非異氰酸酯法制備可生物降解熱塑性聚(醚-氨酯)的方法
【專利摘要】非異氰酸酯法制備可生物降解熱塑性聚(醚-氨酯)的方法，屬于聚氨酯【技術(shù)領(lǐng)域】。先以二胺和環(huán)狀碳酸酯制備二氨酯二醇，再與聚醚二元醇在催化劑存在下進(jìn)行氨酯交換反應(yīng)，同時(shí)還含有部分二氨酯二醇自聚，得到熱塑性可生物降解的聚(醚-氨酯)。該方法操作簡(jiǎn)便、無(wú)污染、綠色環(huán)保，所得聚氨酯帶有二氨酯二醇自聚段，易結(jié)晶，便于結(jié)構(gòu)調(diào)控。
【專利說(shuō)明】非異霞酸醒法制備可生物降解熱塑性聚（離-氨醒）的方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種利用非異氯酸醋法制備可生物降解熱塑性聚（離-氨醋）的方 法。具體涉及W脂肪族二氨醋二醇與聚離二元醇為原料，通過(guò)烙融縮聚的氨醋交換反應(yīng)，得 到聚離型可生物降解的熱塑性聚氨醋，屬于聚氨醋【技術(shù)領(lǐng)域】。 技術(shù)背景
[0002] 聚氨醋是日常生活中應(yīng)用非常廣泛的高分子材料，具有良好的強(qiáng)度、初性和耐磨 性等優(yōu)異性能。聚氨醋目前主要由多異氯酸醋和含活潑氨化合物來(lái)合成，而多異氯酸醋有 毒，對(duì)環(huán)境和人體有害，且其制備原料為劇毒的光氣；同時(shí)，異氯酸醋可與水反應(yīng)形成氣泡， 影響了聚氨醋的性能。為了克服該些缺點(diǎn)，近年來(lái)提出了非異氯酸醋法來(lái)合成聚氨醋，主要 利用環(huán)碳酸醋與二元或多元胺反應(yīng)制備。國(guó)內(nèi)CN102718964AXN102336891A報(bào)道了非異氯 酸醋法制備聚氨醋材料，利用二元環(huán)碳酸醋與多元胺反應(yīng)來(lái)制備聚氨醋，所得產(chǎn)物帶有大 量的輕基，為無(wú)規(guī)甚至是交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，適合用作涂料、粘合劑等，不適合用作熱塑性材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供了一種對(duì)真空度和設(shè)備要求不高、 操作簡(jiǎn)便、綠色環(huán)保的非異氯酸醋法，制備可生物降解熱塑性聚（離-氨醋）的方法。該方 法原料便宜易得，制備的熱塑性聚氨醋結(jié)構(gòu)規(guī)整，高分子量、結(jié)晶性能較好、力學(xué)性能優(yōu)異， 為脂肪族的直鏈結(jié)構(gòu)，可被微生物和酶降解。
[0004] 本發(fā)明采用非異氯酸醋法進(jìn)行氨醋交換的烙融縮聚，先W二胺和環(huán)狀碳酸醋反應(yīng) 制備二氨醋二醇，再與聚離二元醇在催化劑存在下進(jìn)行氨醋交換反應(yīng)，同時(shí)還含有部分二 氨醋二醇的自聚，得到熱塑性可生物降解的聚（離-氨醋）。具體步驟如下：
[0005] 1)制備二氨醋二醇：先將二元胺與環(huán)碳酸醋按照摩爾比為1: (2?2. 5)投料，在 80?12CTC氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)6?化，靜置，過(guò)濾后，重結(jié)晶后，得到兩端為輕基的二氨醋二醇 單體。
[0006] 2)制備可生物降解熱塑性聚（離-氨醋）；將步驟1)制得的兩端為輕基的二氨 醋二醇單體（冊(cè)-2U-0H)與聚離二元醇（冊(cè)-PEG-0H)按照摩爾比為（1?9) : 1投料，在催化 劑存在下，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于160?18(TC常壓烙融縮聚2?6小時(shí)，經(jīng)水粟減壓反應(yīng)2?6 小時(shí)，最后用油粟減壓至1?5mmHg反應(yīng)2?16小時(shí)，得到可生物降解熱塑性聚（離-氨 醋）。
[0007] 其中，步驟1)中所用的環(huán)碳酸醋具有通式（I )所示的結(jié)構(gòu)：
[0008]

【權(quán)利要求】
1. 非異氰酸酯法制備可生物降解熱塑性聚(醚-氨酯）的方法，其特征在于，先以二胺 和環(huán)狀碳酸酯制備二氨酯二醇，再與聚醚二元醇在催化劑的存在下進(jìn)行氨酯交換反應(yīng)，同 時(shí)還含有部分二氨酯二醇自聚，得到熱塑性可生物降解的聚（醚-氨酯），具體包括如下步 驟： 1) 制備二氨酯二醇：將二元胺與環(huán)碳酸酯按照摩爾比為1: (2?2. 5)投料，在80? 120°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)6?9h，洗滌、過(guò)濾、重結(jié)晶后，得到二氨酯二醇單體； 2) 制備可生物降解熱塑性聚（醚-氨酯）：將步驟1)得到的二氨酯二醇單體與聚醚二 元醇（HO-PEG-OH)，按照摩爾比為（1?9) :1投料，在催化劑存在、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在熔融狀態(tài) 下于160?180°C常壓反應(yīng)2?6小時(shí)，水泵減壓反應(yīng)2?6小時(shí)，最后用油泵減壓至1? 5mmHg反應(yīng)2?16小時(shí)，得到可生物降解的熱塑性聚（醚-氨酯）。
2. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟1)中所用的環(huán)碳酸酯具有通式（I )所示 的結(jié)構(gòu)：
上式中，R1 為-CH2CH2-、-CH(CH3) CH2-及-CH2CH2CH2-。
3. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟1)中得到的二氨酯二醇具有通式（II)所 示的結(jié)構(gòu)：
上式中山=2?12;1?1為-012012-、-01((：!1 3)012-及-012012012-。
4. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟2)所述的聚醚二元醇具有通式（III)所 示的結(jié)構(gòu)： HO (CH2CH2O) jH (III) 上式中：i=2?35。
5. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟1)中二元胺為乙二胺、1，2_丙二胺、 1，3-丙二胺、1，4- 丁二胺、1，6-己二胺中的一種或幾種。
6. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟2)中聚醚二元醇為一縮二乙二醇、二縮三 乙二醇、三縮四乙二醇、PEG400、PEG600、PEG1000、PEG1500中的一種或幾種。
7. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟2)中所述的催化劑優(yōu)選為氯化亞錫、二丁 基氧化錫、氧化錫、氧化鋅、醋酸鋅、氯化鋅、醋酸鋁、氯化鋁、鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯中 的一種或幾種混合，優(yōu)選用量為單體總重量的〇. 005?0. 5%。
【文檔編號(hào)】C08G71/04GK104513393SQ201310453176
【公開(kāi)日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2013年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月28日
【發(fā)明者】趙京波, 鄧勇, 張軍營(yíng), 楊萬(wàn)泰 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)