一種分離小麥秸稈生物質(zhì)原料的綠色工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種分離小麥秸稈生物質(zhì)原料的綠色工藝，包括以下步驟：1）將小麥秸稈粉碎后加入水中，攪拌得到混合漿料；2）將混合漿料高壓水解；3）水解后高溫靜置分離；3-a）上層清液結(jié)晶分離后得到半纖維素；3-b）下層固料加入到膽堿羧酸鹽水溶液中，進(jìn)行萃取；4）將萃取后的混合物料靜置分離；4-a）將下層沉淀物過濾后得到纖維素；4-b）上層清液加入酸溶液調(diào)pH值，固態(tài)物質(zhì)析出后，分離過濾得到木質(zhì)素；本發(fā)明的綠色分離工藝能夠?qū)⑿←溄斩捴械母鹘M分生物質(zhì)原料分離出來，因而可實現(xiàn)小麥秸稈各組分的有效轉(zhuǎn)化和利用，從而解決了傳統(tǒng)分離方法中不能將各組分的都分離出來的難題，同時又避免了資源的浪費。
【專利說明】一種分離小麥秸稈生物質(zhì)原料的綠色工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及農(nóng)林生物質(zhì)原料的分離【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種分離小麥秸桿生物質(zhì)原料的綠色工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著煤、石油等化石資源儲量的逐漸減少，以及各國能源和原材料需求量的增加，僅僅靠化石資源已不能滿足經(jīng)濟和社會發(fā)展的需要，尋找化石資源的替代品已成為目前和今后的發(fā)展趨勢。我國小麥秸桿資源豐富，年產(chǎn)小麥秸桿約1.5億噸。若能充分高效地利用這一儲量豐富的可再生資源，將其轉(zhuǎn)化成高值化產(chǎn)品或能源，對補充逐漸減少的化石資源的不足，促進(jìn)我國經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展具有重要作用。
[0003]小麥秸桿的主要組分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。對這些組分進(jìn)行有目的轉(zhuǎn)化，可獲得現(xiàn)代社會和經(jīng)濟生活中有使用價值的新材料、化工原料、高熱值燃料、功能食品和藥物。纖維素轉(zhuǎn)化可獲得各種功能材料(如生物醫(yī)用材料、貯能材料、發(fā)光材料、新一代液晶顯示材料)，食品添加劑(如各種低聚糖、葡萄糖)，各種化工產(chǎn)品(如乙醇、乙酸、丙酮、丁醇、1-(2-呋喃基)-2-羥基-乙酮)等。半纖維素轉(zhuǎn)化可獲得各種木聚糖、抗癌和抗腫瘤醫(yī)藥產(chǎn)品(如4-0-甲基葡萄糖醛酸木聚糖、羧甲基化木聚糖、乙酸異木聚糖等)、戊糖、木糖醇、糠醇、丁二醇等。木質(zhì)素除了用作橡膠補強劑、鉆井泥漿添加劑、混凝土減水劑、肥料農(nóng)用地膜外，還可以通過轉(zhuǎn)化獲得酚類、芳香醛、酮等化工產(chǎn)品。
[0004]需要指出的是，小麥秸桿中各組分轉(zhuǎn)化為有使用價值產(chǎn)品的關(guān)鍵是將其各組分預(yù)先分離。但是，由于缺乏有效的分離技術(shù)，小麥秸桿中應(yīng)用價值潛力巨大的各組分的有效轉(zhuǎn)化仍是一個難題。盡管困難重重，國內(nèi)外科研工作者仍堅持這方面的研究工作，并取得了一定的研究成果。中國專利CN 1208514 C公開了一種分離含木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)的方法，該專利是用水或水蒸汽將小麥秸桿預(yù) 水解，用含水介質(zhì)提取水解化的半纖維素，用烷醇胺提取在殘余物中留下的工藝改性的木質(zhì)素，分離木質(zhì)素，回收烷醇胺，獲得纖維素粗料。中國專利CN 101580522 B公開了一種使用超纖維素溶劑和高揮發(fā)性溶劑預(yù)處理木質(zhì)纖維素的方法和裝置，該專利是使用超纖維素溶劑(多磷酸，或濃磷酸和P2O5的混合物，或P2O5蒸汽，或H3P04/P205的混合物)和高揮發(fā)性溶劑(含C02、SO2, O3，或它們中的兩種或全部三種的混合物的乙醇溶液)將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)(包括小麥秸桿)分級為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。中國專利CN 103061179 A公開了一種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的綜合利用工藝，該專利是在H2O2的催化作用下，通過甲酸和乙酸的混合有機酸蒸煮小麥秸桿原料，在制備紙漿的過程中，回收黑液中的木質(zhì)素和木糖。中國專利CN 101580522 B公開了一種離子液體溶劑分離木質(zhì)纖維素中木質(zhì)素和纖維素的方法，該專利是在咪唑類離子液體與水組成的液相體系加入小麥秸桿，在高壓釜內(nèi)，在一定的溫度和壓力下，進(jìn)行木質(zhì)素和纖維素的分離。Papatheofanous等用H2SO4水溶液和H2SO4/乙醇水溶液逐級分離將小麥秸桿分離為纖維素、半纖維素糖和木質(zhì)素低聚體(Bioresour.Technol.1995, 54, 305)。Sun等用二氧六環(huán)/鹽酸的水溶液和二甲基亞砜從小麥秸桿中分離出半纖維素和木質(zhì)素(J.Agric.FoodChem., 2005，53，860)。Pan等用含有硫酸的醋酸水溶液將小麥秸桿分離，得到纖維素、木質(zhì)素以及半纖維素糖單糖(Bioresour.Technol.2005, 96, 1256)。Chen等用蒸汽爆破聯(lián)合乙醇萃取技術(shù)從小麥稻桿中分離出各組分(Bioresour.Technol.2007, 98, 666)。有人用離子液體1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽將小麥秸桿溶解，然后通過加入鹽酸溶液和乙醇溶液將各組分分離出來(Bioresour.Technol.2013, 142,198)。
[0005]根據(jù)已有的研究現(xiàn)狀，小麥秸桿的分離技術(shù)仍存在嚴(yán)重的缺陷或不足:小麥秸桿中各組分不能全部分離出來，結(jié)果造成原料浪費；盡管有些分離方法能將三組分分離出來，但在小麥秸桿處理或分離過程中使用腐蝕性或揮發(fā)性化學(xué)試劑，這樣會改變木質(zhì)素或纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)、造成環(huán)境嚴(yán)重污染，或因使用耐腐蝕或耐高壓設(shè)備而造成設(shè)備成本增加；有些分離方法的分離試劑不能有效回收或循環(huán)利用，或即使分離試劑能夠回收，但回收方法復(fù)雜，不利于推廣和使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為解決上述技術(shù)問題的不足，提供一種分離小麥秸桿生物質(zhì)原料的綠色工藝，能夠成功地將小麥秸桿中的各生物質(zhì)組分分離出來，并且不使用污染腐蝕性或揮發(fā)性化學(xué)試劑，污染物零排放，且工藝簡單，生產(chǎn)成本低，分離效果高，實用性強，適用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。
[0007]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題的不足，所采用的技術(shù)方案是:一種分離小麥秸桿生物質(zhì)原料的綠色工藝，包括以下步驟:
1)、將小麥秸桿粉碎后加入水中，攪拌后得到混合漿料；
2)、將混合漿料在高壓水解釜中，控制壓力為0.15~1.2Mpa，水解處理10~30min ；
3)、將水解后的混合物料90°C高溫靜置分離，得到上層清液和下層固體物料；
3-a)、將上層清液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶、離心分離`后得到半纖維素產(chǎn)品；
3_b)、將下層固體物料加入到膽堿羧酸鹽水溶液中，溫度控制在80~120°C，攪拌30~120min,進(jìn)行萃??；
4)、將萃取后的混合物料靜置分離，得到上層清液和下層沉淀物；
4-a)、將下層沉淀物過濾后得到纖維素產(chǎn)品；
4-b)、取上層清液，加入酸溶液調(diào)節(jié)pH值至2.0~4.6，攪拌至固態(tài)物質(zhì)沉淀完全析出，靜置分離后，取下層的固態(tài)物料過濾后得到木質(zhì)素。
[0008]所述膽堿羧酸鹽水溶液中膽堿羧酸鹽與水的重量比為9:1~1:9。
[0009]所述膽堿羧酸鹽的陰離子為葡萄糖酸根、乳酸根、檸檬酸根、乙醇酸根、醋酸根、丙酸根、丁酸根、丙烯酸根、酒石酸根或琥珀酸根。
[0010]所述步驟4-b)中調(diào)節(jié)pH值用的酸為葡萄糖酸、乳酸、檸檬酸、乙醇酸、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、酒石酸或琥珀酸。
[0011]所述步驟3-a)中蒸發(fā)結(jié)晶的回收水在步驟I)中重新利用。
[0012]所述步驟4-b)中靜置分離后的上清液用膽堿氫氧化物調(diào)節(jié)PH值至中性，可作為膽堿羧酸鹽水溶液循環(huán)使用。
[0013]有益效果
1、本發(fā)明的綠色分離工藝能夠?qū)⑿←溄諚U中的各組分生物質(zhì)原料分離出來，因而可實現(xiàn)小麥秸桿各組分的有效轉(zhuǎn)化和利用，從而解決了傳統(tǒng)分離方法中不能將各組分的都分離出來的難題，同時又避免了資源的浪費；
2、本發(fā)明的綠色分離工藝在分離半纖維素的過程中，使用的分離試劑是最環(huán)保的水溶劑，在分離木質(zhì)素的過程中，使用的分離試劑是膽堿羧酸鹽的水溶液，膽堿羧酸鹽也是環(huán)保試劑，無毒無害，且可以生物降解。雖然調(diào)節(jié)PH值時使用了酸，但是分離出木質(zhì)素后的酸性水溶液又用膽堿氫氧化物進(jìn)行酸堿中和，溶液中的酸又與堿反應(yīng)轉(zhuǎn)化成膽堿羧酸鹽原料，可以回收循環(huán)利用；因此，在整個分離過程中即沒有使用污染有毒化學(xué)試劑，又不排放污染物，這樣就解決了傳統(tǒng)方法中使用污染腐蝕性或揮發(fā)性化學(xué)試劑造成環(huán)境污染的難題；
3、本發(fā)明的綠色分離工藝在分離木質(zhì)素和纖維素時使用的是膽堿羧酸鹽水溶液，膽堿羧酸鹽不與木質(zhì)素或纖維素發(fā)生反應(yīng)，因此分離出來的木質(zhì)素和纖維素在化學(xué)結(jié)構(gòu)基本保持不變，因此對木質(zhì)素和纖維素的進(jìn)一步有目的的轉(zhuǎn)化利用提供了原料保證；
4、本發(fā)明的綠色分離工藝的工藝過程和分離操作簡單，分離過程中的回收的水和膽堿羧酸鹽水溶液可循環(huán)使用，因此可節(jié)約原料、降低成本低，并且分離效果高，實用性強，適用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1所示為本發(fā)明的綠色分離工藝的工藝流程圖；
圖2所示為本發(fā)明具體實施例1分離出來的纖維素的紅外圖譜；
圖3所示為本發(fā)明具體實施例1分離出來的木質(zhì)素的紅外圖譜。
【具體實施方式】
[0015]一種分離小麥秸桿 生物質(zhì)原料的綠色工藝，包括以下步驟:
1)、將小麥秸桿粉碎至40~60目后加入水中，水與小麥秸桿的重量比為I~4:1，攪拌10~30min后得到混合衆(zhòng)料；
2)、將混合漿料在高壓水解釜中，控制壓力為0.15~1.2Mpa，水解處理10~30min ；
3)、將水解后的混合物料放入高溫靜置分離器中進(jìn)行分離(90°C)，得到上層清液和下層固體物料；
3-a)、將上層清液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶、離心分離后得到半纖維素產(chǎn)品；蒸發(fā)結(jié)晶的回收水在步驟I)中重新利用。
[0016]3-b)、將下層固體物料加入到膽堿羧酸鹽水溶液中，溫度控制在80~120°C，攪拌30~120min，進(jìn)行萃??；所述膽堿羧酸鹽水溶液中膽堿羧酸鹽與水的重量比為9:1~1:9，所述膽堿羧酸鹽的陰離子為葡萄糖酸根、乳酸根、檸檬酸根、乙醇酸根、醋酸根、丙酸根、丁酸根、丙烯酸根、酒石酸根或琥珀酸根，其中膽堿羧酸鹽的陽離子的結(jié)構(gòu)式如下:
【權(quán)利要求】
1.一種分離小麥秸桿生物質(zhì)原料的綠色工藝，其特征在于:包括以下步驟: 1)、將小麥秸桿粉碎后加入水中，攪拌后得到混合漿料； 2)、將混合漿料在高壓水解釜中，控制壓力為0.15~1.2Mpa，水解處理10~30min ； 3)、將水解后的混合物料90°C高溫靜置分離，得到上層清液和下層固體物料； 3-a)、將上層清液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶、離心分離后得到半纖維素產(chǎn)品； 3_b)、將下層固體物料加入到膽堿羧酸鹽水溶液中，溫度控制在80~120°C，攪拌30~120min,進(jìn)行萃取； 4)、將萃取后的混合物料靜置分離，得到上層清液和下層沉淀物； 4-a)、將下層沉淀物過濾后得到纖維素產(chǎn)品； 4-b)、取上層清液，加入酸溶液調(diào)節(jié)pH值至2.0~4.6，攪拌至固態(tài)物質(zhì)沉淀完全析出，靜置分離后，取下層的固態(tài)物料過濾后得到木質(zhì)素。
2.如權(quán)利要求1所述的一種分離小麥秸桿生物質(zhì)原料的綠色工藝，其特征在于:所述膽堿羧酸鹽水溶液中膽堿羧酸鹽與水的重量比為9:1~1:9。
3.如權(quán)利要求1所述的 一種分離小麥秸桿生物質(zhì)原料的綠色工藝，其特征在于:所述膽堿羧酸鹽的陰離子為葡萄糖酸根、乳酸根、檸檬酸根、乙醇酸根、醋酸根、丙酸根、丁酸根、丙烯酸根、酒石酸根或琥珀酸根。
4.如權(quán)利要求1所述的一種分離小麥秸桿生物質(zhì)原料的綠色工藝，其特征在于:所述步驟4-b)中調(diào)節(jié)pH值用的酸為葡萄糖酸、乳酸、檸檬酸、乙醇酸、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、酒石酸或琥珀酸。
5.如權(quán)利要求1所述的一種分離小麥秸桿生物質(zhì)原料的綠色工藝，其特征在于:所述步驟3-a)中蒸發(fā)結(jié)晶的回收水在步驟I)中重新利用。
6.如權(quán)利要求1所述的一種分離小麥秸桿生物質(zhì)原料的綠色工藝，其特征在于:所述步驟4-b)中靜置分離后的上清液用膽堿氫氧化物調(diào)節(jié)PH值至中性，可作為膽堿羧酸鹽水溶液循環(huán)使用。
【文檔編號】C08H7/00GK103588903SQ201310414169
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月12日
【發(fā)明者】許愛榮, 王鍵吉, 徐航, 汪小偉, 張益波 申請人:河南科技大學(xué)