一種縮聚催化劑的制備方法、由其制備的催化劑以及以該催化劑制備pbs及其共聚物的方法
【專利摘要】本申請(qǐng)涉及一種縮聚催化劑的制備方法、由其制備的催化劑以及以該催化劑制備PBS及其共聚物的方法。本申請(qǐng)所述的制備方法利用表面活性劑化合物的配位作用和控制鈦硅水解速度來(lái)調(diào)節(jié)鈦的活性，降低鈦的用量；另一方面，通過(guò)表面活性劑化合物與活性中心鈦的控制，可以在一定程度抑制催化劑對(duì)縮聚副反應(yīng)及熱氧化降解的催化作用，提高聚酯產(chǎn)品的物理機(jī)械性能和色澤。
【專利說(shuō)明】一種縮聚催化劑的制備方法、由其制備的催化劑以及以該催化劑制備PBS及其共聚物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種縮聚催化劑的制備方法及使用該催化劑制備的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚物具有優(yōu)異的綜合性能和生物降解性能，成為脂肪族聚酯中最有希望實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化和商品化的材料之一，是目前產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)。
[0003]目前，PBS沒有得到大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用的原因，除與其價(jià)格較高外，還與其性能有很大關(guān)系。其性能問(wèn)題主要表現(xiàn)為分子量不高和產(chǎn)業(yè)色澤差，這是因?yàn)榭s聚反應(yīng)后期容易發(fā)生脫羧、環(huán)化及熱降解等副產(chǎn)物，從而導(dǎo)致制備的PBS分子量不高，此外，所得到的PBS產(chǎn)品色澤發(fā)黃，這在一定程度上限制了該產(chǎn)品在薄膜領(lǐng)域的應(yīng)用。而上述這些問(wèn)題均與制備該產(chǎn)品的縮聚催化劑的種類和含量有一定的關(guān)系。到目前為止，PBS及其共聚物的生產(chǎn)通常采用兩種方法:擴(kuò)鏈法和直接熔融縮聚法。擴(kuò)鏈法一般是在聚酯制備過(guò)程中加入擴(kuò)鏈劑來(lái)與聚酯的端基進(jìn)行反應(yīng)提高聚酯的分子量，目前常用的擴(kuò)鏈劑為二異氰酸酯等化合物，由于具有生物毒性，因而限制了制品在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。而直接熔融縮聚法由于不采用有毒的擴(kuò)鏈劑，而且生產(chǎn)工藝和設(shè)備與芳香族聚酯(如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯等)非常相似，因此該方法有可能成為PBS及其共聚物生產(chǎn)的主要方法。
[0004]采用直接熔融縮聚法制備PBS及其共聚物有兩個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)，第一:聚合工藝條件，第二:縮聚催化劑。其中，縮聚催化劑對(duì)PBS及其共聚物的分子量以及產(chǎn)品色澤起到非常關(guān)鍵的作用。目前最常用的縮 劑之一，它主要包括三氧化二銻、醋酸銻及乙二醇銻等。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)大約90%的聚酯都由銻系催化劑生產(chǎn)，但由于催化活性低和對(duì)環(huán)境不友好等限制了其在PBS及其共聚物中的應(yīng)用。鍺系催化劑主要包括二氧化鍺和氯化鍺等，該催化劑的最大優(yōu)點(diǎn)是所得制品的透明度高，但其催化活性低，此外其資源少，價(jià)格昂貴，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。鈦系催化劑的種類較多，早期鈦系催化劑主要包括鈦的無(wú)機(jī)鹽(如草酸鈦鉀等)和鈦的有機(jī)酯類(鈦酸正丁酯及鈦酸異丙酯等)，但該類催化劑的最大問(wèn)題是遇水很容易分解導(dǎo)致其活性下降，因此在縮聚階段必須嚴(yán)格控制PBS預(yù)聚物的水含量，否則無(wú)法得到高分子量的聚酯產(chǎn)物。此外，穩(wěn)定性差、催化副反應(yīng)多、合成產(chǎn)品色澤發(fā)黃及端羧基含量高等缺點(diǎn)也限制了其更為廣泛的應(yīng)用。當(dāng)然，人們也對(duì)上述鈦系催化劑進(jìn)行了改進(jìn)，例如加入含磷化合物(US6066714)、亞磷酸鹽及其酯類(US5922828)或加入鋁、鈷及銻等化合物(US6255441 )，但都不能從根本上解決傳統(tǒng)鈦系催化劑存在的問(wèn)題。
[0005]近年來(lái)，隨著對(duì)縮聚反應(yīng)機(jī)理及催化機(jī)理的深入研究，國(guó)內(nèi)外公司開發(fā)了一系列新型的鈦系催化劑。US5684116公開了一種二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合物來(lái)用作聚酯的縮聚催化劑，該催化劑比三氧化二銻的催化活性高，但該催化劑的問(wèn)題是價(jià)格高，此外用該催化劑制的產(chǎn)品色澤不好，限制了其在產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的應(yīng)用。CN1415643也公開了一種二氧化鈦-二氧化硅共沉淀物作為聚酯及其共聚酯的縮聚催化劑，但該催化劑的活性低，所制的聚酯的特性粘數(shù)在0.7-0.8dl/g之間，并且產(chǎn)品發(fā)黃，很難實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用。CN1450098公開了一種利用沉淀反應(yīng)的方法制備二氧化鈦-二氧化硅-金屬化合物的三元體系聚酯催化劑，與二元的二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合物相比，三元體系催化劑的催化活性降低，所制得的聚酯的特性粘數(shù)在0.6dl/g左右，雖然產(chǎn)品色相有所改善，仍難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。CN101565499公開了一種基于二氧化鈦-二氧化硅溶膠的聚酯縮聚催化劑，通過(guò)高熱穩(wěn)定性的化合物配位作用來(lái)調(diào)控催化中心鈦的活性，催化效率高，用該催化劑制備的聚酯的特性粘數(shù)在0.8-1.ldl/g之間，在產(chǎn)品色澤方面雖然比以前有所改進(jìn)，但還不能達(dá)到目前傳統(tǒng)銻系催化劑的水平。此外，該方法相對(duì)比較復(fù)雜，過(guò)程較長(zhǎng)，也不利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]綜上所述，以上幾種鈦系催化劑的活性已經(jīng)高于目前傳統(tǒng)銻系催化劑，可以用來(lái)催化劑PBS及其共聚物的聚合反應(yīng)。但是上述幾種催化劑普遍存在的問(wèn)題是所得到的產(chǎn)品發(fā)黃，需外加調(diào)色劑，既增加了成本，又存在污染環(huán)境的危險(xiǎn)。到目前為止，使用最為廣泛的是荷蘭Acordis公司開發(fā)的可用于聚酯及其共聚物的商品名為C94的鈦硅催化劑，但該催化劑價(jià)格很高，難于真正實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種用于制備PBS及其共聚物的縮聚催化劑的制備方法，以及使用該方法制備的催化劑，從而解決現(xiàn)有縮聚催化劑存在反應(yīng)活性低及制得產(chǎn)品色澤差等問(wèn)題；本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供一種使用該催化劑制備PBS及其共聚物的方法，從而解決現(xiàn)有PBS合成過(guò)程中副產(chǎn)物多等問(wèn)題。
[0008]技術(shù)方案
[0009]本發(fā)明提供的制 備PBS及其共聚物的縮聚催化劑的制備方法包括如下步驟:
[0010]①將預(yù)先溶解在溶劑中的表面活性劑與含鈦化合物的溶劑溶液均勻混合，調(diào)節(jié)混合后溶液的PH在0-7之間，然后在-40-300°C之間攪拌0.5h_24h，得到二氧化鈦溶膠。
[0011]②將預(yù)先溶解在溶劑中的表面活性劑與含硅化合物的溶劑溶液均勻混合，調(diào)節(jié)混合后溶液的pH在0-10之間，然后在0-300°C之間攪拌0.5h-24h，得到二氧化硅溶膠。
[0012]③將上述二氧化鈦溶膠和二氧化硅溶膠進(jìn)行混合，調(diào)節(jié)混合液的pH在0-9之間，然后在0-200°C之間攪拌0.5h-24h，得到二氧化鈦-二氧化硅混合液。
[0013]④在室溫下將金屬化合物加入到上述二氧化鈦-二氧化硅混合液中，在0-200°C之間攪拌0.5h-24h，得到二氧化鈦-二氧化硅-金屬化合物混合液。
[0014]⑤將含堿的表面活性劑的水溶液和(或)表面活性劑的水溶液逐步滴加到上述二氧化鈦-二氧化硅-金屬化合物混合液，或?qū)⑸鲜龆趸?二氧化硅-金屬化合物混合液逐步滴加到含堿的表面活性劑的水溶液和/或表面活性劑的水溶液，控制滴加時(shí)間在60min內(nèi)。然后逐步升高反應(yīng)體系的溫度，控制在20-200°C之間，反應(yīng)時(shí)間0.5_24h，使之發(fā)生沉淀，形成由表面活性劑穩(wěn)定的二氧化鈦-二氧化硅-金屬化合物復(fù)合物。
[0015]⑥將步驟⑤制備的二氧化鈦-二氧化硅-金屬化合物復(fù)合物首先靜置陳化0_24h，然后離心、過(guò)濾、洗滌，得到高分散性的二氧化鈦-二氧化硅-金屬化合物復(fù)合物催化劑。
[0016]優(yōu)選地，在步驟⑥之后進(jìn)一步包括步驟⑦:將步驟⑥所得復(fù)合物催化劑在300-900°C之間進(jìn)行焙燒，焙燒時(shí)間為2-8小時(shí)，得到高分散性的二氧化鈦-二氧化硅-金屬化合物復(fù)合物催化劑。
[0017]上述制備方法中步驟①、②及⑤中，所述表面活性劑為聚丙烯酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、己內(nèi)酰胺、咪唑鹵素鹽、c2-c18烷基取代的咪唑鹵素鹽、吡啶鹽、C2-C18烷基取代的吡啶鹵素鹽、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、三苯基磷、C2-C18烷基取代的三苯基磷的鹵素鹽中的一種或多種混合物；
[0018]優(yōu)選地，所述表面活性劑為不含氮或磷的表面活性劑。
[0019]優(yōu)選地，所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、聚丙烯酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基磺酸鈉。
[0020]上述制備方法中步驟①中，所述鈦化合物為三氯化鈦、四氯化鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸異辛酯及硫酸鈦中的一種或多種的混合物；優(yōu)選為鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯及硫酸鈦。
[0021]上述制備方法中步驟②中，硅化合物為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯及硅酸鈉中的一種或多種的混合物。優(yōu)選為正硅酸乙酯及正硅酸甲酯。
[0022]上述制備方法中步驟④中，所述金屬化合物為元素周期表中IIA-VA族及IB-VIIB族中的金屬氯化物、金屬醋酸物及金屬硝酸物中的一種或多種。優(yōu)選為氯化鋁、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅、氯化錳、氯化鑭、氯化鈷、醋酸鈷、醋酸錳、醋酸鋅、醋酸鈣、醋酸鎂、醋酸鉛、醋酸鋁、硝酸鉛、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋅、硝酸鈷等，更優(yōu)選為醋酸鈷、醋酸錳、醋酸鋅、醋酸鈣、醋酸鉛、醋酸鎂、醋酸鋁、氯化鈣、氯化鎂等。
[0023]在所述步驟①中，鈦化合物與表面活性劑化合物的摩爾比為9.9:0.1-5:5，優(yōu)選9.5:0.5-6: 4。在所述步驟②中，硅化合物與表面活性劑化合物的摩爾比為9.9:0.1-5: 5，優(yōu)選9.5:0.5-6:4。在所述步驟③中，二氧化鈦溶膠中的鈦與二氧化硅溶膠中的硅的摩爾比為9.9:0.1-0.1:9.9 ；
[0024]上述制備方法中步驟④中，金屬化合物與二氧化鈦-二氧化硅混合液的摩爾比為
9.9:0.1-5.0:5.0。優(yōu)選9.9:0.1-8.0:2.0。上述制備方法中步驟①和②中，所述溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、醇類、苯及其同系物、丙酮、四氫呋喃中的一種或多種的混合物。優(yōu)選為乙醇、異丙醇及丙酮。
[0025]上述制備方法中步驟⑤中，所述堿化合物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀中的一種或多種混合物。優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀及氨水。所述堿液的濃度為0.01-100mol/L，優(yōu)選0.l-10mol/L。
[0026]本發(fā)明還提供了根據(jù)上述方法制備的催化劑。
[0027]本發(fā)明還提供了制備PBS及其共聚物的方法，該方法包括如下步驟:首先，通過(guò)進(jìn)行丁二酸和1，4-丁二醇的酯化反應(yīng)得到PBS預(yù)聚物，然后，采用上述方法制備的催化劑，通過(guò)熔融縮聚反應(yīng)得到高分子 量的PBS高聚物。
[0028]具體而言，該方法包括如下反應(yīng)步驟:
[0029]酯化反應(yīng)，以丁二酸單體重量為基準(zhǔn)，將丁二酸、1，4- 丁二醇及酯化催化劑加入到惰性氣體保護(hù)的反應(yīng)器(例如三口燒瓶)中，其中，所述丁二酸和1，4_ 丁二醇的摩爾比為1:1-1:3，優(yōu)選1:1-1:2，然后以程序升溫方式升溫反應(yīng)體系到150-230°C，反應(yīng)10-180min。然后控制反應(yīng)體系的真空度進(jìn)行負(fù)壓酯化反應(yīng)，真空度(絕對(duì)壓力)控制在2000-100000Pa之間，反應(yīng)時(shí)間為0.5-3h之間，直到副產(chǎn)物出液量達(dá)到理論出液量的95wt%可認(rèn)為酯化反應(yīng)結(jié)束；其中，所述酯化催化劑為本領(lǐng)域已知的可用于酯化反應(yīng)的催化劑，例如乙酸鈉、二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合物、鈦酸異丙酯、二氧化鍺、三氧化二銻、醋酸銻及乙二醇銻。
[0030]縮聚反應(yīng)，往上述負(fù)壓酯化反應(yīng)后的反應(yīng)體系加入根據(jù)上述方法制備的催化劑、熱穩(wěn)定劑及助劑；攪拌10-30min以確保催化劑、熱穩(wěn)定劑及助劑均勻分散在反應(yīng)體系中，停止通氮?dú)?，抽真空至絕對(duì)壓力IOOPa以下，并以直線升溫方式或梯度升溫方式至反應(yīng)溫度200°C _240°C，同時(shí)保持快速攪拌，在真空狀態(tài)下恒溫反應(yīng)60-400min即得到產(chǎn)品，其中，所述熱穩(wěn)定劑和助劑為本領(lǐng)域已知的可用于酯化反應(yīng)的熱穩(wěn)定劑和助劑，例如磷酸、亞磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、亞磷酸、亞磷酸三苯酯等。
[0031]有益效果
[0032]本發(fā)明提供的PBS及其共聚物縮聚催化劑的制備方法，工藝簡(jiǎn)單、易于操作、很適合大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。一方面，利用表面活性劑化合物的配位作用和控制鈦硅水解速度來(lái)調(diào)節(jié)鈦的活性，降低鈦的用量；另一方面，通過(guò)表面活性劑化合物與活性中心鈦的控制，可以在一定程度抑制催化劑對(duì)縮聚副反應(yīng)及熱氧化降解的催化作用，提高聚酯產(chǎn)品的物理機(jī)械性能和色澤。采用本發(fā)明專利制得的催化劑可大大提高聚合速率和縮短聚合反應(yīng)時(shí)間。并且所得聚酯具有良好的色相，取得了較好的成果。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面給出【具體實(shí)施方式】，但值得指出的是，本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施范例，本領(lǐng)域的普通專業(yè)人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明所做出的一些非本質(zhì)的改變和調(diào)整，仍屬本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0034]除特殊說(shuō)明外，本發(fā)明所用設(shè)備和方法為本領(lǐng)域通用的設(shè)備和方法。PBS分子量和分子量分布系數(shù)采用美 國(guó)Waters公司的1515-2414型凝膠滲透色譜(GPC)儀來(lái)測(cè)定，三氯甲烷為流動(dòng)相，流出速度為lml/min，柱溫為30° C，標(biāo)準(zhǔn)樣為聚苯乙烯。PBS色相(L值和b值)采用BYKGardner公司Color35型自動(dòng)色差儀自動(dòng)進(jìn)行測(cè)定。PBS的熔融溫度采用日本島津DSC-60進(jìn)行測(cè)試，稱取PBS樣品約4-5mg，以三氧化二鋁為參比，在流速為40ml/min的氮?dú)鈿夥障?首先以10° C/min升溫速率升至160° C,恒溫5min消除熱歷史。然后10° C/min的降溫速率降至室溫，再以10° C/min的升溫速率升溫測(cè)得聚酯的熔點(diǎn)Tm。PBS的力學(xué)性能采用高鐵科技股份公司的材料實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)試PBS的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率(ASTMD638)。
[0035]實(shí)施例1
[0036]1.1催化劑的制備過(guò)程
[0037]將5g鈦酸正丁酯、Ig聚丙烯酰胺、2ml濃鹽酸及30ml蒸餾水混合，設(shè)定反應(yīng)溫度為10°c，在此條件下攪拌6h得到二氧化鈦溶膠(溶膠A)；
[0038]將2g正硅酸乙酯、0.Sg十六烷基三甲基溴化銨、Iml硝酸及IOml乙醇混合，設(shè)定反應(yīng)溫度為30°C，在此條件下攪拌6h得到二氧化硅溶膠(溶膠B)；
[0039]將上述A溶膠和B溶膠在40°C下進(jìn)行混合，反應(yīng)時(shí)間5h，得到二氧化鈦-二氧化硅混合液(混合液C);[0040]將Ig醋酸鋅加入到二氧化鈦-二氧化硅混合液(混合液C)中，在室溫下攪拌5h，得到二氧化鈦-二氧化硅-金屬化合物混合液(混合液D)。
[0041]將4g聚丙烯酰胺溶于200ml水中，然后在室溫下緩慢加入到二氧化鈦-二氧化硅-金屬化合物混合液(混合液D)中，攪拌12h后，產(chǎn)生白色沉淀，然后靜止陳化12h。離心分離，共沉淀物水洗五次，所得產(chǎn)品在60°C下真空干燥24h，即得到二氧化鈦-二氧化硅-金屬化合物復(fù)合催化劑。
[0042]1.2PBS的合成方法
[0043]分別稱取丁二酸47.3g、l，4- 丁二醇43.2g及乙酸鈣0.0lg加入到250ml三口燒瓶中，其中一口接攪拌，一口接氮?dú)獗Ｗo(hù)，另一口接分水器及蒸餾柱；開動(dòng)攪拌，加熱反應(yīng)體系到120°C ;反應(yīng)IOmin后以程序升溫(升溫速率為10°C /min)方式升溫到160°C ;保持該溫度反應(yīng)ISOmin后，然后控制反應(yīng)體系的真空度進(jìn)行負(fù)壓酯化反應(yīng)，真空度(絕對(duì)壓力)控制在lOOOOPa，反應(yīng)時(shí)間為lOOmin，直到副產(chǎn)物出液量達(dá)到理論出液量的95被％可認(rèn)為酯化反應(yīng)結(jié)束。副產(chǎn)物主要以水為主，還有少量的1，4-丁二醇和四氫呋喃組成，其中，四氫呋喃含量為0.10%O酯化反應(yīng)結(jié)束后,加入二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合催化劑0.20g，磷酸三乙酯0.01g，硬脂酸鈣0.0lg ;攪拌15min以確保催化劑、熱穩(wěn)定劑及助劑均勻分散在反應(yīng)體系中。停止通氮?dú)?，抽真空至絕對(duì)壓力50Pa以下，并快速升溫(升溫速率為5°C /min)至230°C，同時(shí)保持快速攪拌，在真空狀態(tài)下恒溫反應(yīng)ISOmin直到產(chǎn)物粘度增加并爬桿，即得到產(chǎn)品(縮聚階段副產(chǎn)物由1，4-丁二醇和PBS低聚物組成，1，4-丁二醇的含量為61%)。然后把產(chǎn)品進(jìn)行壓片成型進(jìn)行色相測(cè)試或?qū)⑵淙苡诼确氯缓笥眉状汲恋砗筮M(jìn)行分子量和分子量分布測(cè)試。
[0044]測(cè)試結(jié)果見表一。
[0045]實(shí)施例2 [0046]2.1催化劑的制備過(guò)程
[0047]將2g鈦酸異丙酯、0.6g十六烷基三甲基溴化銨、Iml濃鹽酸及IOml蒸餾水混合，設(shè)定反應(yīng)溫度為0°c，在此條件下攪拌IOh得到二氧化鈦溶膠(溶膠A)；
[0048]將7g正硅酸乙酯、Ig十二烷基磺酸鈉、2ml濃鹽酸及20ml乙醇混合，設(shè)定反應(yīng)溫度為60°C，在此條件下攪拌IOh得到二氧化硅溶膠(溶膠B)；
[0049]將上述A溶膠和B溶膠在40°C下進(jìn)行混合，反應(yīng)時(shí)間8h，得到二氧化鈦-二氧化硅混合液(混合液C);
[0050]將2g醋酸鎂加入到二氧化鈦-二氧化硅混合液(混合液C)中，在40°C下攪拌lh，得到二氧化鈦-二氧化硅-金屬化合物混合液(混合液D )。將4g聚乙烯吡咯烷酮溶于160ml水中，設(shè)定二氧化鈦-二氧化硅-金屬化合物混合液的反應(yīng)溫度為20°C，然后緩慢加入到二氧化鈦-二氧化硅-金屬化合物混合液(混合液D)中，攪拌12h后，產(chǎn)生白色沉淀，然后靜止陳化12h。離心分離，共沉淀物水洗五次，所得產(chǎn)品在60°C下真空干燥24h，然后在500°C下焙燒4h，即得到二氧化鈦-二氧化硅-金屬化合物復(fù)合催化劑。
[0051]2.2PBS的合成方法
[0052]分別稱取丁二酸47.3g、I, 4-丁二醇43.2g及醋酸鈉0.0lg加入到250ml三口燒瓶中，其中一口接攪拌，一口接氮?dú)獗Ｗo(hù)，另一口接分水器及蒸餾柱；開動(dòng)攪拌，加熱反應(yīng)體系到120°C ;反應(yīng)IOmin后以程序升溫(升溫速率為10°C /min)方式升溫到170°C ;保持該溫度反應(yīng)180min，然后控制反應(yīng)體系的真空度進(jìn)行負(fù)壓酯化反應(yīng)，真空度(絕對(duì)壓力)控制在lOOOOPa，反應(yīng)時(shí)間為lOOmin，直到出液量達(dá)到理論值的95wt%可認(rèn)為酯化反應(yīng)結(jié)束。副產(chǎn)物主要以水為主，還有少量的1，4-丁二醇和四氫呋喃組成，其中，四氫呋喃含量為0.15%。酯化反應(yīng)結(jié)束后，加入二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合催化劑0.20g,亞磷酸三苯酯0.0lg ;攪拌IOmin以確保催化劑、熱穩(wěn)定劑及助劑均勻分散在反應(yīng)體系中。停止通氮?dú)?，抽真空至絕對(duì)壓力50Pa以下，并快速升溫(升溫速率為5°C /min)至240°C，同時(shí)保持快速攪拌，在真空狀態(tài)下恒溫反應(yīng)150min直到產(chǎn)物粘度增加并爬桿，即得到產(chǎn)品(縮聚階段副產(chǎn)物由1，4_ 丁二醇和PBS低聚物組成，I, 4- 丁二醇的含量為65%)。然后把產(chǎn)品進(jìn)行壓片成型進(jìn)行色相測(cè)試或?qū)⑵淙苡诼确氯缓笥眉状汲恋砗筮M(jìn)行分子量和分子量分布測(cè)試。
[0053]測(cè)試結(jié)果見表一。
[0054]實(shí)施例3
[0055]3.1催化劑的制備過(guò)程
[0056]將5g鈦酸正丁酯、2ml濃鹽酸、2g聚丙烯酸鈉及30ml蒸懼水混合,設(shè)定反應(yīng)溫度為0°C，在此條件下攪拌4h得到二氧化鈦溶膠(溶膠A)；
[0057]將2g正硅酸乙酯、Iml濃鹽酸及IOml乙醇混合，設(shè)定反應(yīng)溫度為30°C，在此條件下攪拌4h得到二氧化硅溶膠(溶膠B)；
[0058]將上述A溶膠和B溶膠在30°C下進(jìn)行混合，反應(yīng)時(shí)間5h，得到二氧化鈦-二氧化硅混合液(混合液C);
[0059]將1.5g醋酸錳加入到二氧化鈦-二氧化硅混合液(混合液C)中，在60°C下攪拌5h，得到二氧化鈦-二氧化 硅-金屬化合物混合液(混合液D)。
[0060]將4g聚丙烯酸鈉溶于200ml水中，然后在室溫下緩慢加入到二氧化鈦-二氧化硅-金屬化合物混合液(混合液D)中，攪拌12h后，產(chǎn)生白色沉淀，然后靜止陳化12h。離心分離，共沉淀物水洗五次，所得產(chǎn)品在60°C下真空干燥24h，即得到二氧化鈦-二氧化硅-金屬化合物復(fù)合催化劑。
[0061]3.2PBS的合成方法
[0062]分別稱取丁二酸47.3g、l，4- 丁二醇43.2g、乙酸鈉0.0lg加入到250ml三口燒瓶中，其中一口接攪拌，一口接氮?dú)獗Ｗo(hù)，另一口接分水器及蒸餾柱；開動(dòng)攪拌，加熱反應(yīng)體系到120°C;反應(yīng)IOmin后以程序升溫(升溫速率為10°C /min)方式升溫到160°C;保持該溫度反應(yīng)ISOmin后，然后控制反應(yīng)體系的真空度進(jìn)行負(fù)壓酯化反應(yīng)，真空度(絕對(duì)壓力)控制在lOOOOPa，反應(yīng)時(shí)間為2.5h，直到副產(chǎn)物出液量達(dá)到理論出液量的95wt%可認(rèn)為酯化反應(yīng)結(jié)束。副產(chǎn)物主要以水為主，還有少量的1，4-丁二醇和四氫呋喃組成，其中，四氫呋喃含量為
0.10%。酯化反應(yīng)結(jié)束后，加入二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合催化劑0.20g，磷酸三乙酯0.01g，硬脂酸鈣0.0lg ;攪拌IOmin以確保催化劑、熱穩(wěn)定劑及助劑均勻分散在反應(yīng)體系中。停止通氮?dú)?，抽真空至絕對(duì)壓力50Pa以下，并快速升溫(升溫速率為5°C /min)至230°C，同時(shí)保持快速攪拌，在真空狀態(tài)下恒溫反應(yīng)240min直到產(chǎn)物粘度增加并爬桿，即得到產(chǎn)品(縮聚階段副產(chǎn)物由1，4- 丁二醇和PBS低聚物組成，I, 4- 丁二醇的含量為68%)。然后把產(chǎn)品進(jìn)行壓片成型進(jìn)行色相測(cè)試或?qū)⑵淙苡诼确氯缓笥眉状汲恋砗筮M(jìn)行分子量和分子量分布測(cè)試。
[0063]測(cè)試結(jié)果見表一
[0064]實(shí)施例4[0065]4.1催化劑的制備過(guò)程
[0066]將5g鈦酸正丁酯、Ig己內(nèi)酰胺、2ml濃鹽酸及30ml蒸懼水混合,設(shè)定反應(yīng)溫度為IO0C，在此條件下攪拌4h得到二氧化鈦溶膠(溶膠A)；
[0067]將2g正娃酸乙酯、2g己內(nèi)酰胺、Iml硝酸及IOml乙醇混合,設(shè)定反應(yīng)溫度為30°C,在此條件下攪拌4h得到二氧化硅溶膠(溶膠B)；
[0068]將上述A溶液和B溶液在40°C下進(jìn)行混合，反應(yīng)時(shí)間5h，得到二氧化鈦-二氧化硅混合液(混合液C);
[0069]將1.5g醋酸鈷加入到二氧化鈦-二氧化硅混合液(混合液C)中，在30°C下攪拌3h，得到二氧化鈦-二氧化硅-金屬化合物混合液(混合液D)。
[0070]將4g己內(nèi)酰胺溶于200ml水中，然后在室溫下緩慢加入到二氧化鈦-二氧化硅-金屬化合物混合液(混合液D)中，攪拌12h后，產(chǎn)生白色沉淀，然后靜止陳化12h。離心分離，共沉淀物水洗五次，所得產(chǎn)品在60°C下真空干燥24h，然后在400°C下焙燒4h，即得到二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合催化劑。
[0071]4.2PBS的合成方法
[0072]分別稱取丁二酸47.3g、I, 4-丁二醇43.2g及多聚磷酸鈉0.0lg加入到250ml三口燒瓶中，其中一口接攪拌，一口接氮?dú)獗Ｗo(hù)，另一口接分水器及蒸餾柱；開動(dòng)攪拌，加熱反應(yīng)體系到120°C ;反應(yīng)IOmin后以程序升溫(升溫速率為10°C /min)方式升溫到160°C ;保持該溫度反應(yīng)ISOmin后，然后控制反應(yīng)體系的真空度進(jìn)行負(fù)壓酯化反應(yīng)，真空度(絕對(duì)壓力)控制在lOOOOPa，反應(yīng)時(shí)間為120min，直到副產(chǎn)物出液量達(dá)到理論出液量的95被％可認(rèn)為酯化反應(yīng)結(jié)束。副產(chǎn)物主要以水為主，還有少量的1，4-丁二醇和四氫呋喃組成，其中，四氫呋喃含量為0.05%o酯化反應(yīng)結(jié)束后,加入二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合催化劑0.20g，磷酸三乙酯0.0lg ;攪拌IOmi n以確保催化劑、熱穩(wěn)定劑及助劑均勻分散在反應(yīng)體系中。停止通氮?dú)猓檎婵罩两^對(duì)壓力50Pa以下，并快速升溫(升溫速率為5°C /min)至230°C，同時(shí)保持快速攪拌，在真空狀態(tài)下恒溫反應(yīng)200min直到產(chǎn)物粘度增加并爬桿，即得到產(chǎn)品(縮聚階段副產(chǎn)物由1，4- 丁二醇和PBS低聚物組成，I, 4- 丁二醇的含量為71%)。然后把產(chǎn)品進(jìn)行壓片成型進(jìn)行色相測(cè)試或?qū)⑵淙苡诼确氯缓笥眉状汲恋砗筮M(jìn)行分子量和分子量分布測(cè)試。
[0073]測(cè)試結(jié)果見表一。
[0074]實(shí)施例5
[0075]5.1催化劑的制備過(guò)程
[0076]將5g鈦酸正丁酯、2ml濃鹽酸、3g十二燒基磺酸鈉及30ml蒸懼水混合,設(shè)定反應(yīng)溫度為10°C，在此條件下攪拌4h得到二氧化鈦溶膠(溶膠A)；
[0077]將2g正硅酸乙酯、Iml硝酸及IOml乙醇混合，設(shè)定反應(yīng)溫度為30°C，在此條件下攪拌4h得到二氧化硅溶膠(溶膠B)；
[0078]將上述A溶液和B溶液在30°C下進(jìn)行混合，反應(yīng)時(shí)間5h，得到二氧化鈦-二氧化硅混合液(混合液C);
[0079]將Ig醋酸鋁加入到二氧化鈦-二氧化硅混合液(混合液C)中，在40°C下攪拌5h，得到二氧化鈦-二氧化硅-金屬化合物混合液(混合液D)。
[0080]將4g十二烷基磺酸鈉溶于200ml水中，然后在室溫下緩慢加入到二氧化鈦-二氧化硅-金屬化合物混合液(混合液D)中，攪拌12h后，產(chǎn)生白色沉淀，然后靜止陳化12h。離心分離，共沉淀物水洗五次，所得產(chǎn)品在60°C下真空干燥24h，即得到二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合催化劑。
[0081]5.2PBS的合成方法
[0082]分別稱取丁二酸47.3g、l，4- 丁二醇43.2g及乙酸鈉0.0lg加入到250ml三口燒瓶中，其中一口接攪拌，一口接氮?dú)獗Ｗo(hù)，另一口接分水器及蒸餾柱；開動(dòng)攪拌，加熱反應(yīng)體系到120°C ;反應(yīng)IOmin后以程序升溫(升溫速率為10°C /min)方式升溫到160°C ;保持該溫度反應(yīng)ISOmin后，然后控制反應(yīng)體系的真空度進(jìn)行負(fù)壓酯化反應(yīng)，真空度(絕對(duì)壓力)控制在lOOOOPa，反應(yīng)時(shí)間為lOOmin，直到副產(chǎn)物出液量達(dá)到理論出液量的95被％可認(rèn)為酯化反應(yīng)結(jié)束。副產(chǎn)物主要以水為主，還有少量的1，4-丁二醇和四氫呋喃組成，其中，四氫呋喃含量為0.10%O酯化反應(yīng)結(jié)束后,加入二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合催化劑0.20g，磷酸三乙酯0.0lg,硬脂酸鈣0.0lg ;攪拌IOmin以確保催化劑、熱穩(wěn)定劑及助劑均勻分散在反應(yīng)體系中。停止通氮?dú)?，抽真空至絕對(duì)壓力50Pa以下，并快速升溫(升溫速率為5°C /min)至230°C，同時(shí)保持快速攪拌，在真空狀態(tài)下恒溫反應(yīng)ISOmin直到產(chǎn)物粘度增加并爬桿，即得到產(chǎn)品(縮聚階段副產(chǎn)物由1，4- 丁二醇和PBS低聚物組成，I, 4- 丁二醇的含量為68%)。然后把產(chǎn)品進(jìn)行壓片成型進(jìn)行色相測(cè)試或?qū)⑵淙苡诼确氯缓笥眉状汲恋砗筮M(jìn)行分子量和分子量分布測(cè)試。
[0083]測(cè)試結(jié)果見表一。
[0084]比較例
[0085]PBS的合成方法
[0086]分別稱取丁二酸47.3g和1，4_ 丁二醇43.2g加入到250ml三口燒瓶中，其中一口接攪拌，一口接氮?dú)獗Ｗo(hù)，另一口接分水器及蒸餾柱；開動(dòng)攪拌，加熱反應(yīng)體系到120°C ;反應(yīng)IOmin后以程序升溫(升溫速率為10°C /min)方式升溫到160°C;保持該溫度反應(yīng)180min后，然后控制反應(yīng)體系 的真空度進(jìn)行負(fù)壓酯化反應(yīng)，真空度(絕對(duì)壓力)控制在lOOOOPa，反應(yīng)時(shí)間為lOOmin，直到副產(chǎn)物出液量達(dá)到理論出液量的95被％可認(rèn)為酯化反應(yīng)結(jié)束。副產(chǎn)物主要以水為主，還有少量的1，4-丁二醇和四氫呋喃組成，其中，四氫呋喃含量為10%。酯化反應(yīng)結(jié)束后，加入鈦酸正丁酯0.20g，磷酸三乙酯0.01g，硬脂酸鈣0.0lg ;攪拌IOmin以確保催化劑、熱穩(wěn)定劑及助劑均勻分散在反應(yīng)體系中。停止通氮?dú)?，抽真空至絕對(duì)壓力50Pa以下，并快速升溫(升溫速率為5°C /min)至230°C，同時(shí)保持快速攪拌，在真空狀態(tài)下恒溫反應(yīng)240min直到產(chǎn)物粘度增加并爬桿，即得到產(chǎn)品(縮聚階段副產(chǎn)物由1，4- 丁二醇和PBS低聚物組成，1，4-丁二醇的含量為48%)。然后把產(chǎn)品進(jìn)行壓片成型進(jìn)行色相測(cè)試或?qū)⑵淙苡诼确氯缓笥眉状汲恋砗筮M(jìn)行分子量和分子量分布測(cè)試。
[0087]測(cè)試結(jié)果見表一
[0088]
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備PBS及其共聚物的縮聚催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟: ①將預(yù)先溶解在溶劑中的表面活性劑與含鈦化合物的溶劑溶液均勻混合，調(diào)節(jié)混合后溶液的pH在0-7之間，然后在-40-300°C之間攪拌0.5h_24h，得到二氧化鈦溶膠； ②將預(yù)先溶解在溶劑中的表面活性劑與含硅化合物的溶劑溶液均勻混合，調(diào)節(jié)混合后溶液的pH在0-10之間，然后在0-300°C之間攪拌0.5h-24h，得到二氧化硅溶膠； ③將上述二氧化鈦溶膠和二氧化硅溶膠進(jìn)行混合，調(diào)節(jié)混合液的PH在0-9之間，然后在0-200°C之間攪拌0.5h-24h，得到二氧化鈦-二氧化硅混合液； ④在室溫下將金屬化合物加入到上述二氧化鈦-二氧化硅混合液中，在0-200°C之間攪拌0.5h-24h，得到二氧化鈦-二氧化硅-金屬化合物混合液； ⑤將含堿的表面活性劑的水溶液和/或表面活性劑的水溶液逐步滴加到上述二氧化鈦-二氧化硅-金屬化合物混合液，或?qū)⑸鲜龆趸?二氧化硅-金屬化合物混合液逐步滴加到含堿的表面活性劑的水溶液和/或表面活性劑的水溶液，控制滴加時(shí)間在60min內(nèi)，然后逐步升高反應(yīng)體系的溫度，控制在20-200°C之間，反應(yīng)時(shí)間0.5-24h，使之發(fā)生沉淀，形成由表面活性劑穩(wěn)定的二氧化鈦-二氧化硅-金屬化合物復(fù)合物； ⑥將步驟⑤制備的二氧化鈦-二氧化硅-金屬化合物復(fù)合物首先靜置陳化0-24h，然后離心、過(guò)濾、洗滌，得到高分散性的二氧化鈦-二氧化硅-金屬化合物復(fù)合物催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟⑥之后進(jìn)一步包括步驟⑦:將步驟⑥所得復(fù)合物催化劑在300-900°C之間進(jìn)行焙燒，焙燒時(shí)間為2-8小時(shí)，得到高分散性的二氧化鈦-二氧化硅-金屬化合物復(fù)合物催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的.方法，其中，在所述步驟①、②及⑤中，所述表面活性劑為聚丙烯酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、己內(nèi)酰胺、咪唑鹵素鹽、C2-C18烷基取代的咪唑鹵素鹽、吡啶鹽、C2-C18烷基取代的吡啶鹵素鹽、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、三苯基磷、C2-C18烷基取代的三苯基磷的鹵素鹽中的一種或多種混合物； 在所述步驟①中，所述含鈦化合物為三氯化鈦、四氯化鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸異辛酯及硫酸鈦中的一種或多種的混合物； 在所述步驟②中，所述含硅化合物為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯及硅酸鈉中的一種或多種的混合物； 在所述步驟④中，所述金屬化合物為元素周期表中IIA-VA族或IB-VIIB族中的金屬氯化物、醋酸鹽及硝酸鹽中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中， 所述表面活性劑為聚丙烯酸鈉或十二烷基磺酸鈉； 所述含鈦化合物為鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯或硫酸鈦； 所述含硅化合物為正硅酸乙酯或正硅酸甲酯； 所述金屬化合物為氯化鋁、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅、氯化錳、氯化鑭、氯化鈷、醋酸鈷、醋酸錳、醋酸鋅、醋酸鈣、醋酸鎂、醋酸鉛、醋酸鋁、硝酸鉛、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋅或硝酸鈷。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中， 所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、聚丙烯酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基磺酸鈉； 所述含鈦化合物為鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯或硫酸鈦； 所述含硅化合物為正硅酸乙酯或正硅酸甲酯； 所述金屬化合物為醋酸鈷、醋酸錳、醋酸鋅、醋酸鈣、醋酸鉛、醋酸鎂、醋酸鋁、氯化鈣或氯化鎂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中， 在所述步驟①中，含鈦化合物與表面活性劑的摩爾比為9.9:0.1-5:5 ; 在所述步驟②中，含硅化合物與表面活性劑的摩爾比為9.9:0.1-5:5 ; 在所述步驟③中，二氧化鈦溶膠中的鈦與二氧化硅溶膠中的硅的摩爾比為9.9:0.1-0.1:9.9 ； 在所述步驟④中，金屬化合物與二氧化鈦-二氧化硅混合液的摩爾比為9.9:0.1-5.0:5.00
7.根據(jù)權(quán)利 要求6所述的方法，其中， 在所述步驟①中，含鈦化合物與表面活性劑的摩爾比為9.5:0.5-6:4 ; 在所述步驟②中，含硅化合物與表面活性劑的摩爾比為9.5:0.5-6:4 ; 在所述步驟③中，二氧化鈦溶膠中的鈦與二氧化硅溶膠中的硅的摩爾比為9:1-5:5 ; 在所述步驟④中，金屬化合物與二氧化鈦-二氧化硅混合液的摩爾比為9.9:0.1-8.0:2.0。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中， 在所述步驟①和②中，所述溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、醇類、苯及其同系物、丙酮、四氫呋喃中的一種或多種的混合物；在所述步驟⑤中，所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀中的一種或多種混合物；所述堿在含堿的表面活性劑的水溶液中的濃度為0.01-100mol/Lo
9.一種催化劑，其根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的方法制備。
10.一種制備PBS的方法，該方法包括如下步驟:首先，通過(guò)進(jìn)行丁二酸和1，4-丁二醇的酯化反應(yīng)得到PBS預(yù)聚物，然后，采用權(quán)利要求9所述的催化劑，通過(guò)熔融縮聚反應(yīng)得到高分子量的PBS高聚物。
【文檔編號(hào)】C08G63/16GK103435794SQ201310320256
【公開日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年7月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月26日
【發(fā)明者】張英偉, 王國(guó)利, 孟為明, 馮清正, 孫長(zhǎng)江 申請(qǐng)人:旭陽(yáng)化學(xué)技術(shù)研究院有限公司