專利名稱：聚合物多元醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物多元醇及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚合物多元醇(POP)由于具有優(yōu)良的物理化學性能，廣泛用于制備高回彈、高荷載性的聚氨酯軟質(zhì)、半硬質(zhì)泡沫塑料和彈性體等，能使聚氨酯泡沫的性能得到提高，特別是硬度和負荷承載能力得到提高。聚合物多元醇是通過將一種或多種乙烯基不飽和單體在聚醚多元醇中、在自由基聚合引發(fā)劑的存在下原位聚合制備的，是聚醚多元醇、接枝聚醚多元醇、乙烯基不飽和單體的自聚物或共聚物等的混合物。根據(jù)聚合物含量(固含量)不同，聚合物多元醇分為高固含量聚合物多元醇(HPOP)與普通聚合物多元醇(GPOP)兩類。HPOP具有較高的固含量(固體質(zhì)量分數(shù)>40% )和較大的苯乙烯/丙烯腈(SM / AN)比。在傳統(tǒng)法生產(chǎn)中，HPOP的反應難以進行到底，提高接枝聚合物含量有困難，所以通常采用鏈轉(zhuǎn)移法生產(chǎn)，即在聚醚鏈中弓丨入分子量調(diào)節(jié)劑。分子量調(diào)節(jié)劑，也稱作鏈轉(zhuǎn)移劑、分子量控制劑或反應調(diào)節(jié)劑，其作用在于聚合物多元醇分散體系形成的期間，使高分子活性鏈發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，生成新的活性中心。該中心又會引起新鏈的增長，從而改變了乙烯基聚合物的分子結(jié)構(gòu)，控制乙烯基聚合物的相對分子質(zhì)量，避免交聯(lián)現(xiàn)象發(fā)生，提高乙烯基聚合物在基礎聚醚中的溶解性，減小自聚物和共聚物的粒度，顯著改善POP體系的分散穩(wěn)定性，使POP綜合性能得到提高。目前已經(jīng)提出了包括硫醇、烷基鹵化物、醇、鹵素和烯醇醚在內(nèi)的多種反應分子量調(diào)節(jié)劑，最常用的為硫醇。近年來隨著POP固含量的提高，相應帶來產(chǎn)品粘度高、生產(chǎn)過程中產(chǎn)品質(zhì)量難以控制的問題，不利于在輸送過程中的工藝操作，容易堵塞濾網(wǎng)與泵體，不能滿足現(xiàn)代化大型精密設備的使用。而且現(xiàn)在常 用的分子量調(diào)節(jié)劑硫醇本身具有臭味，這給用其合成的POP產(chǎn)品帶來了不好的味道，對下游聚氨酯泡沫的氣味也有一定的影響，使POP的下游應用受到了限制。為解決上述問題，人們進行了大量的研究工作，出現(xiàn)了許多新技術(shù)。US5364906中公開了一種生產(chǎn)分散體穩(wěn)定性得到改善的低粘度聚合物多元醇的連續(xù)法。該方法使用兩步連續(xù)法，其中第一反應產(chǎn)物通過使小于50%總單體混合物在主要含有大單體和聚合物控制劑的大于50%總多元醇混合物(最好是全部多元醇)中反應生成的。在第二反應器中，剩余的原料被加到第一反應產(chǎn)物中。US4652589中公開了制備對于特定體系具有“固有粘度”的聚合物多元醇的制備技術(shù)，即在特定反應條件下，對于給定聚合物多元醇產(chǎn)品粘度最小。通過將聚合物顆粒稍微粗糙的表面可觀察的改變?yōu)榫哂邢鄬饣獗砻娴念w粒占主導地位(即至少為多數(shù))來實現(xiàn)降低產(chǎn)品的粘度。該技術(shù)的一般概念是提高顆粒的流動性，以得到至少使產(chǎn)品粘度降低的光滑顆粒占主導地位的產(chǎn)品。提高流動性可通過例如使用聚合物控制劑得到。該專利的實施例9中對這一點進行了說明。實施例9通過向連續(xù)攪拌的反應器中加入多元醇、催化劑、苯乙烯、丙烯腈、大分子單體和基于反應器加料總重量的4.6%甲醇(PCA)制備聚合物多元醇。該甲醇量足以產(chǎn)生其中絕大多數(shù)顆粒具有光滑表面的聚合物多元醇，并且因此認為該聚合物多元醇具有其最低的粘度或“固有粘度”。US5814699中公開了一種制備小平均粒度、高穩(wěn)定性、細碎的、低粘度聚合物多元醇的連續(xù)方法。該文獻中采用乙苯或正丁醇為溶劑，以烯醇一醚為反應調(diào)節(jié)劑，制得的中間體固含量為15 30%(重量)，中間體作為種子，將苯乙烯和丙烯腈分多步加入的技術(shù)，得到平均粒度小、高穩(wěn)定性、細碎、低粘度的聚合物多元醇。US5854358中公開了一種低粘度聚合物多元醇、其制備方法及其在制造聚氨酯泡沫塑料中的用途。文獻中描述了通過在用蓖麻油改性的羥基化合物存在下，將烯烴單體如苯乙烯和/或丙烯腈與多元醇化合物自由基聚合制備穩(wěn)定的、不含附聚物的、低粘度接枝共聚物分散體方法。CN1188449C中公開了一種制備高穩(wěn)定性、低粘度聚合物多元醇的連續(xù)方法。主要通過先使苯乙烯和丙烯腈的混合物在聚氧化烯聚醚多元醇和大單體的混合物中在自由基引發(fā)劑、溶劑存在下，在至少90°C下反應，其中大單體含量為2 10%，所用的聚氧化烯聚醚多元醇中環(huán)氧乙烷的重量含量為2 9.9%的技術(shù)方案，較好地解決了聚合物多元醇存在大單體含量高，固含量低，且用它制得的泡沫塑料性能中，斷裂伸長率、拉伸強度和承載性不能同時保持較好水平的問題。以上對比文獻中均未提及使乙烯基不飽和單體在低臭味3-巰基丙酸丁酯、大分子單體、偶氮類自由基引發(fā)劑的混合物存在下，在聚氧化烯聚醚多元醇連續(xù)相中原位聚合形成較低氣味、高固含量、低粘度的聚合物多元醇，該聚合物多元醇分散相顆粒圓滑、平均粒徑細小且具有較好過濾性，更利于其在下游聚氨酯泡沫中的應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種聚合物多元醇的制備方法。采用多釜連續(xù)工·藝(見圖1)，以與目標產(chǎn)物固含量相同或低于目標產(chǎn)物固含量的聚合物多元醇作為底料至于反應器中，將3-巰基丙酸丁酯、引發(fā)劑、大分子單體、苯乙烯、丙烯腈、基礎聚醚多元醇混配均勻后置于進料器中，在反應器內(nèi)底料溫度為100°C 140°C時連續(xù)滴入底料中，形成穩(wěn)定分散的聚合物多元醇體系。其中3-巰基丙酸丁酯用量為產(chǎn)品總質(zhì)量的0.1% 10%，引發(fā)劑用量為產(chǎn)品總總質(zhì)量的0.3wt.% 0.5wt.% ；大分子單體添加量為產(chǎn)品總質(zhì)量的Iwt.% IOwt.% ；苯乙烯、丙烯腈單體用量比例為10:90 90:10 ;基礎聚醚多元醇選用分子量3000 5000的三官能度聚醚多元醇。3-巰基丙酸丁酯作用在于聚合物多元醇分散體系形成的期間，使高分子活性鏈發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，生成新的活性中心。該中心又會引起新鏈的增長，從而改變了乙烯基聚合物的分子結(jié)構(gòu)，控制乙烯基聚合物的相對分子質(zhì)量，避免交聯(lián)現(xiàn)象發(fā)生，提高乙烯基聚合物在基礎聚醚中的溶解性，減小自聚物和共聚物的粒度，顯著改善POP體系的分散穩(wěn)定性，且其本身無臭味，可降低由原料帶入POP的氣味，使POP綜合性能得到提高。上述聚合物多元醇的制備方法，使用的分子量調(diào)節(jié)劑為具有較低氣味的3-巰基丙酸丁酯，用量為產(chǎn)品總質(zhì)量的0.1wt.% IOwt.%,優(yōu)選0.4wt.% 0.8wt.%。
基礎聚醚多元醇的選擇是由聚合物多元醇的最終用途決定的，例如聚合物多元醇用于塊狀聚氨酯軟泡的生產(chǎn)，就選用通用聚氨酯軟泡用聚醚多元醇，一般為分子量3000左右的三官能度的聚醚多元醇；用于高回彈泡沫的生產(chǎn)，就選用高回彈泡沫用聚醚多元醇，一般為分子量5000左右的高活性的三官能度的聚醚多元醇。本發(fā)明中優(yōu)選分子量3000左右的三官能度的聚醚多元醇作為基礎聚醚多元醇。本發(fā)明中的大分子單體可選用市售產(chǎn)品，也可采用現(xiàn)有技術(shù)中分散劑的制備方法。可以采用美國專利 USP4462715、USP4390645、USP5093412、USP4342840 的任一種方法制備。在一種多官能度化合物為起始劑的聚醚多元醇中引入可誘導的碳碳雙鍵。聚醚多元醇可以是甘油聚醚、三羥甲基丙烷聚醚、山梨醇聚醚、蓖麻油等化合物，引入可誘導的碳碳雙鍵可以通過與馬來酸酐反應生成的一種聚醚酯，或與烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸或甲基丙烯酸異氰酸根烷基酯等含雙鍵的化合物反應得到。按重量百分比計，大分子單體添加量為產(chǎn)品總質(zhì)量的Iwt.% IOwt.%,優(yōu)選2wt.% 5wt.%。用于聚合物多元醇的制備中的自由基引發(fā)劑一般為過氧化物、偶氮化合物等。優(yōu)選偶氮二異丁腈或偶氮二異丁酸二甲酯，用量為產(chǎn)品總質(zhì)量的0.3wt.% 0.5wt.%。用于本發(fā)明的乙烯基單體包括所有一般被接受適合于制備聚合物多元醇的乙烯基單體，包括各種丙烯酸酯化合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯等；乙烯基化合物，如氯乙烯和偏氯乙烯等；丙烯腈；苯乙烯、溴化苯乙烯等和這些化合物的混合物。優(yōu)選苯乙烯和丙烯腈，單體用量比例為10:90 90:10，優(yōu)選60:40 90:10(重量比)。在聚合物多元醇的制備中，乙烯基聚合物的固體含量一般為40wt.% 55wt.%，優(yōu)選44wt.% 50wt.%。產(chǎn)物的粘度通常隨固含量的增加而上升，粘度一般低于12000mPa.s/25°C，優(yōu)選粘度低于 7000mPa.s/25°C。操作工藝采用兩個或兩個以上反應器串聯(lián)的多釜連續(xù)工藝。上述聚合物多元醇的制備方法，每個反應釜中的反應溫度為100°C 140°C，優(yōu)選110°C 130°C。所制得的聚合物多元醇固含量為聚合物多元醇總量的40wt.% 55wt.%。所制得的聚合物多元醇具有如下一項或多項特征，如圖2的聚合物顆粒電鏡圖:(I)具有高固含量和較低的粘度；(2)聚合物顆粒為圓球形或近似圓球形；( 3 )聚合物顆粒平均粒徑較細?。?4)具有較低的氣味。


圖1:多釜連續(xù)工藝示意圖；圖2:聚合物顆粒電鏡圖。
具體實施例方式已經(jīng)對本發(fā) 明進行了一般性描述，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的詳細描述。
制備聚合物多元醇的一般操作:合成一定理論固含量(苯乙烯/丙烯腈重量比為65/35，適用于60:40 90:10)的聚合物多元醇共4000g。以兩個帶溢流口的1000ml四口瓶串聯(lián)作為反應器，均裝有攪拌器、加熱裝置、溫控裝置。首先在反應器中加入實際固含量為45%的聚合物多元醇作為底料，將分子量調(diào)節(jié)劑、苯乙烯、丙烯腈、分散劑、引發(fā)劑、聚醚多元醇，混合均勻后作為頂料滴入底料中。底料加熱至110°C連續(xù)加入頂料，反應溫度控制在110°C 130°C，進料時間為5小時，收集溢流物料。進料完成后將溢流物料抽真空脫除揮發(fā)性物質(zhì)及未反應單體,抽真空后即為產(chǎn)品。此方案也適用于三個及三個以上反應器串聯(lián)的實驗裝置。實施例1使用以上方案，合成理論固含量40%的聚合物多元醇，將2264g聚醚多元醇(分子量3000)、1040g苯乙烯、560g丙烯腈、4g3_巰基丙酸丁酯(0.lwt.%)、120g分散劑(3wt.%)、12g偶氮二異丁腈(0.3wt.%)混合均勻作為頂料滴入。反應完成后得到聚合物多元醇A。實施例2使用以上方案，合成理論固含量40%的聚合物多元醇，將2160g聚醚多元醇(分子量3000 )、1040g苯乙烯、560g丙烯腈、20g3_巰基丙酸丁酯(0.5wt.%)、200g分散劑(5wt.%)、12g偶氮二異丁酸二甲酯(0.3wt.%)混合均勻作為頂料滴入。反應完成后得到聚合物多元醇B。實施例3使用以上方案，合成理論固含量46%的聚合物多元醇，將1704g聚醚多元醇(分子量3000)、1196g苯乙烯、644g丙烯腈、40g3_巰基丙酸丁酯(lwt.%)、400g分散劑(10wt.%)、16g偶氮二異丁腈(0.4wt.%)混合均勻作為頂料滴入。反應完成后得到聚合物多元醇C。實施例4使用以上方案，合成理論固含量46%的聚合物多元醇，將1944g聚醚多元醇(分子量3000)、1196g苯乙烯`、644g丙烯腈、80g3_巰基丙酸丁酯(2wt.%)、120g分散劑(3wt.%)、16g偶氮二異丁酸二甲酯(0.4wt.%)混合均勻作為頂料滴入。反應完成后得到聚合物多元醇D。實施例5使用以上方案，合成理論固含量55%的聚合物多元醇，將1180g聚醚多元醇(分子量3000)、1430g苯乙烯、770g丙烯腈、400g3-巰基丙酸丁酯(IOwt.%)、200g分散劑(5wt.%)、20g偶氮二異丁腈(0.5wt.%)混合均勻作為頂料滴入。反應完成后得到聚合物多元醇E。實施例6使用以上方案，合成理論固含量40%的聚合物多元醇，將2264g聚醚多元醇(分子量5000)、1040g苯乙烯、560g丙烯腈、4g3_巰基丙酸丁酯(0.lwt.%)、120g分散劑(3wt.%)、12g偶氮二異丁腈(0.3wt.%)混合均勻作為頂料滴入。反應完成后得到聚合物多元醇F。實施例5使用以上方案，合成理論固含量40%的聚合物多元醇，將2160g聚醚多元醇(分子量5000 )、1040g苯乙烯、560g丙烯腈、20g3_巰基丙酸丁酯(0.5wt.%)、200g分散劑(5wt.%)、12g偶氮二異丁酸二甲酯(0.3wt.%)混合均勻作為頂料滴入。反應完成后得到聚合物多元醇G。實施例9使用以上方案，合成理論固含量46%的聚合物多元醇，將1704g聚醚多元醇(分子量5000)、1196g苯乙烯、644g丙烯腈、40g3_巰基丙酸丁酯(lwt.%)、400g分散劑(lOwt.%)、16g偶氮二異丁腈(0.4wt.%)混合均勻作為頂料滴入。反應完成后得到聚合物多元醇H。實施例10使用以上方案，合成理論固含量46%的聚合物多元醇，將1944g聚醚多元醇(分子量5000)、1196g苯乙烯、644g丙烯腈、80g3_巰基丙酸丁酯(2wt.%)、120g分散劑(3wt.%)、16g偶氮二異丁酸二甲酯(0.4wt.%)混合均勻作為頂料滴入。反應完成后得到聚合物多元醇I。實施例11使用以上方案，合成理論固含量55%的聚合物多元醇，將1180g聚醚多元醇(分子量5000)、1430g苯乙烯、770g丙烯腈、400g3-巰基丙酸丁酯(lOwt.%)、200g分散劑(5wt.%)、20g偶氮二異丁腈(0.5wt.%)混合均勻作為頂料滴入。反應完成后得到聚合物多元醇J。聚合物多元醇A J的質(zhì)量指標列于表I。表I聚合物多元醇分析結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種聚合物多元醇的制備方法，其特征是采用多釜連續(xù)方法，以與目標產(chǎn)物固含量相同或低于目標產(chǎn)物固含量的聚合物多元醇作為底料置于反應器中，將3-巰基丙酸丁酯、引發(fā)劑、大分子單體、苯乙烯、丙烯腈、聚醚多元醇混配均勻后置于進料器中，在反應器內(nèi)底料溫度為100°C 140°C時連續(xù)滴入底料中，形成穩(wěn)定分散的聚合物多元醇體系。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是3-巰基丙酸丁酯用量為產(chǎn)品總質(zhì)量的0.1% 10%。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是3-巰基丙酸丁酯用量為產(chǎn)品總質(zhì)量的0.4% 0.8%。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物多元醇的制備方法，其特征在于，操作工藝采用兩個或兩個以上反應器串聯(lián)的多釜連續(xù)工藝。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是大分子單體為一種多官能度的聚醚多元醇與馬來酸酐反應而成的聚醚酯，其用量為聚合物多元醇總質(zhì)量的2% 5%。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所制得的聚合物多元醇固含量為聚合物多元醇總量的40% 55%。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是苯乙烯與丙烯腈的單體重量比為60:40 90:10。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是引發(fā)劑用量為聚合物多元醇總質(zhì)量的0.3% 0.5%。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征是所述的引發(fā)劑為偶氮類自由基引發(fā)劑。
10.如權(quán)利要求1所述 的方法，其特征是反應釜的反應溫度為100°C 140°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚合物多元醇的制備方法，采用多釜連續(xù)工藝法操作，以與目標產(chǎn)物固含量相同或低于目標產(chǎn)物固含量的聚合物多元醇作為底料至于反應器中，將3-巰基丙酸丁酯、引發(fā)劑、大分子單體、苯乙烯、丙烯腈、聚醚多元醇混配均勻后置于進料器中，在反應器內(nèi)底料溫度為100℃～140℃時連續(xù)滴入底料中，形成穩(wěn)定分散的聚合物多元醇體系。由上述方法合成的聚合物多元醇氣味較低，具有高固含量、低粘度的特點，且該聚合物多元醇有較好過濾性，大大提高了設備的利用率，適于制備聚氨酯軟質(zhì)泡沫。
文檔編號C08G18/63GK103242492SQ20131014193
公開日2013年8月14日 申請日期2013年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月22日
發(fā)明者李 榮, 楊雨強, 張志全, 苑娜娟 申請人:中國石油化工股份有限公司