稀土配合物及其制備方法和催化劑以及其應(yīng)用和稀土異戊橡膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種稀土配合物及其制備方法，稀土催化劑和應(yīng)用，以及稀土異戊橡膠的制備方法。所述稀土配合物具有式（I）所示的結(jié)構(gòu)，其中，R1、R2和R3各自獨(dú)立地為氫或C1-C20烷基；Ln為稀土金屬中的一種，THF代表四氫呋喃，Me代表甲基。本發(fā)明提供的所述稀土催化劑制備得到的稀土異戊橡膠的順-1,4結(jié)構(gòu)含量高。
【專利說明】稀土配合物及其制備方法和催化劑以及其應(yīng)用和稀土異戊 橡膠的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種稀土配合物及其制備方法、含該稀土配合物的催化劑、該催化劑 在共軛二烯烴聚合中的應(yīng)用和稀土異戊橡膠的制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 自上世紀(jì)60年代我國發(fā)現(xiàn)稀土配合物能催化雙烯烴聚合以來，世界上對(duì)稀土金 屬有機(jī)化合物催化聚合的研究取得了很大進(jìn)展，開發(fā)出一系列稀土催化體系，如氯化釹/ 燒基錯(cuò)-兀體系、竣酸欽/燒基錯(cuò)/齒化物二兀體系以及竣酸欽/燒基錯(cuò)/燒基齒化物/ 異戊二烯四元催化體系，以此類稀土催化劑合成的高順式聚丁二烯和聚異戊二烯橡膠已成 為工業(yè)化生產(chǎn)的重要品種。
[0003] 近年來，一些茂、半茂和非茂陽離子型稀土金屬催化體系又成為研究熱點(diǎn)。這類 催化劑通過改變配合物的配體，限制其幾何構(gòu)型，可以提高催化劑的效率和選擇性，實(shí)現(xiàn) 共軛二烯烴聚合或與單烯烴的共聚合。如Riken研究人員申請(qǐng)的稀土茂金屬/烷基鋁/ 有機(jī)硼鹽陽離子催化體系對(duì)共軛烯烴均聚合及與乙烯基芳香族化合物的共聚合有很高的 催化活性，并且聚合反應(yīng)有活性聚合的特點(diǎn)，具體可參見US2002/0119889, US6, 596, 828， US6, 960, 631B2,和US6, 683, 140B2,但這些技術(shù)在進(jìn)行異戊二烯的聚合時(shí)，獲得高于95重 量％以上的順-1，4選擇性，必須在低于-20°C的聚合溫度下進(jìn)行，操作條件苛刻。
[0004] 中科院長春應(yīng)化所崔東梅在CN101186663A中公開了一種NCN鉗型稀土配合物以 及烷基鋁、有機(jī)硼鹽組成的三組分陽離子型催化體系，在-20至80°C范圍內(nèi)催化異戊二烯 聚合時(shí)，聚合物中順-1，4結(jié)構(gòu)含量為55. 0-98. 8% ;催化丁二烯聚合時(shí)，聚合物中順-1，4結(jié) 構(gòu)含量為90. 1-99. 9%。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種新的稀土配合物及其制備方法、 在進(jìn)行異戊二烯聚合時(shí)具有高的順-1，4選擇性的稀土催化劑、上述稀土催化劑在共軛二 烯烴聚合時(shí)的應(yīng)用以及一種稀土異戊橡膠的制備方法。
[0006] 本發(fā)明提供一種稀土配合物，其中，所述稀土配合物具有式（I)所示的結(jié)構(gòu)：
[0007]

【權(quán)利要求】
1. 一種稀土配合物，其特征在于，所述稀土配合物具有式（I)所示的結(jié)構(gòu)：
其中，1^、1?2和1?3各自獨(dú)立地為氫或Ci-C^烷基；Ln為稀土金屬中的一種，THF代表四 氫呋喃，Me代表甲基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土配合物，其中，&、R2和R3各自獨(dú)立地為氫或的烷 基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的稀土配合物，其中，Rp R2和R3相同。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土配合物，其中，Ln為Sc或Lu或Y。
5. -種稀土配合物的制備方法，該方法包括在生成式（I )所示結(jié)構(gòu)的稀土配合物的條 件下，將具有式（II)所示結(jié)構(gòu)的化合物與通式為Ln (CH2SiMe3) 3 (THF) 2的化合物在有機(jī)溶劑 中接觸，
其中，1^、1?2和1?3各自獨(dú)立地為氫或烷基；Ln為稀土金屬中的一種，THF代表四 氫呋喃，Me代表甲基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，具有式（II)所示結(jié)構(gòu)的化合物與 Ln(CH2SiMe3)3(THF)2 的化合物的摩爾比為 1 :0· 5-1. 5。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其中，Ln為Sc或Lu或Y。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述生成式（I )所示結(jié)構(gòu)的稀土配合物的 條件包括反應(yīng)溫度為-20°C至60°C、反應(yīng)時(shí)間為4-16小時(shí)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，Ri、R2和R3各自獨(dú)立地為氫或的烷基。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，％、R2和R3相同。
11. 一種稀土催化劑，該催化劑含有硼化物和稀土配合物，其特征在于所述稀土配合物 為權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的稀土配合物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化劑，其中，所述稀土配合物與硼化物的摩爾比為1 : 0· 9-1. 1。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的催化劑，其中，所述硼化物選自[Ph3C][B(C6F5) 4]、 [PhMe2NH] [B(C6F5)4]和 B(C6F5)3 中的一種或多種。
14. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的催化劑，其中，所述催化劑還含有烷基鋁和/或氫化 燒基錯(cuò)。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的催化劑，其中，所述烷基鋁和/或氫化烷基鋁的摩爾數(shù)與稀 土配合物的摩爾數(shù)的比值為10-50 :1。
16. 權(quán)利要求11-15中任意一項(xiàng)所述的稀土催化劑在共軛二烯烴聚合中的應(yīng)用。
17. -種稀土異戊橡膠的制備方法，該方法包括：在有機(jī)溶劑的存在下和溶液聚合反 應(yīng)條件下，將異戊二烯與稀土催化劑接觸，其特征在于，所述稀土催化劑為權(quán)利要求11-15 中任意一項(xiàng)所述的稀土催化劑。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述溶液聚合反應(yīng)條件包括溫度為10-30°C， 壓力為〇· 15-0. 7MPa，時(shí)間為20-300分鐘。
【文檔編號(hào)】C08F4/52GK104140435SQ201310165532
【公開日】2014年11月12日 申請(qǐng)日期:2013年5月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月8日
【發(fā)明者】張 杰, 李傳清, 歐陽素芳, 譚金枚, 趙姜維, 孫偉, 楊亮亮, 辛益雙, 徐林, 解希銘 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院