一種聚合物負載離子液體及其制法和在催化酯化中的用途
【專利摘要】一種聚合物負載離子液體及其制法和在催化酯化中的用途，涉及聚合物負載的酸性離子液體催化劑領域。酸性離子液體作為一種綠色環(huán)保的酸性催化劑，被用于催化長鏈脂肪酸的酯化反應，合成生物柴油。酸性催化劑的酸性位點容易受到反應體系中極性分子如水的覆蓋，導致催化劑中毒，催化活性降低。為了保護酸性催化劑的酸性位點，需要提高酸性位點周圍的疏水環(huán)境。為此我們合成了一種聚合物負載的具有核殼結構的酸性離子液體，外殼被聚苯乙烯層包圍，內(nèi)核含有負載于吡啶單元上的酸性離子液體。聚苯乙烯的疏水性使得反應生成的水遠離酸性位點，延長催化劑的使用壽命。催化劑用于催化十六酸與甲醇或乙醇的酯化反應，最高可以達到100％產(chǎn)率，可循環(huán)使用多次。
【專利說明】一種聚合物負載離子液體及其制法和在催化酯化中的用途
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及聚合物負載的酸性離子液體催化劑，更進一步說是以PS-b-P4VP形成的球形膠束為基礎，先交聯(lián)，然后負載酸性離子液體，并將負載的酸性離子液體用于催化十六酸的酯化反應，制備生物柴油。
【背景技術】
[0002]傳統(tǒng)的合成生物柴油的方法主要是通過堿或者酸催化的油脂的酯交換反應和酸催化長鏈脂肪酸的酯化反應。植物油是生產(chǎn)生物柴油的主要原料，因為植物油在自然界中是可再生的，可以大規(guī)模生產(chǎn)并且環(huán)保。植物油，包括食用和非食用油。95%以上的生產(chǎn)生物柴油的原料來自于食用油，因為許多地區(qū)主要生產(chǎn)食用油，食用油制備的生物柴油的性能更適合用作柴油的替代燃料。而這也導致生產(chǎn)用油和食用油的競爭，推高成本，據(jù)統(tǒng)計，以食用油生產(chǎn)生物柴油，油價占生物柴油售價的65%。因此，需要尋找可替代的原料油，比如動物脂肪，甚至使用過的食用油，非食用油，但是這些油都含有較高含量的游離脂肪酸。堿性催化劑催化的酯交換反應中，游離脂肪酸的含量必須控制在5wt%以下，以免發(fā)生皂化反應，影響生物柴油的產(chǎn)量。而酸性催化劑可以同時催化酯化反應和酯交換反應。但是不論是堿性催化劑還是酸性催化劑，都存在一些缺陷。由于不能循環(huán)使用，均相的堿性催化劑和酸性催化劑的使用對環(huán)境會造成嚴重的污染，后期的產(chǎn)品處理要采用中和反應除去催化劑，會產(chǎn)生大量廢水和廢渣。同時常用的均相酸或堿催化劑都是強酸強堿，對設備腐蝕比較嚴重。非均相的固體酸或者堿的催化實現(xiàn)了催化劑的循環(huán)使用，但是常用的固體堿主要是堿金屬或者堿土金屬的氧化物或者氫氧化物，在醇中有一定的溶解度，在催化的過程中會有一定的流失，造成產(chǎn)品污染，給后期的分離提純帶來額外的成本，而固體酸的酸性位點不穩(wěn)定，容易在反應中流出，使得催化劑的活性降低，另外，反應物在固體酸里的傳質(zhì)速率影響固體酸的催化效率。因此，尋求一種更加綠色，環(huán)保，可循環(huán)使用的催化劑，是生產(chǎn)生物柴油面臨的重大問題。酸性離子液體既具有酸性，又具有離子液體的特性，生產(chǎn)的生物柴油不溶于離子液體，很容易實現(xiàn)產(chǎn)物的分離，是一種很有應用前景的合成生物柴油的催化劑(a、M.J.Earle, Ν.V.Plechkova, K.R.Seddon, Pure.App1.Chem.2009,81, 2045.b、Y.A.Elsheikh，Z.Man，M.A.Bustam，et al，Energ.Convers.Manage.2011，52，804-809.Ολ F.Guo, Z.Fang, X.F.Tian，et al, Bioresour.Technol.2011，102，6469.)。但是不論是Bronsted酸性催化劑(a、J_Y.Park, Z-M.Wang,D-K.Kim, et al, Renew.Energ.2010, 35,614.b、A.L Cardoso, R.Augusti，M.J.da Silva, J.Am.0il.Chem.Soc.2008，85，555.)還是Lewis酸性催化劑(M.L da Silva, A.P.Figueiredo，A.L R.Natalino，et al, J.Am.0il.Chem.Soc.2011，88，1431.)，這些催化劑的酸性位點容易受到極性分子，比如說水的覆蓋，造成催化劑中毒，降低了催化活性，同時降低了催化劑的循環(huán)使用效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的就是要改善酸性催化劑酸性位點的疏水環(huán)境，設計了一種聚合物負載的具有球形結構的酸性離子液體催化劑，并將其應用到催化十六酸的酯化反應中，用于制備生物柴油。合成的催化劑的化學結構如下式所示:
[0004]
【權利要求】
1.聚合物負載的酸性離子液體催化劑的結構式如下:

2.權利要求1所述的聚合物負載的酸性離子液體催化劑的制備方法: 步驟(1)將PS-b-P4VP嵌段共聚物溶于甲苯中，形成以P4VP為核，PS為殼層的納米球形膠束，濃度為25g / L ; 步驟(2)在上述溶液中滴加入1,4-二溴丁燒,回流反應48h,交聯(lián)一半的吡啶單元,固定球形膠束，形成穩(wěn)定的球形結構； 步驟(3)在上述溶液中加入1，3_丙磺酸內(nèi)酯，繼續(xù)回流48h，然后在石油醚與乙醚為I:1的混合溶劑中重沉淀，抽濾，真空干燥，得到這種聚合物負載的具有球形結構的兩性離子; 步驟(4)將所得的聚合物負載的兩性離子分散于二氯甲烷中，滴入三氟甲磺酸，回流反應24h，然后在石油醚與乙醚為1:1的混合溶劑中重沉淀，抽濾，真空干燥，得到這種聚合物負載的具有球形結構的酸性離子液體催化劑。
3.權利要求1所述的聚合物負載的酸性離子液體催化劑作為十六酸與甲醇或乙醇酯化反應催化劑，用于制備生物柴油。
【文檔編號】C08F8/24GK103537321SQ201310488091
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月17日 優(yōu)先權日:2013年10月17日
【發(fā)明者】李靖, 姜健, 常衛(wèi)星, 柳凌艷 申請人:南開大學