一種海膽型羥基磷灰石增強(qiáng)齒科修復(fù)樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種海膽型羥基磷灰石增強(qiáng)齒科修復(fù)樹脂的制備方法，包括：（1）在環(huán)己烷中加入海膽型羥基磷灰石，機(jī)械攪拌，然后超聲分散，再添加有機(jī)胺和偶聯(lián)劑，先于10-30℃反應(yīng)，然后再于30-70℃下反應(yīng)，減壓蒸餾后得到硅烷化改性填料；（2）將步驟（1）得到的硅烷化改性填料與混合單體、復(fù)合引發(fā)劑，通過超細(xì)三輥混合機(jī)在避光條件下混合均勻，得到未固化樹脂膏，最后經(jīng)可見光固化即得齒科修復(fù)樹脂。本發(fā)明的齒科修復(fù)樹制備操作簡(jiǎn)單，混合效果好，海膽型羥基磷灰石形貌復(fù)雜、表面積大、兼具球形材料在基體中易分散特性和晶須材料多種增強(qiáng)增韌特性，相比其他羥基磷灰石填料，顯著提高復(fù)合樹脂的強(qiáng)度和硬度。
【專利說明】一種海膽型羥基磷灰石增強(qiáng)齒科修復(fù)樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于齒科修復(fù)材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種海膽型羥基磷灰石增強(qiáng)齒科修復(fù)樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]齲病是最為常見的口腔疾病，我國(guó)國(guó)民平均發(fā)病率高達(dá)80%，而老年人更高達(dá)91.2%。齲病在影響牙齒美觀性的同時(shí)，對(duì)患者咀嚼功能造成破壞，并導(dǎo)致口腔發(fā)炎腫痛，進(jìn)而誘發(fā)全身性疾病。齲病與心腦血管疾病、腫瘤已被世界衛(wèi)生組織列為21世紀(jì)需要重點(diǎn)防治的三大非傳染性疾病。齲齒治療修復(fù)的關(guān)鍵是齒科修復(fù)材料，銀汞合金修復(fù)材料具有悠久的修復(fù)歷史，但因其美觀性差、修復(fù)過程復(fù)雜，汞揮發(fā)性對(duì)醫(yī)師有潛在毒性以及在口腔微電化學(xué)環(huán)境中合金耐腐蝕性差等缺點(diǎn)，在應(yīng)用過程中逐漸被美觀性優(yōu)異、修復(fù)過程簡(jiǎn)短、生物相容性優(yōu)良的齒科修復(fù)復(fù)合樹脂所替代。齒科修復(fù)復(fù)合樹脂在國(guó)內(nèi)的使用及研發(fā)相對(duì)較緩慢，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)中齒科樹脂修復(fù)產(chǎn)品嚴(yán)重依賴于國(guó)外進(jìn)口，而國(guó)外公司只輸出高價(jià)產(chǎn)品，技術(shù)卻嚴(yán)格保密，因此，發(fā)展自主研發(fā)的性能優(yōu)異的齒科修復(fù)復(fù)合樹脂產(chǎn)品具有迫切的重要意義。
[0003]齒科修復(fù)復(fù)合樹脂需要滿足在長(zhǎng)期的口腔服役環(huán)境中，承受較大的咀嚼作用力而不發(fā)生斷裂破壞，因此，復(fù)合樹脂需具備優(yōu)異的力學(xué)性能，而這主要依賴于復(fù)合樹脂中的無機(jī)填料組分。在過去幾十年，復(fù)合樹脂中無機(jī)填料組分作為重點(diǎn)研究對(duì)象，取得了長(zhǎng)足發(fā)展:填料尺寸逐漸由大到小，組成由單一變?yōu)槎喾N，并可賦予樹脂功能化(J.L.Ferracane, Dental Materials, 2011, 27, 29-38)。從材料仿生角度出發(fā)，齒科修復(fù)復(fù)合樹脂的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)性能應(yīng)與人牙齒相似，而人的牙齒(牙釉質(zhì)、牙本質(zhì))主要成分是羥基磷灰石(50%-95%)，因此，合成羥基磷灰石或許是作為齒科修復(fù)復(fù)合樹脂中無機(jī)填料組分的一個(gè)很好選擇。
[0004]羥基磷灰石具有優(yōu)異的生物活性和相容性，天然的X射線阻隔性，優(yōu)異的力學(xué)性能優(yōu)異，以及水環(huán)境中穩(wěn)定性(c.Santos, Biomaterials, 2002, 23，1897-1904)。目前，羥基磷灰石(顆粒狀、納米棒狀、晶須狀、納米纖維狀等)作為齒科填料應(yīng)用齒科修復(fù)復(fù)合樹脂的研究已有報(bào)道，羥基磷灰石的特性豐富了復(fù)合樹脂的功能化，例如模擬口腔環(huán)境下樹脂仿生牙齒再礦化、自修復(fù)功能，抗菌功能等。然而，顆粒狀、棒狀羥基磷灰石充填復(fù)合樹脂的力學(xué)性能普遍較低(Arci s Rff, Dental Materials, 2002, 18, 49-57.),晶須狀和納米纖維狀羥基磷灰石與基體結(jié)合較差，且在填充量較高時(shí)，填料相互團(tuán)聚，容易形成力學(xué)缺陷，導(dǎo)致力學(xué)強(qiáng)度顯著降低(Zhang H, Dental Materials, 2012, 28, 824-830 ；Chen L, DentalMaterials, 2011,27, 1187-1195.)。因此，如何提高羥基磷灰石充填修復(fù)樹脂的力學(xué)性能是目前研究中的一個(gè)重要課題。
[0005]海膽型羥基磷灰石是由輻射狀晶須結(jié)構(gòu)組成的外形為球狀的新型無機(jī)材料，表面積較大，形貌復(fù)雜，兼具球形材料在基體中易分散特性和晶須材料多種增強(qiáng)增韌特性，而目前未見海膽型羥基磷灰石填充復(fù)合樹脂的研究報(bào)道。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種海膽型羥基磷灰石增強(qiáng)齒科修復(fù)樹脂的制備方法，該方法的制備方法簡(jiǎn)單，得到的齒科修復(fù)樹脂混合效果好，填料與樹脂基體界面結(jié)合力強(qiáng)，顯著提高了復(fù)合樹脂的力學(xué)性能。
[0007]本發(fā)明的一種海膽型羥基磷灰石增強(qiáng)齒科修復(fù)樹脂的制備方法，包括:
[0008](I)在環(huán)己烷中加入海膽型羥基磷灰石，機(jī)械攪拌10-60分鐘，然后超聲分散10-60分鐘，再添加有機(jī)胺和偶聯(lián)劑，先于10-30°C反應(yīng)10-60分鐘，然后再于30_70°C下反應(yīng)30-120分鐘，減壓蒸餾后得到硅烷化改性填料；
[0009](2)將步驟(1)得到的硅烷化改性填料與混合單體、復(fù)合引發(fā)劑，通過超細(xì)三輥混合機(jī)在避光條件下混合均勻，得到未固化樹脂膏，最后經(jīng)可見光固化即得齒科修復(fù)樹脂。
[0010]步驟(1)中所述的海膽型羥基磷灰石、偶聯(lián)劑、有機(jī)胺的重量比為1:0.02-0.2:
0.02-0.05 ;所述的海膽型羥基磷灰石參照文獻(xiàn)報(bào)道(Liu J, Nanotechnology, 2005, 16，82-87.)進(jìn)行制備。
[0011]步驟(1)中所述的偶聯(lián)劑為含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑；所述的有機(jī)胺為正丙胺。
[0012]所述的含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑為Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅`烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一種。
[0013]步驟(2)中所述的改性填料與混合單體的重量比為1-9:1 ;所述的混合單體與復(fù)合引發(fā)劑的重量比為1:0.005-0.02。
[0014]步驟(2)中所述的混合單體以雙酚A-雙甲基丙烯酸縮水甘油酯為主，與雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、乙氧化雙酚A甲基丙烯酸雙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯中的一種或幾種配合使用，其中雙酚A-雙甲基丙烯酸縮水甘油酯與其他單體的重量比為1-8:9-2。
[0015]步驟(2)中所述的復(fù)合引發(fā)劑為樟腦醌和4-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯，重量比為 1:1_4。
[0016]本發(fā)明采用含有雙鍵偶聯(lián)劑的有機(jī)溶劑改性體系，對(duì)海膽型羥基磷灰石表面進(jìn)行處理，得到表面含雙鍵的改性填料，通過超細(xì)三輥混合機(jī)很好的與齒科基體進(jìn)行復(fù)合，即制得齒科修復(fù)復(fù)合樹脂。本發(fā)明的重點(diǎn)是海膽型羥基磷灰石在復(fù)合樹脂的重量百分?jǐn)?shù)為10%-90%，復(fù)合樹脂制備操作簡(jiǎn)單，混合效果好，海膽型羥基磷灰石形貌復(fù)雜、表面積大、兼具球形材料在基體中易分散特性和晶須材料多種增強(qiáng)增韌特性，相比其他羥基磷灰石填料，顯著提高復(fù)合樹脂的強(qiáng)度(11.0%-39.5%)和硬度(15.7%-68.3%)。
[0017]本發(fā)明以海膽型羥基磷灰石作為齒科填料，提高了填料與基體之間的相互嵌合作用，從而增強(qiáng)復(fù)合樹脂的力學(xué)性能，彌補(bǔ)目前羥基磷灰石基齒科修復(fù)復(fù)合樹脂力學(xué)性能不足的缺點(diǎn)。
[0018]有益效果:
[0019](I)本發(fā)明的制備方法原料制備處理方法簡(jiǎn)單，樹脂混合效果好，可針對(duì)性應(yīng)用于仿生功能齒科修復(fù)樹脂領(lǐng)域；
[0020](2)本發(fā)明所制得海膽型羥基磷灰石相比其他羥基磷灰石填料，具有形貌復(fù)雜、表面積大，可很好與樹脂基體形成交叉嵌合作用，從而增強(qiáng)填料基體之間結(jié)合力，進(jìn)而顯著提高齒科修復(fù)復(fù)合樹脂的力學(xué)性能，為提高仿生功能齒科修復(fù)復(fù)合樹脂力學(xué)性能提供解決途徑。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明的改性海膽型羥基磷灰石的微觀結(jié)構(gòu)圖；
[0022]圖2為本發(fā)明的改性海膽型羥基磷灰石的紅外分析圖；
[0023]圖3為本發(fā)明的改性海膽型羥基磷灰石的熱失重曲線圖；
[0024]圖4為本發(fā)明的改性海膽型羥基磷灰石填充復(fù)合樹脂的微觀結(jié)構(gòu)圖；
[0025]圖5為本發(fā)明的改性海膽型羥基磷灰石填充復(fù)合樹脂的力學(xué)性能。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0027]實(shí)施例1
[0028](I)在環(huán)己烷中加入5.0OOOg海膽型羥基磷灰石，機(jī)械攪拌10分鐘，超聲分散10分鐘,再添加0.1OOOg正丙胺，0.5000g Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，于25°C反應(yīng)30分鐘，再于60°C下反應(yīng)60分鐘，減壓蒸餾后得到硅烷化改性填料；
[0029](2)稱取5.0OOOg上述改性填料，與3.7500g雙酚A-雙甲基丙烯酸縮水甘油酯，
3.7500g雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯，0.0140g樟腦醌、0.0560g 4-N, N- 二甲基氨基苯甲酸乙酯，通過超細(xì)三輥混合機(jī)在避光條件下混合均勻，得到未固化樹脂膏，最后經(jīng)可見光固化即得齒科修復(fù)樹脂。
[0030]所得的海膽型羥基磷灰石充填復(fù)合樹脂，經(jīng)過萬能試驗(yàn)機(jī)(Instron 5900，美國(guó))、顯微維氏硬度計(jì)(HXD-1000TMC/LCD，上海泰明光學(xué)儀器有限公司)測(cè)試。相比顆粒狀羥基磷灰石填充復(fù)合樹脂、晶須狀羥基磷灰石填充復(fù)合樹脂，彎曲強(qiáng)度分別提高27.4%,37.5% ;顯微硬度分別提高56.1%、15.7% ;如圖5所示。
[0031]實(shí)施例2
[0032](I)在環(huán)己烷中加入10.0OOOg海膽型羥基磷灰石，機(jī)械攪拌10分鐘，超聲分散10分鐘,再添加0.2000g正丙胺，1.0OOOg Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，于25°C反應(yīng)30分鐘，再于60°C下反應(yīng)90分鐘，減壓蒸餾后得到硅烷化改性填料；
[0033](2)稱取6.0OOOg上述改性填料，與2.0OOOg雙酚A-雙甲基丙烯酸縮水甘油酯，
2.0OOOg雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯，0.01OOg樟腦醌、0.0300g 4-N, N- 二甲基氨基苯甲酸乙酯，通過超細(xì)三輥混合機(jī)在避光條件下混合均勻，得到未固化樹脂膏，最后經(jīng)可見光固化即得齒科修復(fù)樹脂。
[0034]所得的海膽型羥基磷灰石充填復(fù)合樹脂，經(jīng)過萬能試驗(yàn)機(jī)(Instron 5900，美國(guó))、顯微維氏硬度計(jì)(HXD-1000TMC/LCD，上海泰明光學(xué)儀器有限公司)測(cè)試。相比顆粒狀羥基磷灰石填充復(fù)合樹脂、晶須狀羥基磷灰石填充復(fù)合樹脂，彎曲強(qiáng)度分別提高25.8%,39.5% ;顯微硬度分別提高68.3%, 22.1% ;如圖5所示。[0035]實(shí)施例3
[0036](I)在環(huán)己烷中加入8.0OOOg海膽型羥基磷灰石，機(jī)械攪拌10分鐘，超聲分散10分鐘，再添加0.1600g正丙胺，0.80000g Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，于25°C反應(yīng)30分鐘，再于60°C下反應(yīng)90分鐘，減壓蒸餾后得到硅烷化改性填料；
[0037](2)稱取3.0OOOg上述改性填料，與3.5000g雙酚A-雙甲基丙烯酸縮水甘油酯，3.5000g雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯，0.0140g樟腦醌、0.0560g 4-N, N- 二甲基氨基苯甲酸乙酯，通過超細(xì)三輥混合機(jī)在避光條件下混合均勻，得到未固化樹脂膏，最后經(jīng)可見光固化即得齒科修復(fù)樹脂。 [0038]所得的海膽型羥基磷灰石充填復(fù)合樹脂，經(jīng)過萬能試驗(yàn)機(jī)(Instron 5900，美國(guó))、顯微維氏硬度計(jì)(HXD-1000TMC/LCD，上海泰明光學(xué)儀器有限公司)測(cè)試。相比顆粒狀羥基磷灰石填充復(fù)合樹脂、晶須狀羥基磷灰石填充復(fù)合樹脂，彎曲強(qiáng)度分別提高30.7%, 26.6% ;顯微硬度分別提高25.5%, 45.2% ;如圖5所示。
[0039]實(shí)施例4
[0040](I)在環(huán)己烷中加入10.0OOOg海膽型羥基磷灰石，機(jī)械攪拌10分鐘，超聲分散10分鐘，再添加0.2000g正丙胺，1.0OOOg乙烯基三乙氧基硅烷，于20°C反應(yīng)30分鐘，再于60°C下反應(yīng)90分鐘，減壓蒸餾后得到硅烷化改性填料；
[0041](2)稱取6.0OOOg上述改性填料，與2.0OOOg雙酚A-雙甲基丙烯酸縮水甘油酯，
1.0OOOg雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯，1.0OOOg甲基丙烯酸輕乙酯,0.01OOg樟腦醌、
0.0300g 4-N, N- 二甲基氨基苯甲酸乙酯，通過超細(xì)三輥混合機(jī)在避光條件下混合均勻，得到未固化樹脂膏，最后經(jīng)可見光固化即得齒科修復(fù)樹脂。
[0042]實(shí)施例5
[0043](I)在環(huán)己烷中加入5.0OOOg海膽型羥基磷灰石，機(jī)械攪拌10分鐘，超聲分散10分鐘,再添加0.1OOOg正丙胺，0.5000gy-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷,于25°C反應(yīng)30分鐘，再于65°C下反應(yīng)90分鐘，減壓蒸餾后得到硅烷化改性填料；
[0044](2)稱取4.0OOOg上述改性填料，與3.0OOOg雙酚A-雙甲基丙烯酸縮水甘油酯，1.8000g氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，1.2000g甲基丙烯酸輕乙酯,0.0200g樟腦醌、
0.0400g 4-N, N- 二甲基氨基苯甲酸乙酯，通過超細(xì)三輥混合機(jī)在避光條件下混合均勻，得到未固化樹脂膏，最后經(jīng)可見光固化即得齒科修復(fù)樹脂。
【權(quán)利要求】
1.一種海膽型羥基磷灰石增強(qiáng)齒科修復(fù)樹脂的制備方法，包括: (1)在環(huán)己烷中加入海膽型羥基磷灰石，機(jī)械攪拌10-60分鐘，然后超聲分散10-60分鐘，再添加有機(jī)胺和偶聯(lián)劑，先于10-30°C反應(yīng)10-60分鐘，然后再于30-70°C下反應(yīng)30-120分鐘，減壓蒸餾后得到硅烷化改性填料； (2)將步驟(1)得到的硅烷化改性填料與混合單體、復(fù)合引發(fā)劑，通過超細(xì)三輥混合機(jī)在避光條件下混合均勻，得到未固化樹脂膏，最后經(jīng)可見光固化即得齒科修復(fù)樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種海膽型羥基磷灰石增強(qiáng)齒科修復(fù)樹脂的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的海膽型羥基磷灰石、偶聯(lián)劑、有機(jī)胺的重量比為1:0.02-0.2:0.02_0.05 ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種海膽型羥基磷灰石增強(qiáng)齒科修復(fù)樹脂的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的偶聯(lián)劑為含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑；所述的有機(jī)胺為正丙胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種海膽型羥基磷灰石增強(qiáng)齒科修復(fù)樹脂的制備方法，其特征在于:所述的含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑為Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種海膽型羥基磷灰石增強(qiáng)齒科修復(fù)樹脂的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的改性填料與混合單體的重量比為1-9:1 ;所述的混合單體與復(fù)合引發(fā)劑的重量比為1:0.005-0.02。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種海膽型羥基磷灰石增強(qiáng)齒科修復(fù)樹脂的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的混合單體以雙酚A-雙甲基丙烯酸縮水甘油酯為主，與雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、乙氧化雙酚A甲基丙烯酸雙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯中的一種或幾種配合使`用，其中雙酚A-雙甲基丙烯酸縮水甘油酯與其他單體的重量比為1-8:9-2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種海膽型羥基磷灰石增強(qiáng)齒科修復(fù)樹脂的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的復(fù)合引發(fā)劑為樟腦醌和4-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯，重量比為 1: l-40
【文檔編號(hào)】C08K9/06GK103637919SQ201310647615
【公開日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2013年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月4日
【發(fā)明者】朱美芳, 劉豐維, 江曉澤, 王瑞莉, 成艷華 申請(qǐng)人:東華大學(xué)