新型雙親聚乙烯嵌段共聚物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種新型雙親聚乙烯嵌段共聚物，其特征在于，所述雙親聚乙烯嵌段共聚物具有式（I）所示結(jié)構(gòu)：，其中，PE代表聚乙烯鏈；B為O或NH；n=1或2；P為帶有O，N，S等雜原子的親水性聚合物鏈。本發(fā)明還提供一種新型雙親聚乙烯嵌段共聚物的制備方法及應(yīng)用。本本發(fā)明提供的新型結(jié)構(gòu)聚乙烯嵌段共聚物原料來源豐富，制備方法簡(jiǎn)便高效、成本低，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)明確、性能優(yōu)異，有望在某些關(guān)鍵領(lǐng)域獲得應(yīng)用。
【專利說明】新型雙親聚乙烯嵌段共聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及新型雙親聚乙烯嵌段共聚物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]雙親嵌段共聚物(Amphiphilic Block Ploymer,ABP)是指含有親水性和親油性鏈段的聚合物。與傳統(tǒng)的小分子表面活性劑(如烷基磺酸鹽)相似，ABP中含有由共價(jià)鍵連接的疏水鏈段與親水鏈段，因而在水/油體系中，ABP將作為高分子表面活性劑，有效降低水/油界面的界面張力。其中疏水鏈段伸展于油相，親水鏈段伸展于水相。與傳統(tǒng)小分子表面活性劑不同的是，ABP的疏水鏈段由長鏈烷烴或其他疏水性(油溶性)高分子鏈段構(gòu)成，小分子表面活性劑疏水鏈段往往只有十個(gè)碳左右的烷烴構(gòu)成；相應(yīng)地，ABP的親水鏈段同樣由較長的親水性高分子鏈段所構(gòu)成，以提供較強(qiáng)的親水能力，而非傳統(tǒng)小分子表面活性劑中僅有的一個(gè)或少數(shù)親水性基團(tuán)。盡管人們對(duì)于ABP的研究尚不夠深入，但ABP在三次采油、靶向藥物載體、乳液聚合、高分子合金增容等方面潛在應(yīng)用前景已經(jīng)顯現(xiàn)，因而ABP引起了人們的廣泛關(guān)注。
[0003]ABP的合成可以參考傳統(tǒng)嵌段共聚物的合成方法，如大分子偶聯(lián)法、活性聚合法、聚合物功能性端基引發(fā)法?；钚跃酆戏ǎ櫭剂x，即是“活的”大分子增長鏈先后引發(fā)兩種(油溶性-親水性)單體聚合，從而得到ABP。由于活性聚合要求苛刻，且需能夠溶解兩種不同性質(zhì)單體及所得聚合物的溶劑體系，其操作難度是顯見的。聚合物功能性端基引發(fā)法基本思路如下:首先通過配位聚合、陰離子活性聚合并經(jīng)歷一定轉(zhuǎn)換等得到端羥基的疏水性聚合物，進(jìn)一步在強(qiáng)堿強(qiáng)酸催化下引發(fā)如環(huán)氧乙烷等單體聚合引入親水性嵌段。這種方法往往受限于端基功能化聚合物的合成困難，并且由其引發(fā)環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合一步效率較低。大分子偶聯(lián)法則要求親水性聚合物與親油性聚合物分別具備可以用來“偶聯(lián)”的功能性端基，偶聯(lián)效率是該方法的關(guān)鍵所在。此外，還有膠束聚合法，自由基界面聚合法可用于合成ABP。`
[0004]在我們課題組前期的工作中，我們從鐵系催化劑(式(II))與甲基鋁氧烷催化體系催化得到的高選擇性端基不飽和雙鍵聚乙烯出發(fā)，進(jìn)一步在非常溫和的條件下，將其定量轉(zhuǎn)化為環(huán)氧基團(tuán)封端聚乙烯(epoxy-terminated-Polyethylene, e_PE);端基環(huán)氧基團(tuán)被證實(shí)具有較高的反應(yīng)活性，可以被親核試劑定量開環(huán)。受此啟發(fā)，端羥基或端氨基親水性聚合物或可以親核試劑的形式，在相對(duì)簡(jiǎn)便溫和易操作的條件下，進(jìn)攻e-PE端基環(huán)氧基團(tuán)，直接得到基于聚乙烯的ABP。
[0005]
【權(quán)利要求】
1.一種新型雙親聚乙烯嵌段共聚物，其特征在于，所述雙親聚乙烯嵌段共聚物具有式(I)所示結(jié)構(gòu):
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚乙烯嵌段共聚物，其特征在于，由PE代表的聚乙烯鏈與由P代表的親水性聚合物鏈重量比為0.2-5，優(yōu)選1-4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚乙烯嵌段共聚物，其特征在于，式(I)的嵌段共聚物選自如下式a, b, c, d的結(jié)構(gòu):
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的聚乙烯嵌段共聚物，其特征在于，式(I)中PE所代表的聚乙烯鏈，按照分子量大小和分布可以分為以下類型: (1)數(shù)均分子量Mn=500-1500g/mol,多分散指數(shù)PDI=5-10 ；
(2)Mn=400 -1000g/mol, PDI=L I -2.0 ;
(3)Mn=IOOO -2000g/mol, PDI=L I -2.0 ;
(4)Mn=2000 -6000g/mol, PDI=3.0 -6.0 ; (5)由(2)，(3)和(4)組分通過任意比例混合而成的產(chǎn)物。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的聚乙烯嵌段共聚物(I)的制備方法，其特征在于，由如式(IV)所示的環(huán)氧基團(tuán)封端聚乙烯作為原料獲得。具體地，端羥基或端氨基親水性聚合物以親核試劑的形式，在堿性催化劑或不加任何催化劑條件下，與聚乙烯環(huán)氧基團(tuán)端基反應(yīng)，得到如式(I)所示新型雙親聚乙烯嵌段共聚物。其中PE代表聚乙烯
6.根據(jù)權(quán)利要求5的制備方法，其特征在于，所述如式(IV)所示的環(huán)氧基團(tuán)封端聚乙烯通過如下方法制備: 端雙鍵聚乙烯(式III)在有機(jī)溶劑中充分溶解后，加入過酸，加入或者不加入相轉(zhuǎn)移催化劑、催化劑等即得式(IV)所示(R為結(jié)構(gòu)a)環(huán)氧端基功能化聚乙烯。
7.權(quán)利要求6的聚乙烯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，所述端雙鍵聚乙烯(式III)通過如下方法制備: (I)在如式(II)結(jié)構(gòu)所示的鐵系催化劑與烷基鋁催化劑(優(yōu)選甲基鋁氧烷)催化乙烯聚合制得端雙鍵聚乙烯(III);所述端雙鍵聚乙烯具有如式(III)所示結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)聚乙烯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，式(I)中B為O時(shí)，所述嵌段共聚物是由環(huán)氧端基聚乙烯e-PE與親水性端羥基聚合物(包括一端羥基和兩端羥基)在一定條件下得到的。 具體的制備步驟如下: e-PE與親水性端羥基聚合物在有機(jī)溶劑中或在熔融狀態(tài)下，使用堿性催化劑或者不使用任何催化劑，親水性聚合端羥基作為親核試劑進(jìn)攻聚乙烯端基環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)，即得到如式a或b結(jié)構(gòu)所示的聚乙烯嵌段共聚物。

9.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的聚乙烯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，式(I)中B為NH時(shí)，所述嵌段共聚物是由環(huán)氧端基聚乙烯e-PE與親水性端氨基聚合物(包括一端氨基和兩端氨基)在一定條件下得到的。其制備方法包括以下步驟: e-PE與親水性端氨基聚合物在有機(jī)溶液中或在熔融狀態(tài)下，使用堿性催化劑或者不使用任何催化劑，親水性聚合端氨基作為親核試劑進(jìn)攻聚乙烯端基環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)，即得到如式c或d結(jié)構(gòu)所示的聚乙烯嵌段共聚物。
10.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的新型雙親聚乙烯嵌段共聚物的應(yīng)用，其特征在于，所述聚合物用于三次采油、乳液聚合、高分子合金增容。
【文檔編號(hào)】C08G81/02GK103450484SQ201310401769
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年9月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月6日
【發(fā)明者】李化毅, 張勇杰, 胡友良 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所