負載型茂金屬催化劑、其制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種負載型茂金屬催化劑及其制備方法。其是使鎂化合物在醇的存在下溶解于溶劑中，獲得鎂化合物溶液，然后加入經(jīng)過熱處理的多孔載體，獲得載體漿液，進而將所述載體漿液干燥，獲得復合載體，用烷基鋁試劑處理上述復合載體，獲得活性載體，最后以金屬茂化合物處理所述活性載體而得到的。所述負載型茂金屬催化劑具有制備方法簡單易行制備成本低等特點。本發(fā)明還涉及所述負載型茂金屬催化劑在烯烴均聚/共聚中的應(yīng)用。
【專利說明】負載型茂金屬催化劑、其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種負載型茂金屬催化劑。具體而言，本發(fā)明涉及一種負載型茂金屬催化劑、其制備方法及其在烯烴均聚/共聚中的應(yīng)用。
[0002]
【背景技術(shù)】 [0003]金屬茂配合物用于催化烯烴聚合具有活性高、聚合物結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點，但在聚合過程中也存在嚴重的粘釜現(xiàn)象，同時需要大量昂貴的甲基鋁氧烷作為助催化劑，成本較高。茂金屬的負載化技術(shù)是將金屬茂配合物通過物理或化學的手段固定的載體上，負載催化劑除了保持均相茂金屬催化劑的特點外，還具有許多優(yōu)點:(1)活性中心固定在載體上，減少了雙分子失活和β-氫消去的幾率，使得催化劑的穩(wěn)定性提高，從而降低了甲基鋁氧烷的用量，另外也增加了聚合物的分子量；(2)具備模板成型的特性，聚合產(chǎn)物形態(tài)規(guī)整、表觀密度提高；(3)可應(yīng)用到烯烴的氣相聚合及淤漿聚合工藝，實現(xiàn)現(xiàn)有工業(yè)裝置的drop-1n技術(shù)。
[0004]有文獻報道了用甲基鋁氧烷處理硅膠載體制備負載型茂金屬催化劑的方法，其過程為硅膠經(jīng)熱活化后用甲基鋁氧烷和金屬茂配合物溶液進行處理得到負載催化劑，催化劑活性較高，聚合物形態(tài)好(《合成橡膠工業(yè)》，2004年，27卷，287-291);另有文獻報道了循環(huán)利用甲基鋁氧烷與金屬茂配合物的溶液用于負載化，以此減少甲基鋁氧烷和金屬茂配合物用量的方法(《石化技術(shù)與應(yīng)用》，2003年，21卷，170-173)。但上述負載化方法仍存在甲基鋁氧烷用量大，催化劑成本高的缺點。
[0005]氯化鎂是硅膠之外工業(yè)上應(yīng)用較多的一種無機載體。文獻報道他們用烷基鋁處理的氯化鎂載體負載各種單活性中心茂鈦催化劑，在無甲基鋁氧烷(MAO)存在下可有效催化乙烯聚合，得到窄分布球形聚合物(Macromolecular Rapid Communication, 2004, 25,1024-1028)。但氯化鎂載體強度較低，在聚合與傳送過程中催化劑顆粒容易破碎，從而影響聚合物形態(tài)。
[0006]因此，目前仍需要一種負載型茂金屬催化劑，其制備方法簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)，并且可以克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上經(jīng)過創(chuàng)造性研究發(fā)現(xiàn)，通過使用一種特定的制備方法來制造所述負載型茂金屬催化劑，就可以解決前述問題，并由此完成了本發(fā)明。
[0008]根據(jù)該負載型茂金屬催化劑的制備方法，無須添加甲基鋁氧烷，也無須苛刻的反應(yīng)要求和反應(yīng)條件。因此，該負載型催化劑的制備方法簡單，并且非常適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0009]
技術(shù)效果
本發(fā)明的負載型茂金屬催化劑的制備方法工藝簡單可行，適合于工業(yè)生產(chǎn)。[0010]本發(fā)明所制備的負載型茂金屬催化劑，在用于催化烯烴聚合時，無需使用昂貴的甲基鋁氧烷就可以表現(xiàn)出高的烯烴聚合活性，催化劑成本和聚合成本大大降低。同時催化劑中的多孔載體為催化劑提供了較高的強度，適合于氣相、淤漿等各種工業(yè)化聚合條件。
[0011]采用本發(fā)明提供的催化劑制備方法，由于復合載體是通過混合漿液的直接干燥方式而得到的，因此催化劑中關(guān)鍵物質(zhì)的組成和含量可控，并且活性較高。
[0012]
【具體實施方式】
[0013]根據(jù)本發(fā)明，涉及一種負載型茂金屬催化劑及其制備方法，包括以下步驟:使鎂化合物在醇的存在下溶解于溶劑中，獲得鎂化合物溶液的步驟；使任選經(jīng)過熱活化處理的多孔載體與所述鎂化合物溶液混合，獲得載體漿液的步驟；將所述載體漿液干燥，得到復合載體的步驟；用烷基鋁處理所述復合載體，獲得活性載體的步驟；和用金屬茂化合物處理所述活性載體，獲得負載型催化劑的步驟。
[0014]以下對獲得所述鎂化合物溶液的步驟進行具體的說明。
[0015]根據(jù)該步驟，使鎂化合物在醇的存在下溶解于適當?shù)娜軇?即用于溶解所述鎂化合物的溶劑)中，從而獲得所述鎂化合物溶液。
[0016]作為所述溶劑，比如可以舉出C6_12芳香烴、酯和醚等溶劑。具體比如可以舉出甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、氯代甲苯、氯代乙苯、溴代甲苯、溴代乙苯、乙酸乙酯和四氫呋喃等。其中，優(yōu)選C6_12芳香烴和四氫呋喃，最優(yōu)選四氫呋喃。
[0017]這些溶劑可以單`獨使用一種，也可以以任意的比例多種混合使用。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“醇”使用本領(lǐng)域通常的概念，指的是C1,一元醇。
[0019]作為所述醇，比如可以舉出脂肪醇、芳香醇和脂環(huán)醇，其中優(yōu)選脂肪醇，更優(yōu)選乙醇和丁醇。
[0020]作為所述脂肪醇，比如可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、2-甲基戊醇、2-乙基戊醇、2-己基丁醇、己醇和2-乙基己醇等，其中優(yōu)選乙醇、丁醇和2-乙基己醇。
[0021]作為所述芳香醇，比如可以舉出苯甲醇、苯乙醇和甲基苯甲醇等，其中優(yōu)選苯乙醇。
[0022]作為所述脂環(huán)醇，比如可以舉出環(huán)己醇、環(huán)戊醇、環(huán)辛醇、甲基環(huán)戊醇、乙基環(huán)戊醇、丙基環(huán)戊醇、甲基環(huán)己醇、乙基環(huán)己醇、丙基環(huán)己醇、甲基環(huán)辛醇、乙基環(huán)辛醇和丙基環(huán)辛醇等，其中優(yōu)選環(huán)己醇和甲基環(huán)己醇。
[0023]這些醇可以單獨使用一種，也可以多種混合使用。在以多種混合的形式使用時，所述醇混合物中的任意兩種醇之間的比例可以是任意確定的，并沒有特別的限定。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，作為所述鎂化合物，比如可以舉出鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂、烷氧基鎂和烷基鹵化鎂。
[0025]具體而言，鹵化鎂選自氯化鎂(MgCl2)、溴化鎂(MgBr2)、碘化鎂(MgI2)和氟化鎂(MgF2)等,優(yōu)選氯化鎂。
[0026]烷氧基鹵化鎂選自甲氧基氯化鎂(Mg(OCH3)Cl)、乙氧基氯化鎂(Mg(OC2H5)Cl)、正丁氧基氯化鎂(Mg(OC4H9)Cl)和異丁氧基氯化鎂(MgQ-OC4H9)Cl)等，其中優(yōu)選乙氧基氯化鎂和異丁氧基氯化鎂。[0027]烷氧基鎂選自甲氧基鎂(Mg(OCH3)2)、乙氧基鎂(Mg(OC2H5)2),丙氧基鎂(Mg (OC3H7) 2)、丁氧基鎂(Mg (OC4H9) 2)和異丁氧基鎂(Mg (1-OC4H9) 2)等，其中優(yōu)選乙氧基鎂和異丁氧基鎂。
[0028]烷基鹵化鎂選自甲基氯化鎂(Mg(CH3)Cl)、乙基氯化鎂(Mg(C2H5)Cl)、丙基氯化鎂(Mg(C3H7)Cl)、正丁基氯化鎂(Mg(C4H9)Cl)、異丁基氯化鎂(MgQ-C4H9)Cl)、甲基溴化鎂(Mg (CH3) Br)、乙基溴化鎂(Mg (C2H5) Br)、丙基溴化鎂(Mg (C3H7) Br)、正丁基溴化鎂(Mg (C4H9)Br)、異丁基溴化鎂(Mg(1-C4H9)Br)等，其中優(yōu)選甲基氯化鎂、乙基氯化鎂和異丁基氯化鎂。
[0029]這些鎂化合物可以單獨使用一種，也可以多種混合使用，并沒有特別的限制。如果以多種混合的形式使用時，所述鎂化合物混合物中的兩種鎂化合物之間的摩爾比比如為
0.1 ~10:1，優(yōu)選 0.2 ~5:lo
[0030]為了制備所述鎂化合物溶液，可以將鎂化合物到由所述溶劑和所述醇形成的混合溶劑中進行溶解，或者將鎂化合物加到所述溶劑中，并同時或隨后添加醇進行溶解，但并不限于此。
[0031]在制備所述鎂化合物溶液時，以鎂元素計的鎂化合物(固體)與所述醇的摩爾比為
1:0.02-4.00，優(yōu)選1:0.05-3.50，更優(yōu)選1:0.10-3.00，而以鎂元素計的鎂化合物(固體)與所述溶劑的比例一般為 lmol:75-400ml，優(yōu)選 lmol:150_300ml，更優(yōu)選 lmol:200_250ml。
[0032]對所述鎂化合物溶液的制備時間(即鎂化合物的溶解時間)沒有特別的限定，只要得到均一的溶液即可。
[0033]通過使所述多孔載體與所述鎂化合物溶液混合，由此獲得載體漿液。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，所述多孔載體與所述鎂化合物溶液的混合過程可以采用通常的方法進行，沒有特別的限定。比如可以舉出，在`常溫至所述鎂化合物溶液的制備溫度下，向所述鎂化合物溶液中計量加入所述多孔載體，或者向所述多孔載體中計量加入所述鎂化合物溶液，混合0.l_8h，優(yōu)選0.5-4h，最優(yōu)1-2h (必要時借助攪拌)即可。
[0035]根據(jù)本發(fā)明，作為所述多孔載體的用量，使得鎂化合物(以所述鎂化合物溶液中含有的鎂化合物固體計)與所述多孔載體的質(zhì)量比達到1:0.1-20，優(yōu)選1:0.5-10，更優(yōu)選1:1-5。
[0036]根據(jù)本發(fā)明，所述載體漿液是一種半干體系。雖然并不必需，但為了確保體系的均勻性，該載體漿液在制備后優(yōu)選進行一定時間(2-48h，優(yōu)選4-24h，最優(yōu)選6-18h)的密閉靜置。
[0037]以下對所述多孔載體進行具體的說明。
[0038]作為多孔載體，比如可以舉出本領(lǐng)域在制造負載型烯烴聚合催化劑時作為載體而常規(guī)使用的那些多孔固體，比如二氧化硅(又稱硅膠)、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯或氧化釷、粘土、分子篩、云母、蒙脫土、高嶺土、膨潤土和硅藻土等。優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化娃招、氧化鎂招、氧化鈦娃、二氧化鈦、分子篩和蒙脫土等，最優(yōu)選二氧化娃。
[0039]多孔固體在使用前可選進行熱活化處理，比如在減壓條件下或惰性氣氛下對多孔固體進行加熱處理。其中惰性氣氛可選自氮氣或惰性氣體氣氛，熱活化的溫度為200-8000C，優(yōu)選400~7000C，最優(yōu)選400~650°C，加熱時間比如為0.5~24h，優(yōu)選2~12h,最優(yōu)選4~8h。
[0040]多孔載體的表面積沒有特別的限定，但一般為10~1000m2/g (BET法測定)，優(yōu)選100~600m2/g ;該多孔載體的孔容積(氮吸附法測定)一般為0.1~4cm3/g,優(yōu)選0.2~2cm3/g，而其平均粒徑(激光粒度儀測定)優(yōu)選I~500mm,更優(yōu)選I~100mm。多孔載體可以是任意的形態(tài)，比如微粉末、粒狀、球狀、聚集體或其它形式。[0041]通過使多孔載體(可選經(jīng)過熱活化)與鎂化合物溶液混合，由此獲得載體漿液。
[0042]根據(jù)本發(fā)明，通過對所述載體漿液直接干燥，或者經(jīng)過過濾、洗滌和干燥，優(yōu)選直接干燥，可以獲得一種流動性良好的固體產(chǎn)物，即所述的復合載體。
[0043]在對所述載體漿液進行直接干燥時，所述直接干燥可以采用常規(guī)方法進行，比如惰性氣體氣氛下干燥、真空氣氛下干燥或者真空氣氛下加熱干燥等，其中優(yōu)選真空氣氛下加熱干燥。所述干燥一般在比所述混合漿液中含有的溶劑的沸點低5-15°C的溫度(一般為30-160°C，優(yōu)選60-130°C )下進行，而干燥時間一般為2_24h，但有時并不限于此。
[0044]在對所述載體漿液進行過濾、洗滌和干燥時，對于所述過濾、洗滌和干燥的方法并沒有特別的限定，可以根據(jù)需要使用本領(lǐng)域常規(guī)使用的那些。根據(jù)需要，所述洗滌一般進行1-6次，優(yōu)選2-3次。其中，洗滌用溶劑優(yōu)選使用與所述混合漿液中所含相同的溶劑，但也可以不同。所述干燥可以采用常規(guī)方法進行，優(yōu)選與前述直接干燥時的情況相同。
[0045]然后，以烷基鋁試劑處理所述復合載體，由此獲得活性載體。
[0046]根據(jù)本發(fā)明，通過用烷基鋁試劑對所述復合載體進行化學處理，可以使所述烷基鋁試劑與該復合載體中所含的醇發(fā)生反應(yīng)，從而在載體上生成具有激活金屬茂化合物的鎂化合物-烷氧基氯復合物，由此獲得所述活性載體。
[0047]以下對所述烷基鋁試劑進行具體的說明。
[0048]作為所述烷基鋁，比如可以舉出如下通式所示的化合物:
Al(R)3
其中，基團R彼此相同或不同(優(yōu)選相同)，并且各自獨立地選自C1-C8烷基，優(yōu)選甲基、乙基和異丁基，最優(yōu)選甲基。
[0049]具體而言，作為所述烷基鋁，比如可以舉出三甲基鋁(Al (CH3)3)、三乙基鋁(Al (CH3CH2) 3)、三丙基鋁(Al (C3H7) 3)、三異丁基鋁(Al (i_C4H9) 3)、三正丁基鋁(Al (C4H9) 3)、三異戊基鋁(Al(1-C5Hn)3)、三正戊基鋁(Al (C5H11)3X三己基鋁(Al (C6H13) 3)、三異己基鋁(Al Q-C6H13) 3)、二乙基甲基鋁(Al (CH3) (CH3CH2)2)和二甲基乙基鋁(Al (CH3CH2) (CH3)2)等，其中優(yōu)選二甲基招、二乙基招、二丙基招和二異丁基招，進一步優(yōu)選二乙基招和二異丁基招。
[0050]這些烷基鋁可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
[0051 ] 根據(jù)本發(fā)明，所述烷基鋁試劑一般是以溶液的形式使用的。在制備所述烷基鋁試劑的溶液時，對此時所使用的溶劑沒有特別的限定，只要其可以溶解該烷基鋁試劑即可。
[0052]具體而言，作為所述溶劑，比如可以舉出C5_12烷烴和C6_12芳烴等，比如可以舉出戊烷、己燒、庚燒、辛燒、壬燒、癸燒、十一烷、十二烷、環(huán)己烷、甲苯、乙苯、二甲苯等，其中優(yōu)選戊烷、己烷、癸烷和甲苯，最優(yōu)選己烷和甲苯。
[0053]顯然的是，此時不能選用對所述鎂化合物有溶解能力的溶劑(比如醚類溶劑比如四氫呋喃等)來溶解所述烷基鋁試劑。
[0054]這些溶劑可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
[0055]另外，對所述烷基鋁試劑在其溶液中的濃度沒有特別的限定，可以根據(jù)需要適當選擇，只要其能夠?qū)崿F(xiàn)以預定量的所述烷基鋁試劑進行所述處理即可。
[0056]作為進行所述處理的方法，比如可以舉出，首先制備出所述烷基鋁試劑的溶液，然后在-30-60°C(優(yōu)選-20-30°C)的溫度下，向擬用所述烷基鋁試劑處理的所述復合載體中計量加入(優(yōu)選滴加)所述烷基鋁試劑溶液(含有預定量的所述烷基鋁試劑)，或者向所述烷基招試劑溶液中計量加入所述復合載體，由此形成反應(yīng)混合液，使其反應(yīng)l_8h,優(yōu)選2-6h,最優(yōu)選3-4h (必要時借助攪拌)即可。然后，將所獲得的預處理產(chǎn)物經(jīng)過過濾、洗滌(1-6次，優(yōu)選1-3次)和任選干燥，而從該反應(yīng)混合液中分離出來。
[0057]根據(jù)本發(fā)明，作為所述烷基鋁試劑的用量，使得以Mg元素計的鎂化合物與以Al元素計的所述烷基鋁試劑的摩爾比達到1:0.2-8，優(yōu)選1:0.4-6，更優(yōu)選1:0.5_3。
[0058]然后，以金屬茂化合物處理所述活性載體，從而獲得本發(fā)明所述負載型茂金屬催化劑。
[0059]以下對所述金屬茂化合物進行具體的說明。
[0060]根據(jù)本發(fā)明，所述金屬茂化合物是指化學結(jié)構(gòu)中含有環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基的IVB族金屬有機化合物。
[0061]具體而言，作為所述金屬茂化合物，比如可以舉出茂配合物或茚配合物，優(yōu)選鈦或錯的環(huán)戍~烯基、取代環(huán)戍~烯基、橋聯(lián)雙環(huán)戍~烯基、卻基、取代卻基和橋聯(lián)卻基配合物，
更優(yōu)選二氯二茂鈦、二氯二茂鋯、二氯二茚鋯、二氯乙基橋聯(lián)二茚鈦、二氯乙基橋聯(lián)二茚鋯、二氯亞甲基橋聯(lián)二茂鈦、二氯亞甲基橋聯(lián)二茂鋯。
[0062]根據(jù)本發(fā)明，所述金屬茂化合物一般是以溶液的形式使用的。在制備所述金屬茂化合物的溶液時，對此時所使用的溶劑沒有特別的限定，只要其可以溶解該金屬茂化合物且不與所述活性載體反應(yīng)即可。
[0063]具體而言，作為所述溶劑，比如可以舉出C6_12芳烴、CV6鹵代烷烴、C6_12鹵代芳烴等，比如可以舉出甲苯、乙苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、二氯苯等，其中優(yōu)選甲苯和二氯甲烷，最優(yōu)選甲苯。
[0064]這些溶劑可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
[0065]另外，對所述金屬茂化合物在其溶液中的濃度沒有特別的限定，可以根據(jù)需要適當選擇，只要其能夠?qū)崿F(xiàn)以預定量的所述金屬茂化合物進行所述處理即可。
[0066]作為進行所述處理的方法，比如可以舉出，首先制備出所述金屬茂化合物的溶液，然后在-30-100°C (優(yōu)選0-80°C)的溫度下，向擬用所述金屬茂化合物處理的所述活性載體中計量加入所述金屬茂化合物溶液(含有預定量的所述金屬茂化合物)，或者向所述金屬茂化合物溶液中計量加入所述復合載體，由此形成反應(yīng)混合液，使其反應(yīng)l_8h,優(yōu)選2-6h,最優(yōu)選3-4h (必要時借助攪拌)即可。然后，將所獲得的處理產(chǎn)物經(jīng)過過濾、洗滌(1-6次，優(yōu)選1-3次)和任選干燥，而從該反應(yīng)混合液中分離出來。
[0067]根據(jù)本發(fā)明，作為所述金屬茂化合物的用量，使得以Mg元素計的鎂化合物與以金屬茂化合物的摩爾比達到1:0.0001-1，優(yōu)選1:0.0002-0.4，更優(yōu)選1:0.0008-0.2，進一步優(yōu)選 I:0.001-0.1。
[0068]本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的是，前述所有的方法步驟均優(yōu)選在基本上無水無氧的條件下進行。這里所說的基本上無水無氧指的是體系中水和氧的含量持續(xù)小于lOppm。而且，本發(fā)明的負載型茂金屬催化劑在制備后通常需要在密閉條件下微正壓保存?zhèn)溆?。[0069]在一個實施方案中，本發(fā)明還涉及由前述的負載型茂金屬催化劑的制備方法制造的負載型茂金屬催化劑。[0070]在一個進一步的實施方案中，本發(fā)明涉及一種烯烴均聚/共聚方法，其中以本發(fā)明的負載型茂金屬催化劑作為烯烴聚合用催化劑，使烯烴均聚或共聚。
[0071]就本發(fā)明所涉及的該烯烴均聚/共聚方法而言，除了以下特別指出的內(nèi)容以外，其他未言明的內(nèi)容(比如聚合用反應(yīng)器、烯烴用量、催化劑和烯烴的添加方式等)，可以直接適用本領(lǐng)域常規(guī)已知的那些，并沒有特別的限制，在此省略其說明。
[0072]根據(jù)本發(fā)明的均聚/共聚方法，以本發(fā)明的負載型茂金屬催化劑為主催化劑，以選自烷基鋁中的一種或多種為助催化劑，使烯烴均聚或共聚。
[0073]主催化劑和助催化劑向聚合反應(yīng)體系中的加入方式可以是先加主催化劑，然后再加入助催化劑，或者先加入助催化劑，然后再加入主催化劑，或者是兩者先接觸混合后一起加入，或者分別同時加入。將主催化劑和助催化劑分別加入時既可以在同一加料管路中依次加入，也可以在多路加料管路中依次加入，而兩者分別同時加入時應(yīng)選擇多路加料管路。對于連續(xù)式聚合反應(yīng)來說，優(yōu)選多路加料管路同時連續(xù)加入，而對于間歇式聚合反應(yīng)來說，優(yōu)選兩者先混合后在同一加料管路中一起加入，或者在同一加料管路中先加入助催化劑，然后再加入主催化劑。
[0074]根據(jù)本發(fā)明，對所述烯烴均聚/共聚方法的反應(yīng)方式?jīng)]有特別的限定，可以采用本領(lǐng)域公知的那些，比如可以舉出淤漿法、本體法和氣相法等，其中優(yōu)選淤漿法和氣相法。
[0075]根據(jù)本發(fā)明，作為所述烯烴，比如可以舉出C2-Cltl單烯烴、雙烯烴、環(huán)狀烯烴和其他烯鍵式不飽和化合物。
[0076]具體而言，作為所述C2-Cltl單烯烴，比如可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戍烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯和苯乙烯等；作為所述環(huán)狀烯烴，比如可以舉出1-環(huán)戊烯和降冰片烯等；作為所述雙烯烴，比如可以舉出1，4_ 丁二烯、2，5_戊二烯、1，6_己二烯、降冰片二烯和1，7_辛二烯等；并且作為所述其他烯鍵式不飽和化合物，比如可以舉出醋酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯等。其中，優(yōu)選乙烯的均聚，或者乙烯與丙烯、1-丁烯或1-己烯的共聚。
[0077]根據(jù)本發(fā)明，均聚指的是僅一種所述烯烴的聚合，而共聚指的是兩種以上所述烯烴之間的聚合。
[0078]根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)所述烯烴均聚/共聚方法的反應(yīng)方式的不同，有時需要使用聚合用溶劑。作為所述聚合用溶劑，可以使用本領(lǐng)域在進行烯烴均聚/共聚時常規(guī)使用的那些，并沒有特別的限制。比如可以舉出C4,烷烴(比如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷等)、鹵代C1,烷烴(比如二氯甲烷)、芳香烴類溶劑(比如甲苯和二甲苯)、醚類溶劑(t匕如乙醚或四氫呋喃)、酯類溶劑(比如乙酸乙酯)和酮類溶劑(比如丙酮)等。其中優(yōu)選使用己烷作為所述聚合用溶劑。
[0079]這些聚合用溶劑可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
[0080]根據(jù)本發(fā)明，所述烯烴均聚/共聚方法的聚合反應(yīng)壓力一般為0.Ι-lOMPa，優(yōu)選0.l_6MPa，更優(yōu)選l-5MPa，但有時并不限于此。根據(jù)本發(fā)明，聚合反應(yīng)溫度一般為一400C -200°C，優(yōu)選10°C -100°C，更優(yōu)選40°C _90°C，但有時并不限于此。
[0081]另外，根據(jù)本發(fā)明，所述烯烴均聚/共聚方法可以在有氫氣存在的條件下進行。氫氣的分壓可以是所述聚合反應(yīng)壓力的0.01%-99%，優(yōu)選0.01%-50%，但有時并不限于此。
[0082]根據(jù)本發(fā)明，在進行所述烯烴均聚/共聚方法時，以鋁的所述助催化劑與以IV B族金屬計的所述負載型茂金屬催化劑的摩爾比一般為1:1-1000，優(yōu)選1:1-500，更優(yōu)選1:10-500，但有時并不限于此。
[0083]
實施例
[0084]以下采用實施例進一步詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
[0085]聚合物堆密度(單位是g/cm3)的測定參照中國國家標準GB 1636-79進行。
[0086]催化劑的聚合活性按照以下方法計算:在聚合反應(yīng)結(jié)束之后，將反應(yīng)釜內(nèi)的聚合產(chǎn)物過濾并干燥，然后稱量該聚合產(chǎn)物的質(zhì)量，以該聚合產(chǎn)物質(zhì)量除以所用的負載型茂金屬催化劑的質(zhì)量的比值來表示該催化劑的聚合活性(單位是kg聚合物/g催化劑或kg聚合物 /gCat)。
[0087]聚合物的分子量Mw、Mn和分子量分布(Mw/Mn)采用美國WATERS公司的GPC V2000型凝膠色譜分析儀進行測定，以1，2.4-三氯苯為溶劑，測定時的溫度為150°C。
[0088]
實施例1
多孔載體米用二氧化娃，即硅膠，型號為Ineos公司的ES757。首先將硅膠在600°C、氮氣氣氛下持續(xù)焙燒4h而熱活化 。鎂化合物采用氯化鎂，醇采用丁醇，溶解鎂化合物的溶劑采用四氫呋喃，金屬茂化合物采用二氯二茂鈦，烷基鋁試劑采用三乙基鋁。
[0089]稱取2.5g無水氯化鎂，加入一定量的丁醇和四氫呋喃，加熱到60°C溶解后,加入硅膠形成載體漿液，攪拌2小時后，均勻加熱到90°C下直接抽真空干燥，得到復合載體。
[0090]量取25ml己烷溶劑，加入到所述復合載體中，在攪拌條件下用15分鐘滴加入三乙基鋁，在60°C下反應(yīng)4小時后，過濾，己烷洗滌3次，每次25ml，最后抽真空干燥得到活性載體。
[0091]量取25ml甲苯溶劑，加入到金屬茂化合物中，在攪拌條件下用15分鐘溶解后，在攪拌條件下加入活性載體，在30°C下反應(yīng)4小時后，過濾，甲苯洗滌3次，每次25ml，最后抽真空干燥得到負載型茂金屬催化劑。
[0092]配比為:鎂化合物與丁醇摩爾比為1:3 ;鎂化合物與溶解鎂化合物的四氫呋喃溶劑配比為lmol:200ml ;鎂化合物與金屬茂化合物的摩爾比為1:0.004 ;鎂化合物與多孔載體硅膠的質(zhì)量配比1:2 ;鎂化合物與烷基鋁試劑三乙基鋁與的摩爾比為1:2。
[0093]該催化劑記為CAT-1。
[0094]
實施例2
與實施例1基本相同，但有如下改變:
鎂化合物改為乙氧基鎂，醇改為乙醇，金屬茂化合物采用二氯二茂鋯，將氧化鎂混合氧化物在600°C、氬氣氣氛下持續(xù)焙燒4h。載體漿液是在80°C下抽真空干燥。
[0095]配比為:鎂化合物與醇摩爾比為1:1 ;鎂化合物與溶解鎂化合物的溶劑配比為lmol:240ml ;鎂化合物與金屬茂化合物的摩爾比為1:0.006 ;鎂化合物與多孔載體的質(zhì)量配比1:1 ;鎂化合物與烷基鋁試劑與的摩爾比為1:1。
[0096]該催化劑記為CAT-2。
[0097]
實施例3 與實施例1基本相同，但有如下改變:
鎂化合物改為異丁氧基氯化鎂，醇改變?yōu)楸?，溶解鎂化合物的溶劑改為甲苯，金屬茂化合物采用結(jié)構(gòu)式為二氯二茚鋯的化合物，多孔載體采用三氧化二鋁。將三氧化二鋁在700°C、氮氣氣氛下持續(xù)焙燒6h。混合漿液是在100°C下抽真空干燥。
[0098]烷基鋁試劑改變?yōu)槿惗』X，首先溶解于25ml甲苯中，然后15分鐘內(nèi)滴加到復合載體中，甲苯洗滌三次，每次25ml，加熱到120°C抽真空干燥。
[0099]配比為:鎂化合物與醇摩爾比為1:2 ;鎂化合物與溶解鎂化合物的溶劑配比為lmol =100ml ;鎂化合物與金屬茂化合物的摩爾比為1:0.003 ;鎂化合物與多孔載體的質(zhì)量配比1:3 ;鎂化合物與烷基鋁試劑與的摩爾比為1:3。
[0100]該催化劑記為CAT-3。
[0101]
實施例4
與實施例1基本相同，但有如下改變:
鎂化合物改變?yōu)槎一V，醇改變?yōu)楫愋链?，溶解鎂化合物的溶劑改為乙苯，金屬茂化合物采用二氯二環(huán)戊二烯基鈦，多孔載體采用氧化鋁。將氧化鋁在400°C、氮氣氣氛下持續(xù)焙燒8h?；旌蠞{液是在130°C下氮氣吹掃下干燥。烷基鋁試劑改變?yōu)槿谆X。
[0102]配比為:鎂化合物與醇摩爾比為1:0.25 ;鎂化合物與溶解鎂化合物的溶劑配比為lmol:300ml ;鎂化合物與金屬茂化合物的摩爾比為1:0.010 ;鎂化合物與多孔載體的質(zhì)量配比1:0.5 ;鎂化合物與烷基鋁試劑與的摩爾比為1:0.5。
[0103]該催化劑記為CAT-4。
[0104]
實施例5
與實施例1基本相同，但有如下改變:
鎂化合物改變?yōu)橐已趸然V，醇改變?yōu)槲齑迹芙怄V化合物的溶劑改為二甲苯，多孔載體采用三氧化二鋁。將三氧化二鋁在700°C、氮氣氣氛下持續(xù)焙燒6h。金屬茂化合物采用二氯亞乙基二茚鋯，混合漿液是在60°C下抽真空干燥。烷基鋁試劑改變?yōu)槿X。
[0105]配比為:鎂化合物與醇摩爾比為1:3 ;鎂化合物與溶解鎂化合物的溶劑配比為lmol:350ml ;鎂化合物與金屬茂化合物的摩爾比為1:0.001 ;鎂化合物與多孔載體的質(zhì)量配比1: 10 ;鎂化合物與烷基鋁試劑與的摩爾比為1:6。
[0106]該催化劑記為CAT-5。
[0107]
對比例A
與實施例1基本相同，但有如下改變:
不加多孔載體硅膠。
[0108]催化劑記為CAT-1-A。[0109]
實施例6 (應(yīng)用實施例)
分別稱取負載型茂金屬催化劑CAT-1-5、CAT-A，與助催化劑分別在以下條件下按照以下方法進行乙烯的均聚、共聚。
[0110]均聚為:2升聚合高壓釜，淤漿聚合工藝，I升己烷溶劑，聚合總壓0.8MPa，聚合溫度85°C，氫氣分壓0.0OlMPa，反應(yīng)時間2小時。首先將I升己烷加入到聚合高壓釜中，開啟攪拌，然后加入IOmg負載型茂金屬催化劑和助催化劑混合物，再加入氫氣到0.0OlMPa，最后持續(xù)通入乙烯使聚合總壓恒定在0.8MPa。反應(yīng)結(jié)束后，將釜內(nèi)氣體放空，放出釜內(nèi)聚合物，干燥后稱量質(zhì)量。該聚合反應(yīng)的具體情況以及聚合評價結(jié)果如表1所示。
[0111]共聚為:2升聚合高壓釜，淤漿聚合工藝，I升己烷溶劑，聚合總壓0.8MPa，聚合溫度85°C，氫氣分壓0.0OlMPa，反應(yīng)時間2小時。首先將I升己烷加入到聚合高壓釜中，開啟攪拌，然后加入IOmg負載型茂金屬催化劑和助催化劑混合物，一次性加入己烯-1共聚單體25g,再加入氫氣到0.0OlMPa，最后持續(xù)通入乙烯使聚合總壓恒定在0.8MPa。反應(yīng)結(jié)束后，將釜內(nèi)氣體放空，放出釜內(nèi)聚合物，干燥后稱量質(zhì)量。該聚合反應(yīng)的具體情況以及聚合評價結(jié)果如表1所示。
[0112]
表1.負載型茂金屬催化劑用于烯烴聚合反應(yīng)效果一覽表
【權(quán)利要求】
1.一種負載型茂金屬催化劑的制備方法，其包括以下步驟: 使鎂化合物在醇的存在下溶解于溶劑中，獲得鎂化合物溶液，然后加入經(jīng)過熱處理的多孔載體，獲得載體漿液的步驟； 將所述載體漿液干燥，獲得復合載體的步驟； 用烷基鋁試劑處理上述復合載體，獲得活性載體的步驟；和 以金屬茂化合物處理所述活性載體，獲得所述負載型茂金屬催化劑的步驟。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種負載型茂金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述鎂化合物選自鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂、烷氧基鎂和烷基鹵化鎂，所述醇選自脂肪醇、芳香醇和脂環(huán)醇，所述多孔載體選自選經(jīng)過熱活化處理的二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化硅鋁、氧化鎂鋁、二氧化鈦、分子篩和蒙脫土，所述金屬茂化合物選自IV B族金屬的茂配合物和茚配合物，所述溶劑選自C6_12芳香烴、酯和醚。
3.按照權(quán)利要求1所述的一種負載型茂金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述鎂化合物選自鹵化鎂，所述醇選自脂肪醇，所述多孔載體選自二氧化硅和氧化鋁，所述金屬茂化合物選自鈦或鋯的環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、橋聯(lián)雙環(huán)戊二烯基、茚基、取代茚基和橋聯(lián)茚基配合物，所述溶劑選自C6_12芳香烴和四氫呋喃。
4.按照權(quán)利要求1所述的一種負載型茂金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述鎂化合物選自氯化鎂，所述醇選自乙醇和丁醇，所述多孔載體選自二氧化硅，所述金屬茂化合物選自二氯二茂鈦、二氯二茂鋯、二氯二茚鋯、二氯乙基橋聯(lián)二茚鈦，所述溶劑選自甲苯和四氫呋喃。
5.按照權(quán)利要求1所述的一種負載型茂金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述烷基招選自二甲基招、 二乙基招、二丙基招、二異丁基招、二正丁基招、二異戍基招、二正戍基招、二己基招、二異己基招、二乙基甲基招和二甲基乙基招。
6.按照權(quán)利要求5所述的一種負載型茂金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述烷基招選自二甲基招、二乙基招、二丙基招和二異丁基招。
7.按照權(quán)利要求1所述的一種負載型茂金屬催化劑的制備方法，其特征在于，以Mg元素計的所述鎂化合物與所述金屬茂化合物的摩爾比為1:0.0001-1，所述鎂化合物與所述溶劑的比例為lmol:75-400ml，以Mg元素計的所述鎂化合物與所述醇的摩爾比為1:0.02-4.00，以鎂化合物固體計的所述鎂化合物與所述多孔載體的質(zhì)量比為1:0.1-205，并且以Mg元素計的所述鎂化合物與以所述烷基鋁的摩爾比為1:0.2-8。
8.按照權(quán)利要求1所述的一種負載型茂金屬催化劑的制備方法，其特征在于，以Mg元素計的所述鎂化合物與所述金屬茂化合物的摩爾比為1:0.0002-0.4，所述鎂化合物與所述溶劑的比例為lmol:150-300ml，以Mg元素計的所述鎂化合物與所述醇的摩爾比為1:0.05-3.50，以鎂化合物固體計的所述鎂化合物與所述多孔載體的質(zhì)量比為1:0.5-10，并且以Mg元素計的所述鎂化合物與以所述烷基鋁的摩爾比為1:0.4-6。
9.一種負載型茂金屬催化劑，它是由按照權(quán)利要求1-8任一項所述的制備方法制造的。
10.一種烯烴均聚/共聚方法，其特征在于，以按照權(quán)利要求9所述的負載型茂金屬催化劑為主催化劑，以選自烷基鋁中的一種或多種為助催化劑，使烯烴均聚或共聚。
【文檔編號】C08F4/6592GK103554308SQ201310479396
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月15日
【發(fā)明者】唐忠利, 李國賓, 鄭中東, 姜云鵬, 徐愛國 申請人:天津西青區(qū)潤天金成科技發(fā)展有限公司