一種有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯聚合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于應(yīng)用于涂料的有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯聚合物及其制備方法。該聚合物特點(diǎn)是聚合物中含有機(jī)硅及含氟單體改性，采用可聚合乳化劑，以無皂乳液聚合方法，使制得的聚合物具有較強(qiáng)的耐水性和耐低溫自交聯(lián)性能。
【專利說明】一種有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯聚合物及其制備方法，為聚合物制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚丙烯酸酯類乳液具有優(yōu)異的透明性、成膜性、耐油性、耐候性、機(jī)械穩(wěn)定性和粘附性，且原料來源豐富，成本較低，被廣泛應(yīng)用于涂料、紡織、皮革、造紙、粘合劑等領(lǐng)域。但其耐沾污性、耐水性不夠理想，耐寒性、耐熱性較差，易發(fā)生“熱粘冷脆”現(xiàn)象，使其進(jìn)一步應(yīng)用受到限制。氟是電負(fù)性最大的元素，其原子共價(jià)半徑(0.064nm)僅比氫原子稍大，C-F鍵非常穩(wěn)定，鍵能為485kJ / mol，且氟原子在碳骨架外層的排列十分緊密，可以對(duì)主鏈以及內(nèi)部分子形成“屏蔽保護(hù)”，保證了碳碳鍵的穩(wěn)定性，因此碳氟化合物表現(xiàn)出卓越的化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性和抗氧化性等性能。有機(jī)氟材料由于其分子側(cè)基或側(cè)鏈上含有空間位阻較小而親電能力較強(qiáng)的氟原子，使其表面自由能很低，具有優(yōu)良的防水防油等性能。有機(jī)硅聚合物中Si~O鍵具有鍵能大、表面能低、分子鏈柔性大的特點(diǎn)，使聚合物具有優(yōu)良的耐高低溫(_60°C~310°C)、耐紫外線、耐氧化降解等性能。若同時(shí)利用氟元素和硅元素對(duì)丙烯酸酯共聚物乳液進(jìn)行改性，可以將兩者的優(yōu)點(diǎn)有效結(jié)合，制備出綜合性能更好的乳液。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于:
[0004](I)提供一種有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯聚合物；
[0005](2)提供一種有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯聚合物的制備方法。
[0006]本發(fā)明以丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸、有機(jī)硅及含氟單體為聚合單體，以可聚合的馬來酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚單酯為乳化劑，采用無皂乳液聚合方法制備自交聯(lián)型有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯聚合物。該聚合物乳液為微乳液，位于聚合物膠束表面層具有豐富的有機(jī)硅及其他交聯(lián)功能基團(tuán)，在固化過程中交聯(lián)成膜，增加聚丙烯酸酯聚合物膜的牢度；引入含氟單體等組分，提高聚合物的耐水耐污性。因而制得的聚合物具有較好的耐水性和耐低溫等特點(diǎn)，可適用于涂料、油漆。
[0007]所述的一種有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯聚合物，主要由聚合物單體、乳化劑、和水經(jīng)乳液聚合而成，所述聚合物單體由丙烯酸酯類單體、苯乙烯、丙烯酸類單體、有機(jī)硅及含氟單體組成，所述乳化劑為馬來酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚單酯，所述聚合物中更需添加過硫酸銨、過硫酸鉀中的一種或兩種作為引發(fā)劑。
[0008]所述的乳化劑，其用量按份數(shù)為4~21份，水為去離子水，其用量按份數(shù)為300~800份，聚合物單體用量按份數(shù)為90~280份，引發(fā)劑用量按份數(shù)為0.4~1.5份，所述用
量均為重量。
[0009]所述的有機(jī)硅為乙烯基三乙氧基硅烷[CH2=CHSi (OC2H5)3]、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷[CH2=CHSi (OC2H4OCH3)3]、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷[CH2=C(CH3)COOC3H6Si(OCH3)3]中的一種或多種；
[0010]所述的含氟單體為全氟辛基(N-乙基-N-丙烯酸乙酯基)、N-甲基全氟辛基磺酰基氨基丙烯酸乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一種或多種；
[0011]所述的聚合物單體中丙烯酸酯類單體選自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中的一種或幾種；丙烯酸類單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種或兩種；
[0012]在聚合物單體中，丙烯酸酯類單體的重量按份數(shù)為35~180份，苯乙烯的重量按份數(shù)為8~22份，丙烯酸類單體的重量按份數(shù)3~8份，有機(jī)硅的重量按份數(shù)2~9份、含氟單體的重量按份數(shù)3~20份；
[0013]所述乳化劑為馬來酸酐十一醇聚氧乙烯醚單酯、馬來酸酐十五醇聚氧乙烯醚單酯、馬來酸酐二十五醇聚氧乙烯醚單酯中的一種或多種；該乳化劑由馬來酸酐與脂肪醇聚氧乙烯醚通過單酯化反應(yīng)制得，分子中含有C=C鍵，在乳液聚合過程中，可與其他共聚單體發(fā)生聚合反應(yīng)，從而接于聚合物分子鏈上，使得反應(yīng)后的乳液中幾乎不含游離的乳化劑，因此，能夠增強(qiáng)聚合物乳液的成膜致密性，提供聚合物膜的耐水性和強(qiáng)度。
[0014]所述的有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯聚合物制備方法的步驟如下:
[0015]a、在反應(yīng)釜中加入4~21份乳化劑和300~400份水，升溫至50°C左右，攪拌，待乳化劑溶解；
[0016]b、加入10~120份聚合物單體，乳化40min,加入0.1~0.2份引發(fā)劑，升溫至60~75°C引發(fā)反應(yīng)，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)溫度逐漸升至70~85°C，反應(yīng)時(shí)間為I~2h ；·
[0017]C、待反應(yīng)釜內(nèi)溫度回落后，將乳液溫度調(diào)整為70~82°C，并保溫0.5h ；
[0018]d、然后在70~85°C溫度下滴加50~210份聚合物單體，以及0.5~0.7份引發(fā)劑，滴加時(shí)間為2~4h，滴加后繼續(xù)保溫2~6h，冷卻到40°C以下，過濾，即得有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯聚合物乳液。
[0019]本發(fā)明的有益之處為:采用可聚合乳化劑，以無皂乳液聚合的方式，反應(yīng)制成了聚合物乳液，該乳液具有柔軟、耐水的優(yōu)異性能。
[0020]具體實(shí)施方法:
[0021]本發(fā)明聚合物采用乳液聚合法來制備實(shí)現(xiàn)。下列實(shí)施方案，僅是舉例說明，不是僅有的，所以，一切在本發(fā)明范圍內(nèi)或是做與本發(fā)明相似的改變均包含于本發(fā)明之內(nèi)。
[0022]實(shí)施例1:
[0023](I)將下列單體
[0024]丙烯酸丁酯60份
甲基丙烯酸甲酯22份
丙烯酸6份
苯乙烯14份
乙烯基三乙氧基硅烷4份
全氟辛基(N-乙基-N-丙烯酸乙酯基)4份
丙烯酸六氟丁酯4份
[0025]置于攪拌釜內(nèi)，攪拌均勻，形成單體混合液A。
[0026](2)將下列組分
[0027]馬來酸酐十醇聚氧乙烯醚單酯 15份
[0028]去離子水320份
[0029]置于容器中，于50°C攪拌溶解40min,形成穩(wěn)定的乳化劑水溶液B。用55份去離子水溶解0.45份過硫酸銨形成溶液備用。
[0030](3)在攪拌下，將I / 3溶液A加入到B中，形成單體的乳化液C。
[0031](4)向裝有溫度計(jì)、攪拌器的反應(yīng)釜中，加入上述C。在攪拌下，將瓶內(nèi)溫度升至60°C，用滴液漏斗加入I / 3重量的引發(fā)劑過硫酸銨水溶液。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)溫度逐漸升至80°C。待瓶內(nèi)溫度回落后，將乳液溫度調(diào)整為80°C，并保溫lh。然后在相同溫度下，用2h滴加剩下的2 / 3的單體乳狀液以及過硫酸銨溶液。滴加完后，繼續(xù)保溫2h。聚合乳液冷卻到40°C以下，過濾，即得到本發(fā)明的聚合物乳液。
[0032]實(shí)施例2:
[0033](I)將下列單體
[0034]
丙烯酸丁酯70份
甲基丙烯酸甲酯25份
丙烯酸3份
苯乙烯18份
乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷5份
N-甲基全氟辛基磺?；?氨基丙烯酸乙酯5份
甲基丙烯酸六氟丁酯4份
[0035]置于攪拌釜內(nèi)，攪拌均勻，形成單體混合液A。[0036](2)將下列組分
[0037]馬來酸酐十五醇聚氧乙烯醚單酯20份
[0038]去離子水320份
[0039]置于500ml玻璃杯中，于50°C攪拌溶解40min，形成穩(wěn)定的乳化劑水溶液B。用55份去離子水溶解0.94份過硫酸銨形成溶液備用。
[0040](3)在攪拌下，將I / 3溶液A加入到B中，形成單體的乳化液C。
[0041](4)向裝有溫度計(jì)、攪拌器的反應(yīng)釜中，加入上述C。在攪拌下，將瓶內(nèi)溫度升至60°C，用滴液漏斗加入I / 3重量的引發(fā)劑過硫酸銨。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)溫度逐漸升至80°C。待瓶內(nèi)溫度回落后，將乳液溫度調(diào)整為80°C，并保溫lh。然后在相同溫度下，用3h滴加剩下的2 / 3的單體乳狀液以及過硫酸銨溶液。滴加完后，繼續(xù)保溫3h。聚合乳液冷卻到40°C以下，過濾，即得到本發(fā)明的聚合物乳液。 [0042]實(shí)施例3:
[0043](I)將下列單體
[0044]
丙烯酸丁酯85份
甲基丙烯酸甲酯22份
丙烯酸5份
苯乙烯21份
甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷6份
N-甲基全氟辛基磺?；被┧嵋阴?6份
甲基丙烯酸六氟丁酯6份
[0045]置于攪拌釜內(nèi)，攪拌均勻，形成單體混合液A。
[0046](2)將下列組分
[0047]馬來酸酐二十五醇聚氧乙烯醚單酯 18份
[0048]去離子水320份
[0049]置于500ml玻璃杯中，于50°C攪拌溶解40min,形成穩(wěn)定的乳化劑水溶液B。用55份去離子水溶解0.84份過硫酸鉀形成溶液備用。
[0050](3)在攪拌下，將I / 3溶液A加入到B中，形成單體的乳化液C。
[0051](4)向裝有溫度計(jì)、攪拌器的反應(yīng)釜中，加入上述C。在攪拌下，將瓶內(nèi)溫度升至60°C，用滴液漏斗加入I / 3重量的引發(fā)劑過硫酸鉀。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)溫度逐漸升至80°C。待瓶內(nèi)溫度回落后，將乳液溫度調(diào)整為80°C，并保溫lh。然后在相同溫度下，用2h滴加剩下的2 / 3的單體乳狀液以及過硫酸鉀溶液。滴加完后，繼續(xù)保溫4h。聚合乳液冷卻到40°C以下，過濾，即得到本發(fā)明的聚合物乳液。
[0052]實(shí)施例4:
[0053](I)將下列單體[0054]
丙烯酸丁酯75份
甲基丙烯酸甲酯15份
丙烯酸6份
苯乙烯25份
乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷4份
甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷5份
N-甲基全氟辛基磺?；被┧嵋阴?4份
甲基丙烯酸三氟乙酯3份
曱基丙烯酸十二氟庚酯3份
[0055]置于攪拌釜內(nèi)，攪拌均勻，形成單體混合液A。
[0056](2)將下列組分
[0057]馬來酸酐十一醇聚氧乙烯醚單酯 13份
[0058]馬來酸酐十五醇聚氧 乙烯醚單酯 8份
[0059]去離子水320份
[0060]置于500ml玻璃杯中，于50°C攪拌溶解40min，形成穩(wěn)定的乳化劑水溶液B。用55份去離子水溶解0.78份過硫酸銨形成溶液備用。
[0061](3)在攪拌下，將I / 3溶液A加入到B中，形成單體的乳化液C。
[0062](4)向裝有溫度計(jì)、攪拌器的反應(yīng)釜中，加入上述C。在攪拌下，將瓶內(nèi)溫度升至60°C，用滴液漏斗加入I / 3重量的引發(fā)劑過硫酸銨。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)溫度逐漸升至80°C。待瓶內(nèi)溫度回落后，將乳液溫度調(diào)整為80°C，并保溫lh。然后在相同溫度下，用2h滴加剩下的2 / 3的單體乳狀液以及過硫酸銨溶液。滴加完后，繼續(xù)保溫3h。聚合乳液冷卻到40°C以下，過濾，即得到本發(fā)明的聚合物乳液。
[0063]實(shí)施例5:
[0064](I)將下列單體
[0065]丙烯酸丁酯86份
甲基丙烯酸甲酯16份
丙烯酸4份
苯乙烯21份
乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷8份
甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷3份
N-甲基全氟辛基磺?；被┧嵋阴?6份
甲基丙烯酸三氟乙酯 6份
甲基丙烯酸十二氟庚酯4份
[0066]置于攪拌釜內(nèi)，攪拌均勻，形成單體混合液A。
[0067](2)將下列組分
[0068]馬來酸酐十一醇聚氧乙烯醚單酯 12份
[0069]馬來酸酐十五醇聚氧乙烯醚單酯 7份
[0070]去離子水340份
[0071]置于容器中，于50°C攪拌溶解40min,形成穩(wěn)定的乳化劑水溶液B。用55份去離子水溶解0.65份過硫酸鉀形成溶液備用。
[0072](3)在攪拌下，將I / 3溶液A加入到B中，形成單體的乳化液C。
[0073](4)向裝有溫度計(jì)、攪拌器的反應(yīng)釜中，加入上述C。在攪拌下，將瓶內(nèi)溫度升至60°C，用滴液漏斗加入I / 3重量的引發(fā)劑過硫酸鉀。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)溫度逐漸升至80°C。待瓶內(nèi)溫度回落后，將乳液溫度調(diào)整為80°C，并保溫lh。然后在相同溫度下，用2h滴加剩下的2 / 3的單體乳狀液以及過硫酸鉀溶液。滴加完后，繼續(xù)保溫3h。聚合乳液冷卻到40°C以下，過濾，即得到本發(fā)明的聚合物乳液。
【權(quán)利要求】
1.一種有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯聚合物，主要由聚合物單體、乳化劑、引發(fā)劑和水經(jīng)乳液聚合而成，所述聚合物單體由丙烯酸酯類單體、苯乙烯、丙烯酸類單體、有機(jī)硅及含氟單體組成，所述乳化劑為馬來酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚單酯。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯聚合物，其特征在于，其中乳化劑的用量按份數(shù)為4~21份，水為去離子水，其用量按份數(shù)為300~800份，聚合物單體用量按份數(shù)為90~280份，引發(fā)劑用量按份數(shù)為0.4~1.5份，所述用量均為重量。
3.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述的有機(jī)硅為乙烯基三乙氧基硅烷[CH2=CHSi (OC2H5)3]、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷[CH2=CHSi (OC2H4OCH3) 3]、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷[CH2=C (CH3) COOC3H6Si (OCH3) 3]中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述的含氟單體為全氟辛基(N-乙基-N-丙烯酸乙酯基)、N-甲基全氟辛基磺?；被┧嵋阴?、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述的聚合物單體中丙烯酸酯類單體選自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中的一種或幾種；丙烯酸類單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種或兩種。
6.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯聚合物，其特征在于，在聚合物單體中，丙烯酸酯類單體的重量按份數(shù)為35~180份，苯乙烯的重量按份數(shù)為8~22份，丙烯酸類單體的重量按份數(shù)3~8份，有機(jī)硅的重量按份數(shù)2~9份、含氟單體的重量按份數(shù)3~20份。
7.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述乳化劑為馬來酸酐十一醇聚氧乙烯醚單酯、馬來酸酐十五醇聚氧乙烯醚單酯、馬來酸酐二十五醇聚氧乙烯醚單酯中的一種或多種；
8.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述乳化劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉中的一種或多種。
9.一種有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯聚合物制備方法的步驟如下: a、在反應(yīng)釜中加入4~21份乳化劑和300~400份水，升溫至50°C左右，攪拌，待乳化劑溶解； b、加入10~120份聚合物單體，乳化40min，加入0.1~0.2份引發(fā)劑，升溫至60~75°C引發(fā)反應(yīng)，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)溫度逐漸升至70~85°C，反應(yīng)時(shí)間為I~2h ; C、待反應(yīng)釜內(nèi)溫度回落后，將乳液溫度調(diào)整為70~82°C，并保溫0.5h ； d、然后在70~85°C溫度下滴加50~210份聚合物單體，以及0.5~0.7份引發(fā)劑，滴加時(shí)間為2~4h，滴加后繼續(xù)保溫2~6h，冷卻到40°C以下，過濾，即得有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯聚合物乳液。
【文檔編號(hào)】C08F220/22GK103570886SQ201310480336
【公開日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2013年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月30日
【發(fā)明者】張奇鵬 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院