雙環(huán)戊二烯基堿土金屬硫醇鹽及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及雙環(huán)戊二烯基堿土金屬硫醇鹽及其制備方法與應用。本發(fā)明使用過量的二鹵代物與環(huán)戊二烯鈉發(fā)生取代反應獲得雙環(huán)戊二烯基鹵代物中間體，再于硫氫化鈉水溶液中進行水解制得雙環(huán)戊二烯基硫醇鈉中間體，最后將雙環(huán)戊二烯基硫醇鈉中間體與堿土金屬鹽進行復分解反應制備得到雙環(huán)戊二烯基堿土金屬硫醇鹽。在制備熱可逆共價交聯(lián)聚氯乙烯時的塑煉、加工成型過程中，作為交聯(lián)劑使用的雙環(huán)戊二烯基堿土金屬硫醇鹽通過取代聚氯乙烯分子鏈的側基氯原子，將具有高溫解二聚、低溫再二聚之熱可逆特性的雙環(huán)戊二烯基連接到聚氯乙烯分子鏈間實現(xiàn)PVC的熱可逆共價交聯(lián)。
【專利說明】雙環(huán)戊二烯基堿土金屬硫醇鹽及其制備方法與應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種雙環(huán)戊二烯基堿土金屬硫醇鹽及其制備方法，以及該雙環(huán)戊二烯 基堿土金屬硫醇鹽作為交聯(lián)劑用于制備熱可逆共價交聯(lián)聚氯乙烯。

【背景技術】
[0002] 交聯(lián)是公認可以改進熱塑性聚合物性能的有效途徑，常通過在熱塑性聚合物中添 加交聯(lián)劑來實現(xiàn)。由于含氯聚合物存在易于被取代的氯原子，許多具有取代功能的多官能 團有機物可作為交聯(lián)劑使用，其中多巰基有機物的金屬鹽最被看好。
[0003] 副族與過渡金屬氯化物的甲醇溶液滴加到己二硫醇溶液中獲得的己二硫 醇鹽，已經用于橡膠的硫化(金屬鏈烷基二硫化物作為不飽和橡膠的交聯(lián)劑的用途， CN200510076280. 5)〇
[0004] 三巰基均三嗪及其衍生物可以用來制備從堿金屬、堿土金屬到副族金屬的鹽。其 堿金屬鹽雖然可以取代聚氯乙烯（PVC)分子中的氯，但也會促進PVC脫出氯化氫而降解著 色；堿性較弱的副族金屬硫醇鹽往往只能取代PVC的高活性氯原子-如叔氯或者烯丙基 氯、難于獲得較高的交聯(lián)程度。只有堿土金屬的硫醇鹽既能取代高活性氯又能取代一般 氯原子，非但不會促進PVC降解反而可以吸收氯化氫兼具熱穩(wěn)定劑的功能，因而被深入研 究并成為有效的 PVC 交聯(lián)劑（Application of Dithol-s-triaine Derivatives to PVC Crooinking，J.MACR0M0L. SCI. -CHEM.，1978, A12 (2) :209-223 ;添加助劑復合漿料的聚氯 乙烯熱塑性彈性體及其制備方法，CN201210084515. 5)。
[0005] 硫醇及其堿金屬鹽可以方便地由相應的鹵代物制得。例如：以氯乙酸與硫氫化鈉 為原料制備巰基乙酸(巰基乙酸的合成進展與應用，河北化工，2005, 3:10-12);以三聚氰 氯與硫氫化鈉或氫氧化鈉與硫氫化鈉的組合物反應獲得三巰基均三嗪的單鈉到三鈉鹽(一 種2,4,6-三巰基-S-三嗪堿金屬鹽的制備方法，CN200710142279. 7)，所得堿金屬硫醇鹽可 溶于偏堿性的水。
[0006] 堿土金屬硫醇鹽可通過硫醇與堿土金屬氧化物或氫氧化物于適當溫度與溶劑中 的反應獲得，在聚氯乙烯塑煉加工過程中添加的難于揮發(fā)的硫醇與堿土金屬氧化物亦可以 發(fā)生反應并發(fā)揮交聯(lián)作用；在堿金屬硫醇鹽的水溶液中加入堿土金屬氯化物，也可以析出 難溶的堿土金屬硫醇鹽(巰基乙酸銨的制備，甘肅化工，1993, 2 :13-14)。
[0007] 在塑化成型過程中，添加上文列舉的多巰基有機物的金屬鹽會將PVC的線形分子 交聯(lián)成穩(wěn)固的立體網絡一不可逆交聯(lián)，在明顯提高材料的力學性能和耐熱性的同時會失 去原有的熱塑性，成為不能二次加工或再塑化成型的熱固性材料。
[0008] 針對傳統(tǒng)交聯(lián)技術的缺憾，一種叫做熱可逆共價交聯(lián)的技術獲得研究與重視(聚 氯乙烯的熱可逆共價交聯(lián)，高分子學報，2000,6 :696-699)。
[0009] 該技術合成了雙環(huán)戊二烯二甲酸的堿金屬鹽，在三甲基溴化銨與冠醚或聚乙二醇 的協(xié)同促進下，此類堿金屬羧酸鹽可以取代PVC的氯原子、通過雙環(huán)戊二烯基將高分子鏈 之間交聯(lián)。由于雙環(huán)戊二烯（DCPD)與單環(huán)戊二烯（CPD)以及它們的衍生物之間存在解聚 和二聚的熱可逆轉變(雙環(huán)戊二烯，化學通報，1982, 7 :31-37)，其轉變溫度又與PVC的塑煉 溫度相近，從而獲得了塑煉成型過程中解二聚一解交聯(lián)、冷卻定型時二聚一交聯(lián)的熱可 逆共價交聯(lián)PVC。


【發(fā)明內容】

[0010] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種雙環(huán)戊二烯基堿土金屬硫醇鹽。
[0011] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種雙環(huán)戊二烯基堿土金屬硫醇鹽的制備方法。
[0012] 本發(fā)明的目的之三在于提供雙環(huán)戊二烯基堿土金屬硫醇鹽作為交聯(lián)劑用于制備 熱可逆共價交聯(lián)聚氯乙烯。
[0013] 本發(fā)明的雙環(huán)戊二烯基堿土金屬硫醇鹽含有雙環(huán)戊二烯基與堿土金屬硫醇鹽二 類官能團；既具有熱可逆轉變功能，又可以在不使用促進劑的情況下、有效地取代PVC的氯 原子獲得較高的交聯(lián)程度。
[0014] 本發(fā)明的雙環(huán)戊二烯基堿土金屬硫醇鹽的分子式為通(-5-1?^?0-1?-5-)一；其 中：Μ為堿土金屬Mg、Ca或Ba等，優(yōu)選為Ba ;R為（-CH2-)n，n為2?4 ;DCPD為雙環(huán)戊二烯 基。
[0015] 本發(fā)明的雙環(huán)戊二烯基堿土金屬硫醇鹽的制備方法包括以下步驟：
[0016] (1)制備雙環(huán)戊二烯基硫醇鈉中間體
[0017] (a)雙環(huán)戊二烯基鹵代物中間體的制備
[0018] 其制備方法為：在無氧無水且在惰性氣體(如氬氣或者高純氮氣）保護下，將環(huán)戊 二烯鈉（CPD-Na)的四氫呋喃溶液緩慢加入(優(yōu)選緩慢加入的速度為3?6毫升/分鐘）到 二鹵代物中，其中環(huán)戊二烯鈉的四氫呋喃溶液與二鹵代物的摩爾比為1 :1. 5?2. 5 ;在溫度 為0?40°C下進行取代二鹵代物中的鹵素原子的反應，反應完成后用去離子水洗滌得到的 產物，以除去四氫呋喃和反應副產物鹵化鈉，分離出油相；再減壓蒸發(fā)去除油相中剩余的二 鹵代物，得到雙環(huán)戊二烯基鹵代物中間體；
[0019] 所述的雙環(huán)戊二烯基鹵代物中間體的分子式為X-R-DCPD-R-X，其中X為C1或Br， R為（_CH2_)n，η為2?4, DCPD為雙環(huán)戊二烯基；
[0020] 所述的二鹵代物的分子式為X-R-X，其中X為C1或Br ;R為（-CH2-)n，n為2?4 ;
[0021] (b)雙環(huán)戊二烯基硫醇鈉中間體的制備
[0022] 其制備方法為：在無氧且在惰性氣體(如高純氮氣)保護下，在步驟（a)所得的雙環(huán) 戊二烯基鹵代物中間體中加入助溶劑，再加入pH為9的濃度為10?20wt%的硫氫化鈉水 溶液，其中pH為9的濃度為10?20wt%的硫氫化鈉水溶液與所述的雙環(huán)戊二烯基鹵代物 中間體的摩爾投料比為4?5 :1 ;在溫度為30?80°C下進行充分的水解反應，水解反應完 成后去除助溶劑（如采用減壓蒸餾的方法去除助溶劑），冷卻、靜置取出水相，得到含有雙 環(huán)戊二烯基硫醇鈉中間體的水溶液；
[0023] 所述的雙環(huán)戊二烯基硫醇鈉的分子式為NaS-R-DCPD-R-SNa，其中R為（_CH2_) n，η 為2?4, DCPD為雙環(huán)戊二烯基；
[0024] (2)制備雙環(huán)戊二烯基堿土金屬硫醇鹽
[0025] 其制備方法為：在無氧且在惰性氣體(如高純氮氣）保護下，在反應器中加入步驟 (2)得到的含有雙環(huán)戊二烯基硫醇鈉中間體的水溶液，用稀鹽酸調整步驟（2)得到的含有 雙環(huán)戊二烯基硫醇鈉中間體的水溶液的pH為7. 5?8. 5 ;將堿土金屬鹽的水溶液緩慢加入 (優(yōu)選緩慢加入的速度為3?6毫升/分鐘)到pH為7. 5?8. 5的含有雙環(huán)戊二烯基硫醇鈉 中間體的水溶液中，其中堿土金屬鹽的水溶液與pH為7. 5?8. 5的含有雙環(huán)戊二烯基硫醇 鈉中間體的水溶液的摩爾比為1?1. 2 :1，在溫度為60?90°C下進行充分的復分解反應； 復分解反應完成后冷卻、離心獲得沉淀；對沉淀進行洗滌(如用去離子水洗滌后再用有機溶 劑進行洗滌)，真空干燥，得到雙環(huán)戊二烯基堿土金屬硫醇鹽。
[0026] 所述的堿土金屬鹽是金屬Mg、Ca或Ba等的鹽酸鹽，優(yōu)選為氯化鋇。
[0027] 所述的環(huán)戊二烯鈉（CPD-Na)的四氫呋喃溶液的濃度優(yōu)選為10?20wt%。
[0028] 所述的取代二鹵代物中的鹵素原子的反應的時間優(yōu)選為4?8小時。
[0029] 所述的助溶劑為市售的四氫呋喃或者甲醇，其與所述的雙環(huán)戊二烯基鹵代物中間 體的質量投料比優(yōu)選為〇. 5?1 :1。
[0030] 所述的水解反應的時間為6?10小時。
[0031] 所述的復分解反應的時間為4?6小時。
[0032] 所述的洗滌用有機溶劑為市售的丙酮或四氫呋喃等。
[0033] 本發(fā)明的雙環(huán)戊二烯基堿土金屬硫醇鹽可作為交聯(lián)劑使用，用于制備熱可逆共價 交聯(lián)聚氯乙烯。
[0034] 所述的熱可逆共價交聯(lián)聚氯乙烯的制備方法是：將增塑劑、雙環(huán)戊二烯基堿土金 屬硫醇鹽和無鉛、無鎘的穩(wěn)定劑加入到混合設備中，慢速攪拌進行混合；再加入PVC樹脂， 在溫度為50?100°C下進行高速混合，得到PVC干混料；將所獲得的PVC干混料冷卻后再 送入塑煉機械、成型機械中進行加工成型(制成一定的形狀)。
[0035] 以聚氯乙烯樹脂的質量份為基準，所述PVC干混料的組成及含量為：
[0036] 聚氯乙烯樹脂 100質量份 増塑劑 0?40質量份 雙環(huán)戊二烯基堿土金屬硫醇鹽 2?8質量份 無鉛、無鎘的穩(wěn)定劑 0.5?5質量份
[0037] 所述的聚氯乙烯樹脂為通用疏松型懸浮聚合產物（SG型)，其聚合度優(yōu)選為800? 1100。
[0038] 所述的增塑劑為通用型，如鄰苯二甲酸二異辛酯（D0P)、對苯二甲酸二異辛酯或己 二酸二異辛酯等。
[0039] 所述的無鉛、無鎘的穩(wěn)定劑為PVC通用的穩(wěn)定劑，優(yōu)選鈣-鋅復合穩(wěn)定劑或有機 錫。
[0040] 所述的混合設備為聚氯乙烯專用高速混合機。
[0041] 所述的塑煉機械是雙輥開煉機或密煉機，塑煉時的溫度為140?170°C ;塑煉的時 間優(yōu)選為3?6分鐘。
[0042] 所述的成型機械包括塑料三輥壓延機、塑料四輥壓延機、擠出模塑機、注塑模塑 機、模壓機等，成型溫度為170?200°C、成型過程的時間為5?15分鐘。
[0043] 本發(fā)明使用過量的二鹵代物與環(huán)戊二烯鈉發(fā)生取代反應獲得雙環(huán)戊二烯基鹵代 物中間體，再于硫氫化鈉水溶液中進行水解制得雙環(huán)戊二烯基硫醇鈉中間體，最后將雙環(huán) 戊二烯基硫醇鈉中間體與堿土金屬鹽進行充分復分解反應制備得到雙環(huán)戊二烯基堿土金 屬硫醇鹽。所得雙環(huán)戊二烯基堿土金屬硫醇鹽可作為交聯(lián)劑使用，用于制備熱可逆共價交 聯(lián)聚氯乙烯。在制備熱可逆共價交聯(lián)聚氯乙烯時的塑煉、加工成型過程中，雙環(huán)戊二烯基堿 土金屬硫醇鹽可以取代PVC分子鏈的側基氯原子，將具有高溫解二聚、低溫再二聚之熱可 逆特性的雙環(huán)戊二烯基連接到聚氯乙烯分子鏈間實現(xiàn)PVC的熱可逆共價交聯(lián)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0044] 圖1.本發(fā)明實施例1的雙環(huán)戊二烯基溴乙烷的紅外光譜圖。
[0045] 圖2.本發(fā)明實施例1的雙環(huán)戊二烯基乙硫醇的紅外光譜圖。
[0046] 圖3.本發(fā)明實施例1的雙環(huán)戊二烯基乙硫醇鈉的DTA測試結果圖。
[0047] 圖4.本發(fā)明實施例2的雙環(huán)戊二烯基乙硫醇鋇的紅外光譜圖。
[0048] 圖5.本發(fā)明實施例2的雙環(huán)戊二烯基乙硫醇鋇的TGA測試結果圖。
[0049] 圖6.本發(fā)明實施例2的雙環(huán)戊二烯基乙硫醇鋇的DTA測試結果圖。
[0050] 圖7.本發(fā)明實施例3的熱可逆共價交聯(lián)聚氯乙烯樣品與不含雙環(huán)戊二烯基乙硫 醇鋇交聯(lián)劑的聚氯乙烯樣品的外觀圖。
[0051] 圖8.本發(fā)明實施例4的熱可逆共價交聯(lián)聚氯乙烯樣品與不含雙環(huán)戊二烯基乙硫 醇鋇交聯(lián)劑的聚氯乙烯樣品測得的扭矩（Nm)_時間（min)曲線圖。

【具體實施方式】
[0052] 本發(fā)明所用設備及試驗檢測方法如下：
[0053] 1，熱可逆共價交聯(lián)PVC樣品中交聯(lián)凝膠的測定：
[0054] 以四氫呋喃為提取液，在250ml脂肪提取器中回流抽提12小時。
[0055] 凝膠率=抽提干燥后樣品殘留質量/抽提前樣品質量X 100%
[0056] 2,雙環(huán)戊二烯基硫醇鹽熔點測定
[0057] 測試儀器：透射偏光熔點儀XPR-200上海團結儀器制造有限公司
[0058] 3,雙環(huán)戊二烯堿土金屬硫醇鹽熱失重測定（TGA)
[0059] 測試儀器：TGA thermal anylyzer RyrislPerkin-Elmer 公司
[0060] 升溫速度：20 °C /min
[0061] 加料量：5?10mg
[0062] 氣氛：高純氮氣（純度> 99. 999%)
[0063] 4,雙環(huán)戊二烯基硫醇鹽差熱分析（DTA)
[0064] 測試儀器：差示掃描量熱儀910DSC美國TA公司
[0065] 升溫速度：20 °C /min
[0066] 加料量：10 ?20mg
[0067] 氣氛：高純氮氣(純度> 99. 999%)
[0068] 5,熱可逆共價交聯(lián)PVC樣品的轉矩流變測試：
[0069] 測試儀器：HAAKE PolyLab QC
[0070] 測試溫度：180 °C
[0071] 加料量：55克
[0072] 測試過程：于5rpm下加料、持續(xù)2分鐘，再于30rpm下持續(xù)6分鐘、獲扭矩-時間 曲線。
[0073] 6,熱可逆共價交聯(lián)PVC樣品的力學性能測試：
[0074] 測試儀器：深圳新三思計量技術有限公司的CMT5104電子萬能測試機
[0075] 測試溫度：23 °C
[0076] 測試標準：拉伸性能ASTM D638 IV型，對增塑劑用量為10質量份的樣品拉伸速度 為50mm/min、對增塑劑用量為30質量份的樣品拉伸速度為500mm/min。
[0077] 7,熱可逆共價交聯(lián)PVC樣品的塑煉成型設備：
[0078] 東莞市儀通檢測設備科技有限公司的YT-KL0105A電熱開煉機，YT-LH21A單層電 動壓片機。
[0079] 實施例1
[0080] 在無氧無水的反應器中加入脫氧后的1，2二溴乙烷178克，在高純氮氣(純度 彡99. 999%)保護和攪拌下，以0. 05?0. 1毫升/秒的滴加速度滴加濃度為15wt%的環(huán)戊 二烯鈉的四氫呋喃溶液370克；在溫度為20°C下進行取代1，2二溴乙烷中的溴原子的反應 8小時，反應完成后向反應器中加入200ml去離子水洗滌得到的產物，分離出油相；再如此 洗滌、分離數(shù)次后，將油相送入旋轉蒸發(fā)器中進行減壓蒸發(fā)，使剩余的1，2二溴乙烷全部蒸 出，同時環(huán)戊二烯溴乙烷二聚，得到雙環(huán)戊二烯基溴乙烷101克，計算環(huán)戊二烯鈉的轉化率 約為92% ;該雙環(huán)戊二烯基溴乙烷的紅外光譜見圖1，圖中顯示了雙環(huán)戊二烯基和C-Br的特 征峰。
[0081] 室溫下，在無氧無水且在高純氮氣(純度> 99. 999%)保護下,在反應器中加入雙環(huán) 戊二烯基溴乙烷100克，及四氫呋喃100克，攪拌均勻；再加入預先調整到pH為9的濃度為 15wt%的硫氫化鈉水溶液541克；在無氧和高純氮保護下，將溫度由室溫逐漸升高到60°C進 行充分的水解反應8小時；減壓蒸發(fā)去除四氫呋喃后，冷卻、靜置過夜；去除反應器底部的 殘渣和上層油污，得到淡黃色透明水溶液，即為含有雙環(huán)戊二烯基乙硫醇鈉的水溶液。
[0082] 將得到的含有雙環(huán)戊二烯基乙硫醇鈉的水溶液用稀鹽酸酸化到pH < 6,經乙醚萃 取獲得淡黃色油層；其紅外光譜見圖2,圖中顯示了雙環(huán)戊二烯基、-SH等特征峰表明為雙 環(huán)戊二烯基乙硫醇。
[0083] 將得到的含有雙環(huán)戊二烯基乙硫醇鈉的水溶液進行旋轉蒸發(fā)，將所得結晶用四氫 呋喃洗滌，干燥后可得白色雙環(huán)戊二烯基乙硫醇鈉結晶。
[0084] 用透射偏光熔點儀觀察到白色雙環(huán)戊二烯基乙硫醇鈉結晶在120°C左右大部分熔 化透明。經DTA測試得到的熔點與分解溫度結果見圖3。圖3中65?95°C處的吸熱峰， 為水分等低沸物揮發(fā)所致；100?124°C處的吸熱峰，對應雙環(huán)戊二烯基乙硫醇鈉的熔融； 165?188°C的峰，對應雙環(huán)戊二烯基乙硫醇鈉的解二聚吸熱；225°C處的放熱峰對應著雙 環(huán)戊二烯基乙硫醇鈉的熱分解。
[0085] 實施例2
[0086] 室溫下，在無氧且在高純氮氣(純度> 99. 999%)保護下，在反應器中加入實施例1 得到的全部含有雙環(huán)戊二烯基乙硫醇鈉的水溶液，用稀鹽酸調整該水溶液的pH為8. 2,然 后滴加(速度為〇. 05?0. 1毫升/秒）由50克氯化鋇（BaCl2 ·2Η20)配制的飽和水溶液，將 溫度由室溫升高到80°C，在持續(xù)攪拌下進行充分的復分解反應6小時后自然冷卻到室溫， 離心后摒棄上層水相獲得沉淀；將沉淀用去離子水洗滌、離心各3次，再用四氫呋喃洗滌1 次；經真空干燥得到白色略黃粉末一雙環(huán)戊二烯基乙硫醇鋇67克；其紅外光譜見圖4,圖 中顯示了雙環(huán)戊二烯基和C-S的特征峰、-SH特征峰則消失。
[0087] 用透射偏光熔點儀觀察到黃白色的針狀雙環(huán)戊二烯基乙硫醇鋇在135°C開始熔化 透明。TGA測試曲線見圖5,由圖可見在室溫到180°C，雙環(huán)戊二烯基乙硫醇鋇沒有迅速的失 重過程，完全滿足熱可逆共價交聯(lián)PVC的制備工藝條件。DTA測試雙環(huán)戊二烯基乙硫醇鋇得 到的結果見圖6。圖6中130?145°C處為雙環(huán)戊二烯基乙硫醇鋇的熔融吸熱峰，在170? 205°C寬泛處的吸熱峰，對應為雙環(huán)戊二烯基乙硫醇鋇的解二聚過程；237°C處的放熱峰對 應交聯(lián)劑的分解。
[0088] 實施例3
[0089] 將增塑劑、實施例2得到的雙環(huán)戊二烯基乙硫醇鋇、鈣-鋅復合穩(wěn)定劑或二月桂酸 二丁基錫穩(wěn)定劑加入到混合機中，于室溫及100轉/分鐘的攪拌下再加入100質量份的聚 合度為1000的PVC樹脂后，在溫度為50?80°C下進行800轉/分鐘下高速混合，得到PVC 干混料；將所獲得的PVC干混料冷卻后再送入雙輥開煉機上，在150°C下進行塑煉5分鐘； 再將所得料片于180°C單層電動壓片機下層壓成型10分鐘，制成熱可逆共價交聯(lián)聚氯乙烯 樣板，然后裁制成標準樣條，按本發(fā)明中所列方式測試其性能，結果見表1。作為對比，本實 施例還提供了不含雙環(huán)戊二烯基乙硫醇鋇交聯(lián)劑的聚氯乙烯的樣板。樣條的外觀見圖7,圖 7中的A為2號樣板、B為5號樣板、C為6號樣板、D為4號樣板。
[0090] 以PVC樹脂的質量份為基準，所述的PVC干混料的組成、含量及熱可逆共價交聯(lián)聚 氯乙烯的力學性能測試結果如表1所示。
[0091] 作為對比，以PVC樹脂的質量份為基準，不含雙環(huán)戊二烯基乙硫醇鋇交聯(lián)劑的聚 氯乙烯的組成、含量及力學性能測試結果如表1所示。
[0092] 表 1
[0093]

【權利要求】
1. 一種雙環(huán)戊二烯基堿土金屬硫醇鹽，其特征是：所述的雙環(huán)戊二烯基堿土金屬硫醇 鹽的分子式為：M(-S-R-DCPD-R-S-) 2M ;其中：M為堿土金屬Mg、Ca或Ba ;R為（_CH2_)n，η為 2?4 ;DCPD為雙環(huán)戊二烯基。
2. -種權利要求1所述的雙環(huán)戊二烯基堿土金屬硫醇鹽的制備方法，其特征是，所述 的制備方法包括以下步驟： (1) 制備雙環(huán)戊二烯基硫醇鈉中間體 (a) 雙環(huán)戊二烯基鹵代物中間體的制備 在無氧無水且在惰性氣體保護下，將環(huán)戊二烯鈉的四氫呋喃溶液緩慢加入到二鹵代物 中，其中環(huán)戊二烯鈉的四氫呋喃溶液與二鹵代物的摩爾比為I :1. 5?2. 5 ;在溫度為O? 40°C下進行取代二鹵代物中的鹵素原子的反應，反應完成后用去離子水洗滌得到的產物， 分離出油相并減壓蒸發(fā)，得到雙環(huán)戊二烯基鹵代物中間體； 所述的二鹵代物的分子式為X-R-X，其中X為Cl或Br ;R為（-CH2-)η，η為2?4 ; 所述的雙環(huán)戊二烯基鹵代物中間體的分子式為X-R-DCPD-R-X，其中X為Cl或Br, R為 (-CH2-)η，η為2?4, DCPD為雙環(huán)戊二烯基； (b) 雙環(huán)戊二烯基硫醇鈉中間體的制備 在無氧且在惰性氣體保護下，在步驟（a)所得的雙環(huán)戊二烯基鹵代物中間體中加入助 溶劑，再加入pH為9的濃度為10?20wt%的硫氫化鈉水溶液，其中pH為9的濃度為10? 20wt%的硫氫化鈉水溶液與所述的雙環(huán)戊二烯基鹵代物中間體的摩爾投料比為4?5 :1 ; 在溫度為30?80°C下進行水解反應，水解反應完成后去除助溶劑，冷卻、靜置取出水相，得 到含有雙環(huán)戊二烯基硫醇鈉中間體的水溶液； 所述的雙環(huán)戊二烯基硫醇鈉的分子式為NaS-R-DCPD-R-SNa，其中R為（_CH2_)n，η為 2?4, DCPD為雙環(huán)戊二烯基； (2) 制備雙環(huán)戊二烯基堿土金屬硫醇鹽 在無氧且在惰性氣體保護下，在反應器中加入步驟（2)得到的含有雙環(huán)戊二烯基硫醇 鈉中間體的水溶液，用稀鹽酸調整步驟（2 )得到的含有雙環(huán)戊二烯基硫醇鈉中間體的水溶 液的pH為7. 5?8. 5,將堿土金屬鹽的水溶液緩慢加入到pH為7. 5?8. 5的含有雙環(huán)戊二 烯基硫醇鈉中間體的水溶液中，其中堿土金屬鹽的水溶液與pH為7. 5?8. 5的含有雙環(huán)戊 二烯基硫醇鈉中間體的水溶液的摩爾比為1?1. 2 :1，在溫度為60?90°C下進行復分解反 應；復分解反應完成后冷卻、離心獲得沉淀；對沉淀進行洗滌，真空干燥，得到雙環(huán)戊二烯 基堿土金屬硫醇鹽； 所述的堿土金屬鹽是金屬Mg、Ca或Ba的鹽酸鹽。
3. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征是：所述的環(huán)戊二烯鈉的四氫呋喃溶液的 濃度為10?20wt%。
4. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征是：所述的取代二鹵代物中的鹵素原子的 反應的時間為4?8小時；所述的水解反應的時間為6?10小時；所述的復分解反應的時 間為4?6小時。
5. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征是：所述的助溶劑與所述的雙環(huán)戊二烯基 鹵代物中間體的質量投料比為〇. 5?1 :1 ;所述的助溶劑為四氫呋喃或者甲醇。
6. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征是：所述的緩慢加入的速度為3?6毫升/ 分鐘。
7. -種權利要求1所述的雙環(huán)戊二烯基堿土金屬硫醇鹽的應用，其特征是：所述的雙 環(huán)戊二烯基堿土金屬硫醇鹽作為交聯(lián)劑使用，用于制備熱可逆共價交聯(lián)聚氯乙烯。
8. 根據(jù)權利要求7所述的應用，其特征是：所述的熱可逆共價交聯(lián)聚氯乙烯的制備方 法是：將增塑劑、雙環(huán)戊二烯基堿土金屬硫醇鹽和無鉛、無鎘的穩(wěn)定劑加入到混合設備中， 攪拌進行混合；再加入聚氯乙烯樹脂，在溫度為50?KKTC下進行混合得到聚氯乙烯干混 料；將所獲得的聚氯乙烯干混料冷卻后再送入塑煉機械、成型機械中進行加工成型； 以聚氯乙烯樹脂的質量份為基準，所述的聚氯乙烯干混料的組成及含量為： 聚氯乙烯樹脂 100質量份 増塑劑 0?40質量份 雙環(huán)戊二烯基堿土金屬硫醇鹽 2?8質量份 無鉛、無鎘的穩(wěn)定劑 0.5?5質量份
9. 根據(jù)權利要求8所述的應用，其特征是：所述的聚氯乙烯樹脂的聚合度為800? 1100 ； 所述的增塑劑為鄰苯二甲酸二異辛酯、對苯二甲酸二異辛酯或己二酸二異辛酯； 所述的無鉛、無鎘的穩(wěn)定劑為鈣-鋅復合穩(wěn)定劑或有機錫。
10. 根據(jù)權利要求8所述的應用，其特征是：所述的塑煉機械是雙輥開煉機或密煉機， 塑煉時的溫度為140?170°C，塑煉的時間為3?6分鐘； 所述的成型機械為塑料三輥壓延機、塑料四輥壓延機、擠出模塑機、注塑模塑機或模壓 機，成型溫度為170?200°C，成型過程的時間為5?15分鐘。
【文檔編號】C08L27/06GK104230772SQ201310249987
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月21日 優(yōu)先權日:2013年6月21日
【發(fā)明者】劉曉明, 馬永梅 申請人:中國科學院化學研究所