適合熱熔法制備碳纖維增強復合材料預(yù)浸料的高強高韌環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種適合熱熔法制備碳纖維增強復合材料預(yù)浸料的高強高韌環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法。該高強高韌環(huán)氧樹脂組合物由具有高環(huán)氧值的多官能度環(huán)氧樹脂、低粘度的雙酚A聚醚環(huán)氧樹脂、高性能熱塑性樹脂以及固體固化劑組成。本發(fā)明的高強高韌環(huán)氧樹脂組合物配方靈活,制備工藝簡單,粘度可調(diào),尤其適合熱熔法制備預(yù)浸料,而且固化物具有高強度、高韌性的特點,可得到具有高機械特性的復合材料。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種適合熱熔法制備碳纖維增強復合材料預(yù)浸料的高強高韌環(huán)氧樹 脂組合物及其制備方法。 適合熱熔法制備碳纖維增強復合材料預(yù)浸料的高強高韌環(huán) 氧樹脂組合物及其制備方法
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來,使用碳纖維制備的增強復合材料因其高比強度、高比模量等優(yōu)點被廣泛 用于飛機及汽車的結(jié)構(gòu)材料、網(wǎng)球拍、高爾夫球桿等運動器械以及普通產(chǎn)業(yè)用途等領(lǐng)域。上 述碳纖維增強復合材料70%以上是應(yīng)用預(yù)浸料鋪迭固化而成,所述預(yù)浸料是在增強纖維中 浸漬未固化的熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、馬來酰亞胺樹脂等基體樹脂制成的片狀 中間體,考慮到成本、工藝性及復合材料的綜合性能,通常采用環(huán)氧樹脂作為該預(yù)浸料中使 用的基體樹脂。
[0003] 預(yù)浸料的制備方法有干法及濕法兩種,其中干法即熱熔法由于不使用揮發(fā)性溶 齊U,相比濕法而言具有許多突出的優(yōu)點:(1)環(huán)境污染小;(2)生產(chǎn)效率高;(3)預(yù)浸料中樹 脂含量的控制精度更高;(4)復合材料力學性能更好,特別是濕熱性能大大改善;(5)揮發(fā) 分含量低。因此熱熔法是目前制備高性能碳纖維增強復合材料的主流發(fā)展方向。但是熱熔 法對于制備預(yù)浸料的設(shè)備要求高,而且對于用作膠膜的基體樹脂有著非常嚴格的要求,基 體樹脂的工藝性能(儲存期、黏度、加工窗口等)控制非常重要。如果樹脂粘度太低,容易形 成樹脂堆積與貧膠,難以得到均勻膠膜;而粘度過高,需要更高的浸漬溫度,樹脂不僅很難 完全浸透纖維,而且存在暴聚的危險。
[0004] 環(huán)氧樹脂作為基體樹脂,其性能對于復合材料的整體性能有著決定性的影響。由 于環(huán)氧樹脂固化后交聯(lián)密度高,其固化物存在著韌性差,耐疲勞和沖擊強度低等缺點,由此 導致纖維增強復合材料的沖擊后壓縮強度、層間剪切強度較低,因此對環(huán)氧樹脂進行增韌 改性,從而達到改善纖維復合材料的性能是非常必要的。
[0005] 本發(fā)明著眼于解決以上提到的關(guān)于環(huán)氧樹脂的工藝性能、增韌等問題,提供一種 粘度可調(diào),具有良好工藝性、高強度高韌性的環(huán)氧樹脂組合物。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種適合熱熔法制備碳纖維增強復合材料預(yù)浸料的高強 高韌環(huán)氧樹脂組合物。
[0007] 本發(fā)明的另一目的在于提供適合熱熔法制備碳纖維增強復合材料預(yù)浸料的高強 高韌環(huán)氧樹脂組合物的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的適合熱熔法制備碳纖維增強復合材料預(yù)浸料的高強高韌環(huán)氧樹脂組合 物是由以下四個組分組成:
[0009] 多官能度環(huán)氧樹脂 [0010] 雙酚A聚醚環(huán)氧樹脂
[0011] 高性能熱塑性樹脂 [0012] 固體固化劑
[0013] 所述的多官能度環(huán)氧樹脂占多官能度環(huán)氧樹脂和雙酚Α聚醚環(huán)氧樹脂總質(zhì)量分 數(shù)的10?80,所述的雙酚A聚醚環(huán)氧樹脂占多官能度環(huán)氧樹脂和雙酚A聚醚環(huán)氧樹脂總 質(zhì)量分數(shù)的20?90 ;所述的高性能熱塑性樹脂的用量為所述的多官能度環(huán)氧樹脂和雙酚A 聚醚環(huán)氧樹脂總質(zhì)量分數(shù)的0?30份(優(yōu)選為5?30份);所述的固體固化劑的用量為按 固體固化劑中的活潑氫與多官能度環(huán)氧樹脂和雙酚A聚醚環(huán)氧樹脂中的總環(huán)氧基的化學 計量比計的0.6?1.2倍。
[0014] 所述的多官能度環(huán)氧樹脂為高強高韌環(huán)氧樹脂組合物提供高的模量及耐熱性。所 述的多官能度環(huán)氧樹脂選自對氨基苯酚三縮水甘油基環(huán)氧樹脂、4, 4' -二氨基二苯甲烷四 縮水甘油基環(huán)氧樹脂、3, 3'-二乙基-4, 4'-二氨基二苯甲烷四縮水甘油基環(huán)氧樹脂等中的 一種或幾種。
[0015] 所述的雙酚A聚醚環(huán)氧樹脂具有如下結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)中的m與η任意一個可為0):
【權(quán)利要求】
1. 一種適合熱熔法制備碳纖維增強復合材料預(yù)浸料的環(huán)氧樹脂組合物,其特征是,所 述的環(huán)氧樹脂組合物是由以下四個組分組成: 多官能度環(huán)氧樹脂 雙酚A聚醚環(huán)氧樹脂 熱塑性樹脂 固體芳香胺固化劑 所述的多官能度環(huán)氧樹脂占多官能度環(huán)氧樹脂和雙酚A聚醚環(huán)氧樹脂總質(zhì)量分數(shù)的 10?80,所述的雙酚A聚醚環(huán)氧樹脂占多官能度環(huán)氧樹脂和雙酚A聚醚環(huán)氧樹脂總質(zhì)量分 數(shù)的20?90 ;所述的熱塑性樹脂的量為所述的多官能度環(huán)氧樹脂和雙酚A聚醚環(huán)氧樹脂 總質(zhì)量分數(shù)的〇?30份;所述的固體芳香胺固化劑的量為按固體芳香胺固化劑中的活潑 氫與多官能度環(huán)氧樹脂和雙酚A聚醚環(huán)氧樹脂中的總環(huán)氧基的化學計量比計的0. 6?1. 2 倍。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的適合熱熔法制備碳纖維增強復合材料預(yù)浸料的環(huán)氧樹脂組 合物,其特征是:所述的熱塑性樹脂的量為所述的多官能度環(huán)氧樹脂和雙酚A聚醚環(huán)氧樹 脂總質(zhì)量分數(shù)的5?30份。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的適合熱熔法制備碳纖維增強復合材料預(yù)浸料的環(huán)氧樹 脂組合物,其特征是:所述的多官能度環(huán)氧樹脂選自對氨基苯酚三縮水甘油基環(huán)氧樹脂、 4, 4' -二氨基二苯甲烷四縮水甘油基環(huán)氧樹脂、3, 3' -二乙基-4, 4' -二氨基二苯甲烷四縮 水甘油基環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的適合熱熔法制備碳纖維增強復合材料預(yù)浸料的環(huán)氧樹脂 組合物,其特征是:所述的雙酚A聚醚環(huán)氧樹脂具有如下結(jié)構(gòu):
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的適合熱熔法制備碳纖維增強復合材料預(yù)浸料的環(huán)氧樹脂組 合物,其特征是:所述的雙酚A聚醚環(huán)氧樹脂是由具有以下結(jié)構(gòu)的雙酚A聚醚醇與環(huán)氧氯丙 燒反應(yīng)制得:
按反應(yīng)物雙酚A聚醚醇的摩爾數(shù)計,在惰性氣體氣氛中,將1摩爾的雙酚A聚醚醇、2? 30摩爾的環(huán)氧氯丙烷以及0. 1?4摩爾的助溶劑混合,加熱溶解后,分批加入2?6摩爾 的I族金屬元素的氫氧化物催化劑;在反應(yīng)溫度為45?90°C下進行反應(yīng)5?20小時;反 應(yīng)結(jié)束后加入去離子水洗滌至水相呈中性;然后分離出有機相,在溫度為90?120°C及壓 力為1?lOmmHg下減壓蒸餾去除有機相中的揮發(fā)份后得到的液體為所述的雙酚A聚醚環(huán) 氧樹脂。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的適合熱熔法制備碳纖維增強復合材料預(yù)浸料的環(huán)氧樹脂組 合物,其特征是:所述的環(huán)氧氯丙烷為5?20摩爾;所述的I族金屬元素的氫氧化物為2? 4摩爾; 所述的I族金屬元素的氫氧化物是氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的適合熱熔法制備碳纖維增強復合材料預(yù)浸料的環(huán)氧樹脂組 合物,其特征是:所述的助溶劑選自四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二甲基亞砜中的一種或幾種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的適合熱熔法制備碳纖維增強復合材料預(yù)浸料的環(huán)氧樹脂組 合物,其特征是:所述的塑性樹脂選自聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚砜、聚酰亞胺中的一種或幾 種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的適合熱熔法制備碳纖維增強復合材料預(yù)浸料的環(huán)氧樹脂組 合物,其特征是:所述的固體芳香胺固化劑選自4, 4' -二氨基二苯甲烷、4, 4' -二氨基二苯 砜、4, 4' -二氨基二苯醚、間苯二胺中的一種或幾種。
10. -種根據(jù)權(quán)利要求1?9任意一項所述的適合熱熔法制備碳纖維增強復合材料預(yù) 浸料的環(huán)氧樹脂組合物的制備方法,其特征是,所述的制備方法按下述步驟進行: (1) 將多官能度環(huán)氧樹脂與部分雙酚A聚醚環(huán)氧樹脂均勻混合后,加入熱塑性樹脂,在 溫度為120?180°C及惰性氣體保護下進行加熱溶解,得到混合物; (2) 將剩余部分的雙酚A聚醚環(huán)氧樹脂與固體芳香胺固化劑在攪拌機中攪拌混合,攪 拌溫度范圍為40?110°C,使固體芳香胺固化劑在雙酚A聚醚環(huán)氧樹脂中得到充分的均勻 分散,得到混合物; (3) 將步驟(1)與步驟(2)得到的兩種混合物在攪拌機中進行攪拌混合,攪拌溫度范圍 為50?100°C,經(jīng)過充分混合后得到所述的環(huán)氧樹脂組合物; 所述的多官能度環(huán)氧樹脂占多官能度環(huán)氧樹脂和雙酚A聚醚環(huán)氧樹脂總質(zhì)量分數(shù)的 10?80,所述的雙酚A聚醚環(huán)氧樹脂占多官能度環(huán)氧樹脂和雙酚A聚醚環(huán)氧樹脂總質(zhì)量分 數(shù)的20?90 ;所述的熱塑性樹脂的量為所述的多官能度環(huán)氧樹脂和雙酚A聚醚環(huán)氧樹脂 總質(zhì)量分數(shù)的〇?30份;所述的固體芳香胺固化劑的量為按固體芳香胺固化劑中的活潑 氫與多官能度環(huán)氧樹脂和雙酚A聚醚環(huán)氧樹脂中的總環(huán)氧基的化學計量比計的0. 6?1. 2 倍。
【文檔編號】C08G59/06GK104119640SQ201310146582
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2013年4月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月24日
【發(fā)明者】何佩佩, 楊欣, 趙曉娟, 張茵, 黃偉 申請人:中國科學院化學研究所