲酰化合物；異噻 唑啉酮衍生物，諸如正丁基-1,2-苯并異噻唑啉-3-酮（BBIT);甲基異噻唑啉酮（MIT)、 氯甲基異噻唑啉酮（CMIT)、苯并異噻唑啉酮（BIT)、辛基異噻唑啉酮（OIT)、二氯辛基異噻 唑啉酮（DCOIT)、2_正辛基-4-異噻唑啉-3-酮（OBIT)、4-(1-甲基-1-均三甲苯基環(huán)丁 烷-3-基）-2-(2-羥基-3-甲氧基苯亞甲基肼基）噻唑；六氫_1，3, 5-三（羥乙基）均三嗪 (HHT);殼聚糖、甲殼質(zhì)；含鹵素化合物，諸如百菌清（四氯間苯二甲腈，CHTL)、2-溴-2-硝 基丙烷-1，3-二醇（BNP)、3_碘-2-丙炔基-正丁基氨基甲酸酯（IPBC);含金屬化合物或 合金，諸如銅（Cu)、鋅（Zn)(諸如ZPT(吡啶硫酮鋅））、錫（Sn)、金（Au);鈷、鎳或銅的7-甲 ?；s苯胺取代的亞氨基-4-(4-甲基-2-丁酮）-8-羥基喹啉-5-磺酸復合物；含砷化合 物，諸如10, 10'-氧代雙苯氧基胂（OBPA);吡啶硫酮鈉（NaPT);以及蛋白，諸如乳鐵蛋白。 載銀微粒和載銀納米粒子可與其他活性劑諸如抗氧化劑、紫外線吸收劑等相結(jié)合而分散或 加載。
[0063] 載銀微粒和載銀納米粒子也可加載到固體有機硅中。有機硅可以為固體，諸如塑 料、彈性體和凝膠或泡沫。
[0064] 填料和/或添加劑也可引入可固化含銀有機硅分散體中。填料和/或添加劑可以 或可以不與有機硅組分反應。填料和/或添加劑可以為親水的或疏水的、極性的或非極性 的固體和/或液體；以及聚合物，諸如合成聚合物、天然產(chǎn)物及其衍生物，和/或小分子。填 料可為可固化含銀有機硅分散體提供加強和/或為固化的有機硅固體提供其他功能。
[0065] 加載后及最終用涂
[0066] 可固化含銀有機硅分散體形式的銀有機硅基體可基于所需的最終用途進一步加 工。例如，可將銀有機硅基體硫化成彈性體、凝膠、泡沫、塑料等。本文所述的方法提供載銀 微粒和載銀納米粒子的更均勻分散體以及抗載銀微粒和載銀納米粒子沉淀到含銀有機硅 分散體中的更好穩(wěn)定性。
[0067] 含有分散到或加載到有機硅中的載銀有機硅粒子的所得銀有機硅基體可用于廣 泛的應用，諸如水處理、食品、藥物及醫(yī)療衛(wèi)生、包裝、涂料、電子器件、織物、建筑和農(nóng)業(yè)制 品。示例性例子包括抗微生物傷口護理裝置，包括醫(yī)療裝置、傷口敷料、多層接觸鏡片材料、 藥物洗脫或遞送醫(yī)療裝置以及傷口護理材料，諸如粘合劑、透皮貼片、膜、多層敷料和組織 支架。含有分散到或加載到聚合物基體中的載銀有機硅粒子的所得含銀聚合物復合材料也 可用于濕固化型建筑密封劑、農(nóng)業(yè)應用（諸如土地和民用配水系統(tǒng)的節(jié)水）、個人護理應用 的遞送及水分管理、化妝品、有機硅-水凝膠雜化型傷口護理材料、水密封解決方案用水溶 脹型材料以及貯存系統(tǒng)。
[0068] 實魁
[0069] 這些實例旨在向本領域普通技術(shù)人員舉例說明本發(fā)明，并且不應解釋為限制權(quán)利 要求書中所述的本發(fā)明的范圍。除非另外指明，否則所有測量和實驗均在約25°C下進行。
[0070] 如本文所用，
[0071] "DOWCORNINGxTrefilE-521"得自密歇根州米德蘭道康寧公司。 DOWCORNINGli'TrefilE-521是生物相容性固化有機硅粉末。
[0072] 制備了 "E-48"有機硅粒子樣品。E-48樣品如下通過反相乳液聚合而制備。稱取 50.OgMD169D'23M和 4. 61g四（二甲基乙烯基甲硅烷氧基）硅烷（Si[0Si(CH3)2CH=CH2]4) 加到聚丙烯杯中，然后將約〇. 〇5g含有0. 51重量％Pt的Kasterdt催化劑加入。將混合物 在旋轉(zhuǎn)混合器（SpeedMixerDAC150FVZ，德國豪斯智基（Hauschild,Germany))中旋轉(zhuǎn)10 秒。將I. 〇6gArlasolvek2〇〇水分散體（7〇重量％的水分散體）加入，然后將2g去 離子水加入。將杯子以大約3540rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)20秒。觀察到混合物已逆轉(zhuǎn)成水包 油（ο/w)乳液。將杯子以最大速度再旋轉(zhuǎn)20秒，之后將另外2. 5g水加入。將杯子以大約 2000rpm的速度旋轉(zhuǎn)15秒。之后添加另外6. 5g稀釋用水，然后在大約2000rpm下旋轉(zhuǎn)15 秒。最后一次添加水，使得已添加的稀釋用水的總量為12g。將杯子置于室溫下60小時。通 過過濾收獲粒子，將所得的濾餅用水洗滌，然后使之在環(huán)境條件下風干過夜，之后再在50°C 的烘箱中干燥2小時。
[0073] "MD169D'23M"得自密歇根州米德蘭道康寧公司并具有以下化學式：

【權(quán)利要求】
1. 一種形成具有抗銀固體發(fā)生沉淀的穩(wěn)定性的可固化含銀有機硅分散體的方法，包 括： 提供有機硅粒子、含銀粒子和有機硅制劑； 將所述有機硅粒子與所述含銀粒子混合以形成載銀有機硅粒子；以及 將所述載銀有機硅粒子通過混合而加載到有機硅制劑中以形成具有防所述含銀粒子 發(fā)生沉淀的穩(wěn)定性的可固化含銀有機硅分散體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述混合通過濕共混或干共混進行。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中所述含銀粒子為銀和銀化合物的固 體微粒或納米粒子。
4. 一種形成具有抗銀固體發(fā)生沉淀的穩(wěn)定性的可固化含銀有機硅分散體的方法，包 括： 提供有機硅粒子、含銀粒子和有機硅制劑； 將所述有機硅粒子用試劑溶液處理，然后用反應劑處理以形成改性的有機硅粒子； 分離所述改性的有機硅粒子； 將所述改性的有機硅粒子用含銀溶液處理以形成載銀有機硅粒子；以及 將所述載銀有機硅粒子通過混合而加載到有機硅制劑中以形成具有抗所述含銀粒子 發(fā)生沉淀的穩(wěn)定性的可固化含銀有機硅分散體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述試劑溶液包含含銀化合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或權(quán)利要求5所述的方法，其中所述反應劑使得能夠與所述試劑溶 液中的所述含銀化合物反應以在所述有機硅粒子上形成含銀材料。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項所述的方法，其中所述含銀粒子為銀和銀化合物的固體 微?；蚣{米粒子。
8. -種形成具有抗銀固體發(fā)生沉淀的穩(wěn)定性的可固化含銀有機硅分散體的方法，包 括： 提供含有過量-SiH基團的有機硅粒子、含銀粒子和有機硅制劑； 將所述有機硅粒子與含有所述含銀粒子的分散體或乳液或含有所述含銀粒子的溶液 混合以形成載銀有機硅粒子； 分離所述載銀彈性體粒子；以及 將所述載銀有機硅粒子通過混合而加載到有機硅制劑中以形成具有抗所述含銀粒子 發(fā)生沉淀的穩(wěn)定性的可固化含銀有機硅分散體。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述含銀粒子為銀和銀化合物的固體微?；蚣{米 粒子。
10. -種形成具有抗銀固體發(fā)生沉淀的穩(wěn)定性的可固化含銀有機硅分散體的方法，包 括： 提供有機硅粒子、含銀粒子和有機硅制劑；使用物理摻雜條件將所述含銀粒子沉積到 所述有機硅粒子上以形成載銀有機硅粒子；以及 將所述載銀有機硅粒子通過混合而加載到有機硅制劑中以形成具有抗所述含銀粒子 發(fā)生沉淀的穩(wěn)定性的可固化含銀有機硅分散體。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述含銀粒子為銀和銀化合物的固體微?；蚣{ 米粒子。
12. -種具有抗銀固體發(fā)生沉淀的穩(wěn)定性的可固化含銀有機硅分散體，包含： 載銀有機硅粒子，其銀載含量在所述載銀有機硅粒子總量的約0. 1重量％至約70重 量％的范圍內(nèi)，其中所述載銀有機娃粒子以所述有機娃的約0. 01重量％至約50重量％加 載到有機硅制劑中。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的可固化含銀有機硅分散體，其中所述載銀有機硅粒子的銀 載含量在所述載銀有機硅粒子總量的約〇. 1重量％至約50重量％的范圍內(nèi)。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的可固化含銀有機硅分散體，其中所述載銀有機硅粒子以所 述有機硅的約〇. 01重量％至約30重量％的范圍加載到有機硅制劑中。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項所述的方法，其中所述有機硅制劑為包含 (RRfSiCVKRfSiC^KRSiOw)或（Si04/2)的甲硅烷氧基單元的液體有機硅制劑，其中 R、R1、R2獨立地選自氫原子和一價有機基團。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項所述的方法，其中所述有機硅粒子包含（RRfSiOw)、 (咖如02/2)、〇^03/2)或（Si04/2)的甲硅烷氧基單元，其中RU獨立地選自氫原子和一 價有機基團。
【文檔編號】C08K9/08GK104364308SQ201380030723
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2013年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月22日
【發(fā)明者】勞里·諾爾塔·克勞帕, D·T·萊爾斯, 瑞吉娜·瑪麗·馬爾茨澤維斯基, S·K·米利, 潘多郎, R·G·施密特, N·E·施法德, 克莉絲汀·A·韋伯, 徐勝清 申請人:道康寧公司, 臺灣道康寧股份有限公司