一種含氟pet-ptt共聚酯及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含氟PET-PTT共聚酯及其制備方法，特別是涉及一種主鏈上由含氟PET與PTT結(jié)構(gòu)組成的共聚酯及其制備方法。采用含氟對苯二甲酸、對苯二甲酸、乙二醇和1,3-丙二醇作為主要原料，在氮?dú)夥諊校鷮Ρ蕉姿崤c乙二醇及抑制劑，對苯二甲酸與1,3-丙二醇，分別進(jìn)行酯化反應(yīng)及預(yù)縮聚反應(yīng)，再將所得的預(yù)縮聚產(chǎn)物進(jìn)行終縮聚反應(yīng)得到含氟PET-PTT共聚酯。本發(fā)明所得的含氟PET-PTT共聚酯具有良好的熱穩(wěn)定性及可加工性，可以直接用于紡絲、成膜等。由于氟原子的引入，改善了聚酯材料的超疏水、憎水憎油、防污方面性能，在防水服，耐臟的工作服以及某些特殊行業(yè)的工作服制造中有巨大的前景。
【專利說明】一種含氟PET-PTT共聚酯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含氟PET-PTT共聚酯及其制備方法，特別是涉及一種主鏈上由含氟PET與PTT結(jié)構(gòu)組成的共聚酯及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酯是目前人類使用最為廣泛的合成高聚物之一，早在二十世紀(jì)40年代就合成出了對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，并發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的性能，而廣泛的應(yīng)用于紡織、包裝、醫(yī)療衛(wèi)生、汽車、電子電器、安全防護(hù)、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。
[0003]聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是繼聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)及對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)之后新研發(fā)的一種極具發(fā)展前途的新型聚酯高分子材料，1998年被美國評為六大石化新產(chǎn)品之一。與PET、PBT相比，PTT具有更好的彈性、尺寸穩(wěn)定性和染色性等。同時具有抗紫外線、抗內(nèi)應(yīng)力、低吸水性、低靜電以及良好的生物降解性、可循環(huán)利用等多種優(yōu)良特性，因此廣泛應(yīng)用于地毯工業(yè)、服裝材料、工程塑料等領(lǐng)域。
[0004]但是在應(yīng)用過程中，無論是PET還是PTT都表現(xiàn)出了某些性能方面的不足:作為工程塑料應(yīng)用時，PET存在結(jié)晶速率慢、成型制品的收縮率大等缺點(diǎn)；PTT由于其原料之一為1，3-丙二醇(PDO)價格比較昂貴，使得生產(chǎn)成本較高，而且PTT的熱穩(wěn)定性差、強(qiáng)度不高且纖維的高溫尺寸穩(wěn)定性不好，特別是PTT的許多預(yù)計(jì)性能在后加工中尚不能充分體現(xiàn)。因此，很多研究者著眼于尋找一種經(jīng)濟(jì)合理的方式，使得這兩種聚酯材料性能得到最大程度的發(fā)揮。對PET和PTT進(jìn)行共聚合便是一個有效的手段。
[0005]隨著社會的進(jìn)步，人民生活水平的提高，對聚酯纖維的差別化、功能化需要越來越高。因此聚酯的改性也變得尤為的重要，聚酯改性目的除了對普通聚酯性能進(jìn)行優(yōu)化外，主要是通過改性手段賦予新型聚酯差別化的功能性特征。例如:抗靜電、阻燃、吸濕排汗、防污防臭等。目前，聚酯主要新品種有:抗靜電聚酯、高強(qiáng)耐磨聚酯、仿棉超軟聚酯、超疏水性聚酯、抗污聚酯等。
[0006]目前，通過在聚合物中引入氟原子，從而改善材料的表面性能，如疏水疏油性及防污性等，以及賦予聚酯材料各種功能。由于含氟聚合物通常具有低表面能、低摩擦系數(shù)和不粘附性，灰塵污物難于附著等特性，因此含氟聚合物的抗污耐磨性好。而當(dāng)前含氟聚合物以氟代烯烴類聚合物為主(例如:聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等)；含氟聚氨酯、含氟聚醚、含氟聚酯等的研究則相對滯后。
[0007]許多學(xué)者對含氟化合物改性聚酯進(jìn)行了研究，并取得了一定的成果。目前含氟化合物改性聚酯的方式主要是通過加入含氟封端劑，或者加入含氟二元醇、含氟二元酸等含氟化合物作為第三單體來改性聚酯。中國專利CN 101139434Α中采用含氟封端劑的加入，間苯二甲酸二甲酯和丁二醇采用酯交換法，加入含氟封端劑N-羥乙基全氟辛酰胺，制備出了含氟量低而耐沾污性能好的聚酯材料。胡娟(胡娟.含氟聚酯和光刻膠波導(dǎo)材料的分子設(shè)計(jì)與性能研究[D].碩士論文，吉林:吉林大學(xué)，2007.)利用分子設(shè)計(jì)的原理，通過添加含氟二元醇共聚的方式，將對苯二甲酰氯、六氟雙酚A和含氟辛二醇三元共聚合成出了新型高含氟量的聚酯。該聚酯具有優(yōu)異的性能而被應(yīng)用于光波導(dǎo)材料。
[0008]然而，將這些含有氟元素的聚酯應(yīng)用于紡織及包裝材料中有一定的局限性，主要問題在于現(xiàn)有技術(shù)的含有氟元素的聚酯分子量低，不能滿足紡絲和成膜的要求；現(xiàn)有技術(shù)目前主要是通過織物的含氟后整理方式來賦予其防水防污功能，而這類方法最大的缺點(diǎn)在于難以解決時效性、耐久性及耐磨性等問題，并且費(fèi)時費(fèi)力。
[0009]因此，開發(fā)含氟聚酯用于紡織及包裝材料的超疏水、憎水憎油、防污性能的改性，必將具有重要的理論意義和應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是提供一種含氟PET-PTT共聚酯及其制備方法，特別是涉及一種主鏈上由含氟PET與PTT結(jié)構(gòu)組成的共聚酯及其制備方法。本發(fā)明所述的含氟PET-PTT共聚酯在聚合物的主鏈上引入了氟原子，并且制備出的含氟PET-PTT共聚酯片可以直接用于紡絲、成膜等。本發(fā)明中所述的含氟PET-PTT共聚酯是通過含氟對苯二甲酸乙二醇酯和對苯二甲酸丙二醇酯經(jīng)共聚得到的共聚酯，該含氟PET-PTT共聚酯切片可以直接紡絲、成膜。而且通過共聚法對聚酯進(jìn)行疏水防污改性，可以從根本上解決疏水防污聚酯的時效性、耐久性及耐磨性等問題，也可以很好的解決費(fèi)時費(fèi)力這類問題。
[0011]本發(fā)明提供了一種含氟PET-PTT共聚酯的制備方法，分為酯化反應(yīng)階段、預(yù)縮聚反應(yīng)階段和終縮聚反應(yīng)階段；具體步驟為:
[0012]步驟I):采用含氟對苯二甲酸和乙二醇作為原料，加入抑制劑，配成均勻漿料后進(jìn)行酯化反應(yīng)；酯化反應(yīng)在氮?dú)夥諊屑訅?，壓力控制在常?0.4MPa，溫度在230-250°C，酯化水餾出量達(dá)到理論值的90%以上為酯化反應(yīng)終點(diǎn)；加入催化劑，繼續(xù)抽真空，由常壓平穩(wěn)抽至絕對壓力IKPa以下，溫度控制在250-270°C，進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時間I-2小時，當(dāng)體系特性粘數(shù)達(dá)到0.3dL/g-0.4dL/g時為預(yù)縮聚反應(yīng)終點(diǎn)；
[0013]步驟2):采用對苯二甲酸和1，3-丙二醇作為原料，配成均勻漿料后在進(jìn)行酯化反應(yīng)；酯化反應(yīng)在氮?dú)夥諊屑訅?，壓力控制在常?0.3MPa，溫度在250-260°C，酯化水餾出量達(dá)到理論值的90%以上為酯化反應(yīng)終點(diǎn)；加入催化劑，繼續(xù)抽真空，由常壓平穩(wěn)抽至絕對壓力500Pa以下，溫度控制在260-270°C，進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時間I-2小時，當(dāng)體系特性粘數(shù)達(dá)到0.4dL/g-0.5dL/g時為預(yù)縮聚反應(yīng)終點(diǎn)；
[0014]步驟3):將步驟I)中制得的預(yù)縮聚產(chǎn)物、步驟2)中制得的預(yù)縮聚產(chǎn)物、催化劑和穩(wěn)定劑加入反應(yīng)裝置中，攪拌均勻，然后在270-280°C溫度條件下，體系壓力控制在IOOPa以下進(jìn)行終縮聚反應(yīng)，反應(yīng)I-5小時，以反應(yīng)釜攪拌電機(jī)功率或在線粘度計(jì)讀數(shù)為準(zhǔn)判斷終縮聚反應(yīng)終點(diǎn)。
[0015]本發(fā)明的方法制得一種含氟PET-PTT共聚酯，是指含氟對苯二甲酸乙二醇酯與對
苯二甲酸丙二醇酯的共聚酯，其結(jié)構(gòu)通式為
[0016]
【權(quán)利要求】
1.一種含氟PET-PTT共聚酯的制備方法，其特征是:所述含氟PET-PTT共聚酯的制備方法，分為酯化反應(yīng)階段、預(yù)縮聚反應(yīng)階段和終縮聚反應(yīng)階段；具體步驟為: 步驟I):采用含氟對苯二甲酸和乙二醇作為原料，并加入抑制劑，配成均勻漿料后進(jìn)行酯化反應(yīng)；酯化反應(yīng)在氮?dú)夥諊屑訅?，壓力控制在常壓~0.4MPa，溫度在230~250°C，酯化水餾出量達(dá)到理論值的90%以上為酯化反應(yīng)終點(diǎn)；加入催化劑，繼續(xù)抽真空，由常壓平穩(wěn)抽至絕對壓力IKPa以下，溫度控制在250~270°C，進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時間I~2小時，當(dāng)體系特性粘數(shù)達(dá)到0.3dL/g~0.4dL/g時為預(yù)縮聚反應(yīng)終點(diǎn)； 步驟2):采用對苯二甲酸和1，3-丙二醇作為原料，配成均勻漿料后在進(jìn)行酯化反應(yīng)；酯化反應(yīng)在氮?dú)夥諊屑訅?，壓力控制在常壓~0.3MPa，溫度在250~260°C，酯化水餾出量達(dá)到理論值的90%以上為酯化反應(yīng)終點(diǎn)；加入催化劑，繼續(xù)抽真空，由常壓平穩(wěn)抽至絕對壓力500Pa以下，溫度控制在260~270°C，進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時間I~2小時，當(dāng)體系特性粘數(shù)達(dá)到0.4dL/g~0.5dL/g時為預(yù)縮聚反應(yīng)終點(diǎn)； 步驟3):將步驟I)中制得的預(yù)縮聚產(chǎn)物、步驟2)中制得的預(yù)縮聚產(chǎn)物、催化劑和穩(wěn)定劑加入反應(yīng)裝置中，攪拌均勻，然后在270~280°C溫度條件下，體系壓力控制在IOOPa以下進(jìn)行終縮聚反應(yīng)，反應(yīng)I~5小時，以反應(yīng)釜攪拌電機(jī)功率或在線粘度計(jì)讀數(shù)為準(zhǔn)判斷終縮聚反應(yīng)終點(diǎn)； 所述抑制劑為氧化鎂、氧化硅、氧化鈣、氧化鋅和氧化錳中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟PET-PTT共聚酯的制備方法，其特征在于，所述的含氟對苯二甲酸為四氟對苯二甲酸或2，5- 二氟對苯二甲酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟PET-PTT共聚酯的制備方法，其特征在于，所述抑制劑的加入量為所述含氟對苯二甲酸重量的0.01%~0.05%。.
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟PET-PTT共聚酯的制備方法，其特征在于，所述的含氟對苯二甲酸與乙二醇摩爾比為1:1.3~2.0 ;所述的對苯二甲酸與1，3_丙二醇摩爾比為1: 1.3~2.0 ;所述步驟3)中加入的步驟I)制得的預(yù)縮聚產(chǎn)物和步驟2)制得的預(yù)縮聚產(chǎn)物，其重量比為0.1~0.9:0.9~0.1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟PET-PTT共聚酯的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中的催化劑選自三氧化二銻、乙二醇銻和醋酸銻中的一種，催化劑用量為所述含氟對苯二甲酸重量的0.01%~0.03% ;所述步驟2)中的催化劑選自鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙脂和鈦酸四乙酯中的一種，催化劑用量為所述對苯二甲酸重量的0.01%~0.03% ;所述步驟3)中的催化劑選自鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙脂、鈦酸四乙酯中的一種，催化劑用量為步驟3)中所加預(yù)縮聚產(chǎn)物總重量的0.01%~0.05%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟PET-PTT共聚酯的制備方法，其特征在于，所述的步驟3)中的穩(wěn)定劑選自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亞磷酸三甲酯中的一種，穩(wěn)定劑用量為步驟3)中所加預(yù)縮聚產(chǎn)物總重量的0.01%~0.05%。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法制得的含氟PET-PTT共聚酯，其特征是:所述含氟PET-PTT共聚酯是指主鏈上由含氟PET與PTT結(jié)構(gòu)組成的共聚酯，其結(jié)構(gòu)通式為
【文檔編號】C08G63/682GK103467718SQ201310444872
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月26日
【發(fā)明者】江立平, 宋懷軍, 張 榮, 吳國旺, 黃卓旺, 丁建中, 曾曉元 申請人:江蘇立新化纖科技有限公司