一種改性pet共聚酯及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于聚酯制備【技術(shù)領(lǐng)域】，公開(kāi)了一種高粘度、低端羧基的改性PET共聚酯及其制備方法和應(yīng)用。該共聚酯包含以下按重量份計(jì)的組分：低粘度PET共聚酯100份；噁唑啉類化合物0.8～2.0份；羥基擴(kuò)鏈劑0.6～2.0份。本發(fā)明通過(guò)添加噁唑啉類化合物和羥基擴(kuò)鏈劑制備高粘度改性PET共聚酯。加入噁唑啉類化合物與樹(shù)脂中的端羧基反應(yīng)，降低樹(shù)脂的端羧基含量，從而提高樹(shù)脂的耐熱水性能。加入羥基擴(kuò)鏈劑，提高樹(shù)脂的分子量，達(dá)到物理性能和加工性能的平衡。本發(fā)明改性PET共聚酯的粘度和熔體強(qiáng)度得到提高，端羧基含量降低，耐熱水性能極大的提高了，且生產(chǎn)方法減少縮聚時(shí)間，縮短生產(chǎn)周期，有效減少熱降解反應(yīng)，同時(shí)提高設(shè)備產(chǎn)能。
【專利說(shuō)明】一種改性PET共聚酯及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚酯制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種高粘度、低端羧基的改性PET共聚酯及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]每年全球有數(shù)以千萬(wàn)噸的聚酯塑料制品被丟棄在垃圾場(chǎng)中或者焚燒掉。將聚酯丟棄或者焚燒對(duì)于環(huán)境是有害的。因此，制備生物降解聚酯代替?zhèn)鹘y(tǒng)的聚酯是解決上述問(wèn)題的有效途徑。由對(duì)苯二甲酸、己二酸、乙二醇共聚形成的PET共聚酯由于具有良好的生物降解性，較低的生產(chǎn)成本、良好的力學(xué)性能和加工性能,受到了廣泛的關(guān)注。
[0003]PET共聚酯主要通過(guò)酯化、高溫高真空縮聚反應(yīng)得到。在聚合反應(yīng)的后期，物料粘度變大，小分子在熔體內(nèi)擴(kuò)散困難，要想得到高分子量的共聚酯，需要在縮聚釜中停留較長(zhǎng)的時(shí)間，這樣會(huì)導(dǎo)致降解反應(yīng)的產(chǎn)生，導(dǎo)致樹(shù)脂顏色變黃、端羧基升高，使制品性能下降。中國(guó)專利CN200710177236.2公開(kāi)了一種利用二元噁唑啉和二?；p己內(nèi)酰胺聯(lián)用擴(kuò)鏈法制備高粘度聚己二酸丁二醇酯的方法，該方法可以制備粘度為1.1dL/g的樹(shù)脂，但該方法中二?；p己內(nèi)酰胺在擴(kuò)鏈中會(huì)產(chǎn)生小分子化合物，使樹(shù)脂的性能劣化，并且二?；p己內(nèi)酰胺價(jià)格較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種高粘度、低端羧基含量、耐熱水性能良好的改性PET共聚酯。
[0005]本發(fā)明另一目的在于提供一種上述高粘度、低端羧基含量、耐熱水性能良好的改性PET共聚酯的制備方法。
[0006]本發(fā)明再一目的在于提供上述高粘度、低端羧基含量、耐熱水性能良好的改性PET共聚酯在工程塑料、包裝材料中的應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明的目的通過(guò)下述方案實(shí)現(xiàn):
[0008]一種高粘度、低端羧基含量、耐熱水性能良好的改性PET共聚酯，包含以下按重量份計(jì)的組分:
[0009]低粘度PET共聚酯100份；
[0010]噁唑啉類化合物 0.8~2.0份；
[0011 ] 羥基擴(kuò)鏈劑0.6~2.0份。
[0012]所述低粘度PET共聚酯為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-Co-己二酸乙二醇酯。
[0013]優(yōu)選地，所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-CO-己二酸乙二醇酯中聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元與聚己二酸乙二醇酯單元的重量比為(0.8~1.0):1。
[0014]所述的低粘度PET共聚酯的特性粘度為0.6~0.8dL/g。
[0015]所述的噁唑啉類化合物為2，2-雙-2-噁唑啉、1，3-雙(2_噁唑啉基)苯和2_噁唑啉基苯中的至少一種。[0016]所述的羥基擴(kuò)鏈劑為異氰酸酯類化合物及其衍生物、縮水甘油醚類化合物和縮水甘油酯類化合物中的至少一種。
[0017]所述的異氰酸酯類化合物包括二異氰酸酯的二聚體、二異氰酸酯的三聚體和碳化二亞胺改性的二異氰酸酯中的至少一種。
[0018]優(yōu)選地，所述的二異氰酸酯指甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、異弗爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和含有碳化二亞胺的二苯甲烷二異氰酸酯中的至少一種。
[0019]所述的縮水甘油醚類化合物為含有甲基丙烯酸縮水甘油醚結(jié)構(gòu)的共聚物。
[0020]所述的低粘度PET共聚酯由以下方法制備得到:
[0021 ] 將對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ァ⒁叶己痛呋瘎┩度敕磻?yīng)釜中，加熱反應(yīng)，加入1,6-己二酸繼續(xù)反應(yīng)，得到酯化物；升溫降壓，縮聚反應(yīng)1~3h，壓出，經(jīng)水冷、拉條、切粒，得到低粘度PET共聚酯。
[0022]所述的催化劑為銻類化合物和鈦酸酯類化合物中的至少一種。
[0023]所述的銻類化合物包括三氧化二銻、乙二醇銻和醋酸銻中的至少一種。
[0024]所述的鈦酸酯類化合物包括鈦酸丁酯、鈦酸異丁酯和鈦酸異丙酯中的至少一種。
[0025]所述加熱反應(yīng)的條件為在180~210°C酯化反應(yīng)。
[0026]優(yōu)選地，為了更好地控制酯化反應(yīng)進(jìn)程，可通過(guò)觀察酯化反應(yīng)生成的水或甲醇溜出量，以達(dá)到理論值為終點(diǎn)。
[0027]所述的升溫降壓指加熱溫度至230~270°C，減低壓力至60Pa。
[0028]在縮聚過(guò)程中，為了減少不必要的降解反應(yīng)，可以加入少量的穩(wěn)定劑，包括磷酸酯類穩(wěn)定劑、亞磷酸酯類穩(wěn)定劑、受阻酚類穩(wěn)定劑、胺類穩(wěn)定劑等。
[0029]本發(fā)明還提供了一種上述高粘度、低端羧基含量、耐熱水性能良好的改性PET共聚酯的制備方法，包含以下具體步驟:將低粘度PET共聚酯、噁唑啉類化合物、羥基擴(kuò)鏈劑在混合機(jī)中混勻后投入雙螺桿擠出機(jī)中，于200~240°C熔融擠出、拉條、切粒，得到高粘度、低端羧基含量、耐熱水性能良好的改性PET共聚酯。
[0030]優(yōu)選地，噁唑啉類化合物可以以本體的形式加入，也可以以母粒的形式加入。其中，按重量份數(shù)計(jì)，100份噁唑啉類化合物母粒中，噁唑啉類化合物含量為10~30份。
[0031]上述一種高粘度、低端羧基含量、耐熱水性能良好的改性PET共聚酯在工程塑料、包裝材料中的應(yīng)用。
[0032]本發(fā)明的機(jī)理為:
[0033]本發(fā)明通過(guò)添加噁唑啉類化合物和羥基擴(kuò)鏈劑制備高粘度改性PET共聚酯，提高樹(shù)脂的粘度和熔體強(qiáng)度，降低端羧基含量，極大的提高了樹(shù)脂的耐熱水性能，且有助于減少縮聚時(shí)間，縮短生產(chǎn)周期，從而有效減少熱降解反應(yīng)。
[0034]在本發(fā)明中，加入噁唑啉類化合物的作用主要是與樹(shù)脂中的端羧基反應(yīng)，降低樹(shù)脂的端羧基含量，從而提高樹(shù)脂的耐熱水性能。加入量低于0.8重量份，降低端羧基的效果不明顯，高于2.0重量份，過(guò)量的噁唑啉類化合物會(huì)殘存在共聚酯中，一方面影響共聚酯的力學(xué)性能，另一方面會(huì)析出樹(shù)脂表面，影響產(chǎn)品外觀。
[0035]在本發(fā)明中，加入合適量的羥基擴(kuò)鏈劑，可以提高樹(shù)脂的分子量至適當(dāng)?shù)牡乃剑_(dá)到物理性能和加工性能的平衡。加入量低于0.6重量份，擴(kuò)鏈效果不明顯，加入量高于2.0重量份，易引起過(guò)度的支化交聯(lián)，不利于加工。
[0036]本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
[0037](I)本發(fā)明的改性PET共聚酯，粘度和熔體強(qiáng)度得到提高，端羧基含量降低，極大的提聞了樹(shù)脂的耐熱水性能。
[0038](2)本發(fā)明的制備方法過(guò)程中物料高溫停留反應(yīng)時(shí)間短，能有效減少熱降解反應(yīng)；生產(chǎn)周期縮短，提高設(shè)備的產(chǎn)能。
[0039](3)本發(fā)明的制備方法中，樹(shù)脂在縮聚階段粘度減小，有利于乙二醇的脫出，可以增大反應(yīng)釜投料量。
【具體實(shí)施方式】 [0040]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0041]下列實(shí)施例中使用的試劑來(lái)源如下:
[0042]對(duì)苯二甲酸二甲酯:日本帝人；
[0043]乙二醇:茂名石化；
[0044]己二酸:遼寧石化；
[0045]羥基擴(kuò)鏈劑ADR-4370S和ADR-4300:巴斯夫；
[0046]噁唑啉類化合物和異氰酸酯類化合物為市售分析純。
[0047]產(chǎn)品性能的測(cè)試方法:
[0048]特性粘度:以苯酚60% (wt) -1, 2- 二氯苯40% (wt)為溶劑，測(cè)試溫度為25°C，用烏氏粘度計(jì)測(cè)得。
[0049]端羧基含量:將樹(shù)脂溶解在氯仿70% (wt)-鄰甲酚30% (wt)中，濃度為2g/100mL，用電位滴定儀測(cè)試，滴定液為0.04mol/L KOH乙醇溶液。
[0050]熔體流動(dòng)速率:按GB/T3682測(cè)定，測(cè)試溫度為210°C，負(fù)荷為2.16Kg。
[0051]耐熱水性能:將樹(shù)脂浸泡在沸騰的蒸餾水中24h后，于80°C烘干后，測(cè)試共聚酯的熔體流動(dòng)速率。沸騰蒸餾水浸泡前后的熔體流動(dòng)速率分別記為MFO和MF1，以MF1/MF0的比值表征樹(shù)脂的耐熱水性能。MF1/MF0的比值越小，表示樹(shù)脂的耐熱水性能越好。
[0052]共聚酯中聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元與聚己二酸乙二醇酯單元重量比通過(guò)1HNMR測(cè)定，以CDCl3為溶劑，用VARIAN公司產(chǎn)Mercury — Plus300核磁共振波譜儀測(cè)試。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元與聚己二酸乙二醇酯單元重量比(T/A)通過(guò)以下公式計(jì)算:
[0053]T/A= (192*S S^1)/(172*S δ 2.3)
[0054]其中S^1和SS2.3為1H NMR譜圖中8.1ppm和2.3ppm處的積分面積，192和172
分別為對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元和己二酸乙二醇酯單元的分子量。
[0055]低粘度PET共聚酯的合成:
[0056]將對(duì)苯二甲酸二甲酯1.94Kg，乙二醇2.5Kg，加入20L反應(yīng)釜中，通入高純氮?dú)?0分鐘，除去反應(yīng)釜中的氧氣。加熱至內(nèi)溫170°C，開(kāi)啟攪拌，加入2g鈦酸正丁酯催化劑，在2小時(shí)內(nèi)逐漸升溫至200°C，加入己二酸1.43Kg，繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)。加入2g抗氧劑1010和2g鈦酸丁酯催化劑，逐漸升溫至210°C，開(kāi)啟真空泵在反應(yīng)釜內(nèi)建立真空，30分鐘將反應(yīng)釜內(nèi)的壓力降低至60Pa以下，并逐漸升溫至250°C。繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。停止攪拌后，向反應(yīng)釜內(nèi)沖入高純氮?dú)?，產(chǎn)物經(jīng)拉條、水冷、切粒后得低粘度共聚酯Pl。[0057]按照上述步驟，按表1配方投料，得到不同T/A含量的低粘度共聚酯P2~P9，檢測(cè)其特性粘度和端羧基含量，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0058]表1低粘度共聚酯的配方及性能指標(biāo)
[0059]
【權(quán)利要求】
1.一種改性PET共聚酯，其特征在于包含以下按重量份計(jì)的組分: 低粘度PET共聚酯100份； 噁唑啉類化合物 0.8~2.0份； 羥基擴(kuò)鏈劑0.6~2.0份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性PET共聚酯，其特征在于:所述低粘度PET共聚酯為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-Co-己二酸乙二醇酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性PET共聚酯，其特征在于:所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-Co-己二酸乙二醇酯中聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元與聚己二酸乙二醇酯單元的重量比為(0.8 ~1.0):1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性PET共聚酯，其特征在于:所述的低粘度PET共聚酯的特性粘度為0.6~0.8dL/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性PET共聚酯，其特征在于:所述的噁唑啉類化合物為2，2-雙-2-噁唑啉、1，3-雙(2-噁唑啉基)苯和2-噁唑啉基苯中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性PET共聚酯，其特征在于:所述的羥基擴(kuò)鏈劑為異氰酸酯類化合物及其衍生物、縮水甘油醚類化合物和縮水甘油酯類化合物中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的改性PET共聚酯，其特征在于:所述的異氰酸酯類化合物包括二異氰酸酯的二聚體、二異氰酸酯的三聚體和碳化二亞胺改性的二異氰酸酯中的至少一種；所述的縮水甘油醚類化合物為包含甲基丙烯酸縮水甘油醚結(jié)構(gòu)的共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的改性PET共聚酯，其特征在于:所述的二異氰酸酯指甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、異弗爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和含有碳化二亞胺的二苯甲烷二異氰酸酯中的至少一種。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1~8任一項(xiàng)所述的改性PET共聚酯的制備方法，其特征在于包含以下具體步驟:將低粘度PET共聚酯、噁唑啉類化合物、羥基擴(kuò)鏈劑在混合機(jī)中混勻后投入雙螺桿擠出機(jī)中，于200~240°C熔融擠出、拉條、切粒，得到高粘度、低端羧基含量、耐熱水性能良好的改性PET共聚酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1~8任一項(xiàng)所述的改性PET共聚酯在工程塑料、包裝材料中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08K5/353GK103665788SQ201310628445
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月29日
【發(fā)明者】趙巍, 苑仁旭, 袁志敏, 焦建, 熊凱, 鐘宇科, 徐依斌, 吳水珠 申請(qǐng)人:金發(fā)科技股份有限公司