一種耐火耐潮和高韌性凝膠紙及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種耐火耐潮和高韌性凝膠紙及其制備方法。所述的凝膠紙的原料及量百分數比別為：含雙鍵單體9～15％、線性高分子1～3％、復合交聯劑：含雙鍵單體的5-20％、添加劑0-1％、抑菌成分1-5‰及增強成分0-2％。本制備方法是在水溶液中將M1和M2在復合交聯劑作用下反應，再經模具定型和熱處理，制成耐火耐潮和高韌性凝膠紙。該方法制得的凝膠紙具有高的強度和韌性、優(yōu)良的耐高溫和耐火性能、優(yōu)異的耐潮濕性，且凝膠紙本身的回復性能好，能夠滿足高溫，不同濕度條件等條件下的書寫和保存。本發(fā)明適用于包裝、造紙、印刷等領域。
【專利說明】一種耐火耐潮和高韌性凝膠紙及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料包裝、造紙、印刷等領域，具體的說，涉及一種耐火耐潮和高韌性凝膠紙及其制備方法。
【背景技術】
[0002]紙是漢族勞動人民長期經驗的積累和智慧的結晶，用于書寫、印刷、繪畫或包裝等的片狀纖維制品。在上古時代，祖先主要依靠結繩記事，以后漸漸發(fā)明了甲骨文，開始用甲骨作為書寫材料。后來又發(fā)現和利用竹片和木片以及縑帛作為書寫材料。但由于縑帛太昂貴，竹片太笨重，于是便導致了紙的發(fā)生。據考證，中國西漢時已開始了紙的制作，魏晉南北朝時期紙廣泛流傳，并普遍為人們所使用。隨著造紙術進一步提高，造紙原料也多樣化，紙的名目繁多，如竹簾紙、藤紙、魚卵紙等。蔡倫造紙的原料廣泛，以爛漁網造的紙叫網紙，破布造的紙叫布紙。隋唐時期；著名的宣紙誕生。唐代在前代染黃紙的基礎上，又在紙上均勻涂蠟，使紙具有光澤瑩潤，艷美的優(yōu)點，人稱硬黃紙。至晉代(4世紀)時，紙已最終取代帛簡成為主要書寫材料。
[0003]紙的品種很多，習慣分類方法如下:
[0004]1、按生產方式分為手工紙和機制紙。手工紙以手工操作為主，利用簾網框架、人工逐張撈制而成。質地松軟，吸水力強，適合于水墨書寫、繪畫和印刷用，如中國的宣紙。其產量在現代紙的總產量中所占的比重很小。機制紙是指以機械化方式生產的紙張的總稱，如印刷紙、包裝紙等。
[0005]2、按紙張的厚薄和重量分為紙和紙板。兩者尚沒有嚴格的區(qū)分界限。一般以每平方米重200g以下的稱為紙，以上的稱為紙板。紙板占紙總產量的40~50%左右，主要用于商品包裝，如箱紙板、包裝用紙板 等。國際上通常對紙和紙板分別進行統計。
[0006]3、按用途分為:新聞紙，是一種主要供新聞出版用的特種印刷紙，由于所占比重較大，習慣上單列一類；印刷紙、書寫紙，供印刷及書寫用并包括繪畫和制圖用紙；包裝紙；牛皮紙；技術用紙(工農業(yè)技術用紙)；生活衛(wèi)生用紙；加工原紙，供進一步制造加工紙用；紙板；加工紙等。
[0007]由上觀之，目前紙的制造材料大都由植物纖維和非植物纖維(無機纖維、化學纖維、金屬纖維等)經加工而成。紙的特點有很多，現在最普遍使用的以植物纖維為主要原料合成的紙具有質輕、吸水性強、硬度小、柔韌性較差，易折疊、不易導電的特點。然而其在復雜的外部環(huán)境下(溫度、濕度、電場變化頻繁)容易發(fā)生紙張自燃、發(fā)潮發(fā)霉、腐蝕等現象，不易長期使用以及保存?，F代科技為了滿足紙在某些特定條件下的應用，采用增加某些具有特定功能的添加劑或者涂敷、合成的方式進行復合。例如，中國專利CN103334336A提供的氣凝膠紙，由二氧化娃氣凝膠與玻纖紙復合而成。厚度為0.3~1.2mmο具有像紙一樣的柔性和撓曲性，可耐600°C高溫，不易燃且導熱系數低。中國專利CN103303930A制備出厚度最小僅為0.3mm的氣凝膠紙，通過對該氣凝膠紙的單獨使用或疊加使用，幾乎可以運用到所有需要隔熱保溫的場合。[0008]隨著高分子材料——塑料、橡膠、纖維和粘合劑的發(fā)展及廣泛應用，塑料紙應運而生。塑料是以合成或天然的高分子樹脂為主要材料，添加各種助劑后，在一定的溫度和壓力下具有延展性，冷卻后可以固定其形狀的一類材料。塑料紙是加工紙的一種，外觀像層狀塑料的制品，堅韌而輕薄，具有防水、耐酸和耐堿等優(yōu)越性質，可供制造玩具、家具、收音機和電視機的外殼等的代用品。此外高分子紙比平常使用的纖維素紙濕度高，耐折疊，不易變形，耐水，耐化學藥品和微生腐蝕、易改性、易加工的優(yōu)點，然而，高分子紙的剛性差，且由于不能被微生物分解，處理困難，易污染環(huán)境，因而限制了高分子紙的生產和使用。
[0009]為解決植物纖維紙張的柔韌性差、燃點低、易發(fā)潮霉變的缺點， 我們制備了一種高分子水凝膠紙材料。高分子水凝膠是一類具有三維網絡結構的高聚物。凝膠本身的三維網絡結構使得其具有優(yōu)良的耐火性能，適宜在高火險環(huán)境下保存和使用；其獨特的保水儲水性能能夠有效的適應材料本身所處的濕度環(huán)境，具有優(yōu)異的耐潮濕特性，并隨著外部環(huán)境的改變而自身調節(jié)到一個平衡態(tài)；凝膠本身的多重復合交聯方式使其具備紙張所必須的書寫強度，并提供了高的韌性，使得紙張不易出現折痕、褶皺，有效保持所記錄材料的完整。本發(fā)明充分考慮了紙張使用時所必須的強度，采用的原料成本低、工藝簡單、易于批量工業(yè)化生產，并且具有制造簡單及成本低等特點，得到的凝膠紙具有優(yōu)異的耐火性、耐潮性和高韌性，可廣泛應用于外部環(huán)境條件(溫度、濕度等)變化較大的場所長時間使用，在極端天氣地區(qū)以及工程環(huán)境下也擁有廣泛的應用前景。

【發(fā)明內容】

[0010]本發(fā)明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種具有耐火耐潮和高韌性凝膠紙材料，本發(fā)明得到的凝膠紙材料的耐火性高、耐潮濕性好、韌性強，不易被腐蝕和降解，利于在極端條件或溫度、濕度變化范圍較大的環(huán)境下使用。
[0011]本發(fā)明是通過以下技術方案實現的:
[0012]一種具有耐火耐潮和高韌性凝膠紙是由含雙鍵單體、線性高分子、復合交聯劑、弓丨發(fā)劑、催化劑、添加劑(著色劑、熒光成分等)、抑菌成分和增強成分在去離子水中聚合反應，在一種尺寸厚度可調成型模具中固定，然進行熱處理制得。
[0013]所述的含雙鍵單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、改性纖維素、乙烯、丙烯、甲基丙烯酸、N-異丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羥基乙酯中的任意一種或兩種組成的混合物。
[0014]所述的線性高分子為聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚乙二醇、海藻酸鈉、聚酐、絲膠狀球蛋白、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或兩種組成的混合物。
[0015]所述的引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化鈉中的一種，所述的催化劑為四甲基乙二胺。
[0016]所述的復合交聯劑為化學交聯劑N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺和環(huán)氧氯丙烷、物理交聯劑鎂鋰皂石、鋰皂石、鎂皂石和硅酸鎂鋰、離子交聯劑氯化鈣、硫酸氫鈣、氯化鋅和硫酸鋅中的兩種或多種組成的混合物。
[0017]所述的著色劑為結晶紫、莧菜紅、胭脂紅、赤蘚紅、新紅、檸檬黃、日落黃、靛藍、亮藍、二苯乙烯類熒光劑中的一種。
[0018]所述的抑菌成分為丁香、薰衣草、迷迭香、鼠尾草和百里香精油中的一種。
[0019]所述的增強成分為碳酸鈣、硫酸鈣、玻璃纖維、石棉、碳纖維、硼纖維、陶瓷纖維、芳酰胺纖維、不銹剛纖維中的一種或兩種。[0020]本發(fā)明為一種耐火耐潮和高韌性凝膠紙的制備方法，包括如下步驟:[0021]I)凝膠紙漿預聚液的制備:在15-30°C下將含雙鍵單體、線性高分子依次加入到去離子水中，配制成質量濃度為10-20%的溶液，混合攪拌30-60min ;待得到均一透明的聚合物溶液后，向體系中加入復合交聯劑和引發(fā)劑，將溫度調節(jié)至0-30°C，并加入添加劑、抑菌成分和增強成分，使體系發(fā)生緩慢聚合；待溶液再次達到均一狀態(tài)，將反應體系靜止脫泡15-30min ;待脫泡完全后加入催化劑，令體系加速聚合，混合攪拌5-20min，制得凝膠紙漿預聚液。[0022]2)凝膠紙的成型:將步驟I)制得的凝膠紙漿預聚液以l-3cm/s的切向速率注入到一種厚度尺寸可調的成型模具中，在20-80°C下進行熱處理，處理時間為4-12h，制得一種耐火耐潮和高韌性凝膠紙。[0023]3)凝膠紙的包裝:將步驟2)制得的凝膠紙放置在真空密封包裝中保存。[0024]本發(fā)明步驟I)中各組分質量百分比為:含雙鍵單體Ml:9-15%、線性高分子M2:1-3%、引發(fā)劑:為含雙鍵單體的1%，復合交聯劑:為含雙鍵單體的5-20%、添加劑:0-1%、抑菌成分:1-5%。、催化劑:1-5%。、增強成分:0-2%、去離子水:75-88%。[0025]所述的成型模具的厚度為0.01-5mm、長為5-50cm、寬為5-40cm。[0026]所述的熱處理方式為太陽光照、恒溫烘箱、輻照、微波、蒸汽熱處理中的任意一種。[0027]本發(fā)明制得的一種耐火耐潮和高韌性凝膠紙是由三維網狀高聚物結構構成，其中添加并交聯了無機納米粒子顆粒，使得凝膠紙具有耐高溫耐燃燒的性能。本發(fā)明所具備較多貫通的三維網絡結構，從而具有優(yōu)良的儲水能力，能夠隨所處的環(huán)境調控凝膠紙的狀態(tài)，在使用前將其置于所處環(huán)境若干分鐘即可適應環(huán)境條件，從而在書寫后可以長期在環(huán)境下保存。本發(fā)明凝膠紙自身具備優(yōu)異的回復性，從而在高濕度條件下具有優(yōu)良的韌性，凝膠紙張不易出現折痕或者褶皺現象。[0028]與現有紙張和制備方法相比，本發(fā)明有以下優(yōu)點:[0029]1、本發(fā)明由大分子網狀高聚物材料構成，采取的多重復合交聯方式使得材料具備紙張所必須的書寫強度，并提供了高的韌性，使得紙張不易出現折痕、褶皺，有效保持所記錄材料的完整；[0030]2、高分子凝膠本身的三維網絡結構以及含有的無機粉體使得其具有優(yōu)良得到耐火性能，適宜在高火險環(huán)境下保存和使用；[0031]3、其獨特的保水儲水性能能夠有效的適應凝膠紙本身所處的濕度環(huán)境，具有優(yōu)異的耐潮濕的特性，并隨著外部環(huán)境的改變而自身調節(jié)到一個平衡態(tài)；[0032]4、本發(fā)明凝膠紙的回復性和韌性優(yōu)良，在濕潤條件下不易出現折痕，干燥條件下若出現褶皺，則只需在高濕度下放置再經晾干即可恢復平整性，且不影響所書寫文字。[0033]5、本發(fā)明凝膠紙的透明性和顏色均可調，可根據需要制備出不同顏色、熒光效果的凝膠紙張。[0034]6、本發(fā)明制備方法簡單、原料易得、操作簡便、成本低、反應周期短、反應條件溫和，制備過程無能源消耗，易于工業(yè)化和批量生產應用。【專利附圖】

【附圖說明】[0035]圖1為半干燥條件下寫有“您好”字樣的凝膠紙具體實施方案
[0036]本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神和主要特征的具體形式來概述。因此，下述具體實施方案僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，其他的任何未違背本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0037]實施例1
[0038]1)凝膠紙漿預聚液的制備:在20°C下將3g丙烯酰胺、0.3g海藻酸鈉依次加入到去離子水中，配制成質量濃度為11%的溶液，混合攪拌50min ;待得到均一透明的聚合物溶液后，向體系中加入0.3g硅酸鎂鋰、0.05gN, N’ -亞甲基雙丙烯酰胺和0.03g過硫酸銨，將溫度調節(jié)至20°C，并加入0.06g薰衣草和0.1g硫酸鈣，使體系發(fā)生緩慢聚合；待溶液再次達到均一狀態(tài)，將反應體系靜止脫泡30min ;待脫泡完全后加入0.05g四甲基乙二胺，令體系加速聚合，混合攪拌lOmin，制得凝膠紙漿預聚液。
[0039]2)凝膠紙的成型:將步驟1)制得的凝膠紙漿預聚液以1.4cm/s的切向速率注入到一種厚度為2mm、長為10cm、寬為IOcm的成型模具中，在45°C下進行熱處理，處理時間為8h,制得一種耐火耐潮和高韌性凝膠紙。
[0040]3)凝膠紙的包裝:將步驟2)制得的凝膠紙放置在真空密封包裝中保存。
[0041]實施例2
[0042]I)凝膠紙漿預聚液的制備:在25°C下將含4.5g甲基丙烯酰胺、0.3g聚苯乙烯依次加入到去離子水中，配制成質量濃度為13%的溶液，混合攪拌45min ;待得到均一透明的聚合物溶液后，向體系中加入0.25g鋰皂石、N, N’ -亞甲基雙丙烯酰胺和0.045g過硫酸銨，將溫度調節(jié)至10°C，并加入0.1g結晶紫、0.05g迷迭香精油和0.1g玻璃纖維，使體系發(fā)生緩慢聚合；待溶液再次達到均一狀態(tài)，將反應體系靜止脫泡20min ;待脫泡完全后加入
0.12g四甲基乙二胺，令體系加速聚合，混合攪拌8min，制得凝膠紙漿預聚液。
[0043]2)凝膠紙的成型:將步驟I)制得的凝膠紙漿預聚液以1.lcm/s的切向速率注入到一種厚度為1mm、長為25cm、寬為20cm的成型模具中，在65°C下進行熱處理,處理時間為7h,制得一種耐火耐潮和高韌性凝膠紙。
[0044]3)凝膠紙的包裝:將步驟2)制得的凝膠紙放置在真空密封包裝中保存。
[0045]實施例3
[0046]1)凝膠紙漿預聚液的制備:在30°C下將2.4gN-異丙基丙烯酰胺、0.3g海藻酸鈉依次加入到去離子水中，配制成質量濃度為12%的溶液，混合攪拌40min ;待得到均一透明的聚合物溶液后，向體系中加入0.2g鋰皂石、0.1g環(huán)氧氯丙烷、0.005g硫酸氫鈣和0.072g過硫酸鉀，將溫度調節(jié)至5°C，并加入0.1g莧菜紅、0.0Sg迷迭香精油和0.1g硫酸鈣，使體系發(fā)生緩慢聚合；待溶液再次達到均一狀態(tài)，將反應體系靜止脫泡30min ;待脫泡完全后加Λ 0.004g四甲基乙二胺，令體系加速聚合，混合攪拌15min，制得凝膠紙漿預聚液。
[0047]2)凝膠紙的成型:將步驟I)制得的凝膠紙漿預聚液以1.5cm/s的切向速率注入到一種厚度為0.5mm、長為20cm、寬為20cm的成型模具中，在70°C下進行熱處理，處理時間為9h，制得一種耐火耐潮和高韌性凝膠紙。
[0048]3)凝膠紙的包裝:將步驟2)制得的凝膠紙放置在真空密封包裝中保存。
[0049]實施例4
[0050]I)凝膠紙漿預聚液的制備:在27°C下將4.2g改性纖維素、0.6g絲膠狀球蛋白依次加入到去離子水中，配制成質量濃度為14%的溶液，混合攪拌60min ;待得到均一透明的聚合物溶液后，向體系中加入0.05gN, N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、0.1g硅酸鎂鋰和0.042g過硫酸鉀，將溫度調節(jié)至10°C，并加入0.12g檸檬黃、0.07g丁香精油.，使體系發(fā)生緩慢聚合；待溶液再次達到均一狀態(tài)，將反應體系靜止脫泡20min ;待脫泡完全后加入0.0Sg四甲基乙二胺，令體系加速聚合，混合攪拌8min，制得凝膠紙漿預聚液。
[0051]2)凝膠紙的成型:將步驟I)制得的凝膠紙漿預聚液以1.7cm/s的切向速率注入到一種厚度為0.1mm、長為25cm、寬為15cm的成型模具中，在65°C下進行熱處理,處理時間為9h，制得一種耐火耐潮和高韌性凝膠紙。
[0052]3)凝膠紙的包裝:將步驟2)制得的凝膠紙放置在真空密封包裝中保存。
[0053]實施例5
[0054]I)凝膠紙漿預聚液的制備:在20°C下將4.9g改性纖維素、0.7g聚乙二醇依次加入到去離子水中，配制成質量濃度為16%的溶液，混合攪拌60min ;待得到均一透明的聚合物溶液后，向體系中加入0.25g鋰皂石、0.1g環(huán)氧氯丙烷和0.049g過硫酸銨，將溫度調節(jié)至15°C，并加入0.12g亮藍、0.08g薰衣草和0.2g硫酸鈣，使體系發(fā)生緩慢聚合；待溶液再次達到均一狀態(tài)，將反應體系靜止脫泡30min ;待脫泡完全后加入0.012g四甲基乙二胺，令體系加速聚合，混合攪拌lOmin，制得凝膠紙漿預聚液。
[0055]2)凝膠紙的成型:將步驟I)制得的凝膠紙漿預聚液以1.5cm/s的切向速率注入到一種厚度為0.05mm、長為40cm、寬為20cm的成型模具中，在55°C下進行熱處理，處理時間為10h，制得一種耐火耐潮和高韌性凝膠紙。
[0056]3)凝膠紙的包裝:將步驟2)制得的凝膠紙放置在真空密封包裝中保存。
【權利要求】
1.一種耐火耐潮和高韌性凝膠紙是由含雙鍵單體、線性高分子、復合交聯劑、引發(fā)劑、催化劑、添加劑(著色劑、熒光成分等)、抑菌成分和增強成分在去離子水中聚合反應，在一種尺寸厚度可調成型模具中固定，然進行熱處理制得。所述的含雙鍵單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、改性纖維素、乙烯、丙烯、甲基丙烯酸、N-異丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羥基乙酯中的任意一種或兩種組成的混合物；所述的線性高分子為聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚乙二醇、海藻酸鈉、聚酐、絲膠狀球蛋白、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或兩種組成的混合物；所述的引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化鈉中的一種，所述的催化劑為四甲基乙二胺；所述的著色劑為結晶紫、莧菜紅、胭脂紅、赤蘚紅、新紅、檸檬黃、日落黃、靛藍、亮藍、二苯乙烯類熒光劑中的一種；所述的抑菌成分為丁香、薰衣草、迷迭香、鼠尾草和百里香精油中的一種；所述的增強成分為碳酸鈣、硫酸鈣、玻璃纖維、石棉、碳纖維、硼纖維、陶瓷纖維、芳酰胺纖維、不銹剛纖維中的一種或兩種。
2.根據權利要求1所述的一種耐火耐潮和高韌性凝膠紙，其特征在于:所述的復合交聯劑為化學交聯劑N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺和環(huán)氧氯丙烷、物理交聯劑鎂鋰皂石、鋰皂石、鎂皂石和硅酸鎂鋰、離子交聯劑氯化鈣、硫酸氫鈣、氯化鋅和硫酸鋅中的兩種或多種組成的混合物。
3.—種耐火耐潮和高韌性凝膠紙的制備方法，包括如下步驟: 1)凝膠紙漿預聚液的制備:在15-30°C下將含雙鍵單體、線性高分子依次加入到去離子水中，配制成質量濃度為10-20%的溶液，混合攪拌30-60min;待得到均一透明的聚合物溶液后，向體系中加入復合交聯劑和引發(fā)劑，將溫度調節(jié)至0-30°C，并加入添加劑、抑菌成分和增強成分，使體系發(fā)生緩慢聚合；待溶液再次達到均一狀態(tài)，將反應體系靜止脫泡15-30min ;待脫泡完全后加入催化劑，令體系加速聚合，混合攪拌5_20min，制得凝膠紙漿預聚液。 2)凝膠紙的成型:將步驟I)制得的凝膠紙漿預聚液以l-3cm/s的切向速率注入到一種厚度尺寸可調的成型模具中，在20-80°C下進行熱處理，處理時間為4-12h，制得一種耐火耐潮和高韌性凝膠紙。 3)凝膠紙的包裝:將步驟2)制得的凝膠紙放置在真空密封包裝中保存。
4.根據權利要求3所述的一種耐火耐潮和高韌性凝膠紙的制備方法，其特征在于:步驟I)中各組分質量百分比為:含雙鍵單體Ml:9-15%、線性高分子M2:1-3%、引發(fā)劑:為含雙鍵單體的I%，復合交聯劑:為含雙鍵單體的5-20%、添加劑:0-1 %、抑菌成分:1-5%。、增強成分:0-2%、去離子水:75-88%。
5.根據權利要求3所述的一種耐火耐潮和高韌性凝膠紙的制備方法，其特征在于:所述的成型模具的厚度為0.01_5mm、長為5_50cm、寬為5_40cm。
6.根據權利要求3所述的一種耐火耐潮和高韌性凝膠紙的制備方法，其特征在于:所述的熱處理方式為太陽光照、恒溫烘箱、輻照、微波、蒸汽熱處理中的任意一種。
7.根據權利要求3所述的一種耐火耐潮和高韌性凝膠紙的制備方法，其特征在于:所制備的凝膠紙具有優(yōu)良得到耐火性能，適宜在高火險環(huán)境下保存和使用。
8.根據權利要求3所述的一種耐火耐潮和高韌性凝膠紙的制備方法，其特征在于:所制備的凝膠紙的回復性和韌性優(yōu)良，在濕潤條件下不易出現折痕，干燥條件下出現褶皺，只需在高濕度下放置再經晾干即可恢復平整性，且不影響所書寫文字。
9. 根據權利要求3所述的一種耐火耐潮和高韌性凝膠紙的制備方法，其特征在于:所制備的凝膠紙透明性和顏色均可調，可根據需要制備出不同顏色、熒光效果的凝膠紙張。
【文檔編號】C08L51/02GK103467658SQ201310464617
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年10月9日 優(yōu)先權日:2013年10月9日
【發(fā)明者】張青松, 張念一, 陳冰潔, 高文軍, 王正, 陳莉 申請人:天津工業(yè)大學