專利名稱：一種分散法制備含氟聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分散法制備含氟聚合物的方法，特別涉及一種不使用全氟辛酸及其衍生物制備含氟聚合物的方法，屬于含氟聚合物制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
含氟聚合物是高分子材料中綜合性能最優(yōu)異的材料之一，其具有突出的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、自潤(rùn)滑性、耐大氣老化性等特性，常被應(yīng)用在關(guān)鍵部位，抵抗惡劣的環(huán)境，起到特殊作用，是許多領(lǐng)域和現(xiàn)代科技不可缺少的功能材料。在工業(yè)上一般采用懸浮聚合和分散聚合的方式來(lái)制備含氟聚合物。懸浮聚合和分散聚合工藝的差異在于懸浮聚合不加分散齊U，在劇烈的攪拌條件下得到沉淀的樹(shù)脂；而分散聚合加入少量表面活性劑，在中等攪拌強(qiáng)度下得到粒徑較小的粒子，并能分散在反應(yīng)介質(zhì)中。
分散法生產(chǎn)氟聚合物領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的含氟表面活性劑是全氟辛酸(PF0A)，即C7F15COOH及其衍生物，或稱為“C8”，是一種人工合成而非天然存在的工業(yè)原料。PFOA的分子結(jié)構(gòu)在賦予其優(yōu)良表面性能的同時(shí)，也注定了其在環(huán)境中的持久性與累積性。因?yàn)镻FOA分子中含有全氟基團(tuán)，且相互連接的碳鏈比較長(zhǎng)，最終導(dǎo)致PFOA具有強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，增加了 PFOA分子在環(huán)境中的持久性。經(jīng)研究表明，PFOA在經(jīng)受強(qiáng)熱、光照、化學(xué)作用、微生物作用和高等脊椎動(dòng)物的代謝作用下均很難降解，PFOA是目前世界上發(fā)現(xiàn)的最難降解的有機(jī)污染物之一。目前一些發(fā)達(dá)國(guó)家和非政府組織已將PFOA對(duì)環(huán)境及人體健康可能造成的危害作為熱點(diǎn)進(jìn)行關(guān)注。
歐洲專利EP13349·96采用兩個(gè)端基均是羧酸基團(tuán)，分子量在300 1800的全氟聚醚作為分散劑，用于制備含氟聚合物。US20090436280公開(kāi)了采用分子量在800 2500的氟聚醚酸或鹽的混合物用于含氟聚合物的水分散體聚合。US20060531745使用了一種含硅的表面活性劑來(lái)制備含氟聚合物。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種不采用全氟辛酸及其衍生物作為分散劑，并且操作簡(jiǎn)單、安全性高、聚合條件易于控制的制備含氟聚合物的方法。
一種分散法制備含氟聚合物的方法，包括采用至少一種含氟烯烴單體進(jìn)行均聚反應(yīng)或共聚反應(yīng)，或者，至少一種含氟烯烴單體與至少一種非含氟烯烴單體在引發(fā)劑作用下進(jìn)行共聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度5 150°C，反應(yīng)壓力I lOMPa，反應(yīng)時(shí)間0.1 50h，聚合過(guò)程中含氟表面活性劑在反應(yīng)體系中的質(zhì)量百分含量為0.001% 10%,所述的含氟表面活性劑具有下列通式:
[Rf-(O)111-CHF-Rf, -C00]nAn+
其中，Rf為部分或完全氟化的直鏈或帶支鏈的烷基，或者，插入I 6個(gè)醚氧原子的部分或完全氟化的直鏈或帶支鏈的烷基;m為O或I ;Rf’為部分或完全氟化，且主鏈含兩個(gè)碳原子以上的直鏈或帶支鏈的烷基;An+表示η價(jià)的陽(yáng)離子，η為1、2或3。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，Rf為主鏈碳原子數(shù)小于8個(gè)的部分氟化或全氟化的烷基，或者，Rf為含有醚氧原子，且任意醚氧原子兩端連接的烷基為碳原子數(shù)小于8個(gè)的部分氟化或全氟化的烷基。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述部分氟化的基團(tuán)中的非氟原子為H、Cl、Br原子。
根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的含氟表面活性劑通式如下:
[CF3-0-CHF-CF2-CF2-C00] nAn+
[CF3-O-CHF-CF2-CF (CF3) -COO] nAn+
[CF3-CF2-0-CHF-CF2-CF2-C00] nAn+
[CF3-CF2-O-ChF-CF2-CF (CF3) -COO] nAn+
[CF3-CF (CF3) -0-CHF-CF2-CF2-C00] nAn+
[CF3-CF (CF3) -O-CHF-CF2-CF (CF3) -COO] nAn+
[cf3-cf2-cf2-o-chf-cf2-cf2-coo] nAn+
[CF3-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF (CF3) -COO] nAn+
[cf3-cf2-cf2-cf2-o-chf-cf2-cf2-coo] nAn+
[CF3-CF2-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF (CF3) -coo] nAn+
[CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-C00] nAn+
[CF3-0-CF2-0-CHF-CF2-CF2-C00] nAn+
[CF3-O-CF2-O-ChF-CF2-CF (CF3) -C00] nAn+
[CF3-0-CF2-0-CF2-0-CHF-CF2-CF2-C00] nAn+
[CF3-0-CF2-0-CF2-0-CF2-0-CHF-CF2-CF2-C00] nAn+
[CF3-0-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-C00] nAn+
[CF3-0-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF (CF3) -C00] nAn+
[CF3-O-CF (CF3) -CF2-0_CHF-CF2-CF2-C00] nAn+
[cf3-o-cf2-cf2-cf2-o-chf-cf2-cf2-coo] nAn+
[CF3-O-CF (CF3) -CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2_C00] nAn+
[CF3-CF2-0-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-C00] nAn+
[CF3-CF2-0-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF (CF3) -C00] nAn+
[CF3-CF (CF3) -0_CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-C00] nAn+
[CF3-CF2 -0-CF2-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-C00] nAn+
[CF3-CF2-CF2-0-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-C00] nAn+
[CF3-CF2-CF2-0-CF2-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-C00] nAn+
[CF3-0-CHF-CF2-CF2-CF2-C00] nAn+
[CF3-O-ChF-CF2-CF2-CF (CF3) -C00] nAn+
[CF3-CF2-0-CHF-CF2-CF2-CF2-C00] nAn+
[CF3-CF (CF3) -0_CHF-CF2-CF2-CF2-C00] nAn+
[CF3-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-CF2-C00] nAn+
[CF3-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-CF (CF3) -C00] nAn+
[CF3-CF2-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-CF2-C00] nAn+
[CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-CF2-C00] nAn+
[CF3-0-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-CF2-C00] nAn+
[CF3-0-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-CF (CF3) -COO] nAn+
[CF3-O-CF (CF3) -CF2-0_CHF-CF2-CF2-CF2-C00] nAn+
[CF3-0-CF2-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-CF2-C00] nAn+
[CF3-0-CF2-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-CF (CF3) -COO] nAn+
[CF3-O-CF (CF3) -CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-CF2_C00] nAn+
[CF3-CF2-0-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-CF2-C00] nAn+
[CF3-CF2-0-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-CF (CF3) -COO] nAn+
[CF3-CF (CF3) -0_CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-CF2-C00] nAn+
[CF3-CF2-0-CF2-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-CF2-C00] nAn+
[CF3-CF2-CF2-0-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-CF2-C00] nAn+
[CF3-CF2-CF2-0-CF2-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-CF2-C00] nAn+。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的含氟表面活性劑中An+為H+、Li+、K+、Na+或NH4+陽(yáng)離子。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的含氟表面活性劑在反應(yīng)體系中的質(zhì)量百分含量為0.01% 1%。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的含氟烯烴單體選自:四氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、全氟3，6- 二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟、二氟丙烯、2- 二氟甲基丙烯和2-甲基-1，I, 1,3, 3，3-六氟丙烯中的一種或兩種以上的組合。
本發(fā)明所述的非含氟烯烴單體選自:乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、丁二烯、戊烯、異戊二烯、己烯、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一種或兩種以上的組合。
本發(fā)明制得的產(chǎn)物含氟聚合物包括但不限于:四氟乙烯均聚、偏氟乙烯均聚、三氟氯乙烯均聚、氟乙烯均聚、氟乙烯和三氟乙烯共聚、三氟丙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚、三氟丙烯和全氟乙基乙烯基醚共聚、三氟丙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚、四氟乙烯和全氟乙基乙烯基醚共聚、四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚、偏氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚、偏氟乙烯和全氟乙基乙烯基醚共聚、偏氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚、三氟氯乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚、三氟氯乙烯和全氟乙基乙烯基醚共聚、三氟氯乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚、四氟乙烯與六氟丙烯共聚、三氟氯乙烯與六氟丙烯共聚、偏氟乙烯與六氟丙`烯共聚、四氟乙烯與全氟3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟共聚、四氟乙烯與乙烯共聚、三氟氯乙烯與乙烯共聚、四氟乙烯與偏氟乙烯和六氟丙烯共聚、四氟乙烯與偏氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚、四氟乙烯與六氟丙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚、四氟乙烯與乙烯和2-三氟甲基丙烯共聚、四氟乙烯與乙烯和2-甲基-1，I, I, 3，3，3-六氟丙烯共聚、四氟乙烯與乙烯和甲基丙烯共聚、四氟乙烯與乙烯和鄰苯二甲酸二烯丙酯共聚。產(chǎn)物含氟聚合物在反應(yīng)后體系中的質(zhì)量百分濃度為10% 40%。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，反應(yīng)的反應(yīng)體系為水性體系或非水性體系。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的引發(fā)劑選自:過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)氧化叔丁基異丙苯、二元酸過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鉀和亞硫酸鈉的氧化還原體系、過(guò)硫酸鉀和硫酸氫鈉和硫酸亞鐵的氧化還原體系、過(guò)硫酸鉀和硫酸氫鈉和硝酸銀的氧化還原體系、過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈的一種或兩種以上的組合。本領(lǐng)域技術(shù)人員均知道引發(fā)劑的作用為在上述聚合中能夠產(chǎn)生自由基，因此本領(lǐng)域公知的其他水溶性聚合引發(fā)劑、脂溶性聚合引發(fā)劑的一種或兩種以上的組合，只要能實(shí)現(xiàn)上述功能均可以作為引發(fā)劑進(jìn)行使用。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的引發(fā)劑在反應(yīng)體系中的質(zhì)量百分含量為0.00001% 0.1%。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的反應(yīng)溫度為30 120°C。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的反應(yīng)壓力為1.5 5MPa。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，還包括所述的反應(yīng)過(guò)程中加入pH值調(diào)節(jié)劑和穩(wěn)定劑。pH值調(diào)節(jié)劑和穩(wěn)定劑可以提高分散體系的穩(wěn)定性和控制初級(jí)粒子形態(tài)。
進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的pH值調(diào)節(jié)劑為:丁二酸、氨水和/或磷酸鹽；所述的穩(wěn)定劑為:石蠟、氟碳環(huán)醚或聚硅氧烷。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，還包括所述的含氟聚合物通過(guò)凝聚、干燥制成含氟聚合物粉體，或者，通過(guò)濃縮制成含氟聚合物分散液。
有益效果
本發(fā)明提供一種不采用全氟辛酸及其衍生物作為分散劑制備含氟聚合物的方法，該方法不僅操作簡(jiǎn)單、安全性高、聚合條件易于控制，并且避免采用全氟辛酸及其衍生物作為分散劑，避免了全氟辛酸及其衍生物對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)制得的產(chǎn)物具有體系穩(wěn)定性好、粒子形態(tài)均勻的 特點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明所保護(hù)范圍不限于此。
實(shí)施例1
表面活性劑cf3-cf2-cf2-o-chf-cf2-cf2-cooh 的制備:
在IL的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入CF3-CF2-CF2-O-CF=CF2化合物180g，二氟碘乙酸乙酯170g，銅粉5g。反應(yīng)釜密封后，開(kāi)啟攪拌，升溫到155°C后反應(yīng)9小時(shí)。冷卻反應(yīng)釜至室溫，將釜內(nèi)反應(yīng)物過(guò)濾后，濾液經(jīng)0.5kPa精餾后得到CF3-CF2-CF2-0-CF1-CF2-CF2-C00C2H5共計(jì) 279.6g。取 IOOg CF3-CF2-CF2-0-CF1-CF2-CF2-C00C2H5 緩慢加入到 56g 三丁基氫錫中，控制反應(yīng)溫度在35 50°C反應(yīng)4小時(shí)，在0.5kPa條件下精餾提純后得到CF3-CF2-CF2-O-CFH-CF2-CF2-COOC2H5 共 63.5g。將 CF3-CF2-CF2-0-CFH-CF2-CF2_C00C2H5 與 1L20% 的氫氧化鈉水溶液混合，在48°C下攪拌I小時(shí)。加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值為I。體系分層后分為油相和水相，取油相經(jīng)過(guò)清洗、干燥制得。(參見(jiàn)申請(qǐng)?zhí)枮?01310070545.5的中國(guó)專利文獻(xiàn)中實(shí)施例3的記載)
一種分散法制備含氟聚合物的方法，在一個(gè)具有推進(jìn)式攪拌器和IOL的聚合釜中，加入6kg去離子水，0.1kg石臘,0.17g氨水，丁二酸2.3g。加入0.0lkg表面活性劑CF3-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-C00H。蓋好聚合釜蓋，釜內(nèi)抽空、除氧，至氧含量彡lOppm，然后加入四氟乙烯至1.8MPa，攪拌速度260rpm，待聚合釜的溫度達(dá)到80°C時(shí)，加入過(guò)硫酸銨1.2g，開(kāi)始聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)過(guò)程中，溫度保持在80°C，繼續(xù)通入四氟乙烯使釜壓保持在1.8MPa，3小時(shí)后停止進(jìn)料，共通入四氟乙烯1.43kg，回收置換后，將反應(yīng)的物料凝聚、洗滌、烘干，得1.2kg PTFE固體粉料。
檢測(cè)結(jié)果:SSG (標(biāo)準(zhǔn)比重)2.195，平均粒徑520 μ m,體積密度407g/cm，拉伸強(qiáng)度29.3MPa,斷裂伸長(zhǎng)率416%。
實(shí)施例2
表面活性劑cf3-cf2-o-chf-cf2-cf2-cooh 的制備
在IL的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入CF3-CF2-O-CF=CF2化合物172g，二氟碘乙酸乙酯200g,銅粉2.5g。反應(yīng)釜密封后，攪拌，升溫到142°C后反應(yīng)8.5小時(shí)。冷卻反應(yīng)釜至室溫，將釜內(nèi)反應(yīng)物過(guò)濾后，濾液經(jīng)2kPa精餾后得到CF3-CF2-0-CF1-CF2-CF2-C00C2H5共計(jì)219.6g。取IOOg CF3-CF2-0-CF1-CF2-CF2-C00C2H5緩慢加入到65g三丁基氫錫中，控制反應(yīng)溫度在25 55°C反應(yīng)4小時(shí)，在2kPa條件下精餾提純后得到CF3-CF2-0_CFH-CF2-CF2-C00C2H5共55.5g。將CF3-CF2-0-CFH-CF2-CF2-C00C2H5與1L20%的氫氧化鈉水溶液混合，在50°C下攪拌I小時(shí)。加入鹽酸調(diào)節(jié)PH值為1，體系分層后分為油相和水相，取油相經(jīng)清洗、干燥制得。(參見(jiàn)申請(qǐng)?zhí)枮?01310070545.5的中國(guó)專利文獻(xiàn)中實(shí)施例2的記載)
一種分散法制備含氟聚合物的方法，在一個(gè)具有推進(jìn)式攪拌器和IOL的聚合釜中，加入5.5kg去離子水，0.25kg石臘,0.3g氨水，丁二酸5.6g。加入0.03kg表面活性劑CF3-CF2-O-CHF-CF2-CF2-COOHt5蓋好聚合釜蓋，釜內(nèi)抽空、除氧，至氧含量彡lOppm，然后加入四氟乙烯和六氟丙烯(質(zhì)量配比20:1)至2.5MPa，攪拌速度270rpm，待聚合釜的溫度達(dá)到75°C時(shí)，加入0.5kg過(guò)硫酸鉀，開(kāi)始聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)過(guò)程中，溫度保持在75°C，繼續(xù)通入四氟乙烯和六氟丙烯保持壓力在2.5MPa，9小時(shí)后停止進(jìn)料，共通入四氟乙烯1.31kg，六氟丙烯0.07kg，回收置換后，將反應(yīng)的物料凝聚、洗滌、烘干，得1.13kg六氟丙烯改性的PTFE樹(shù)脂。
檢測(cè)結(jié)果:SSG (標(biāo)準(zhǔn)比重)2.203，平均粒徑508 μ m,體積密度385g/cm，拉伸強(qiáng)度28.1MPa,斷裂伸長(zhǎng)率435%。
實(shí)施例3
表面活性劑CF3-0-CHF-CF2-CF2-C00H 的制備
在IL的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入CF3-O-CF=CF2化合物170g，二氟碘乙酸乙酯250g，銅粉4g。反應(yīng)釜密封后，攪拌，升溫到140°C后反應(yīng)8小時(shí)。冷卻反應(yīng)釜至室溫，將釜內(nèi)反應(yīng)物過(guò)濾后，濾液經(jīng)IOkPa精餾后得到Cf3-O-Cf1-Cf2-Cf2-COOC2H5共計(jì)262.3g。取100gCF3-0-CF1-CF2-CF2-C00C2H5緩慢加入到70g三丁基氫錫中，控制反應(yīng)溫度在30 50°C反應(yīng)3小時(shí)，在IOkPa條件下精餾提純后得到CF3-0-CFH-CF2-CF2-C00C2H5共61.4g。將CF3-0-CFH-CF2-CF2-C00C2H5與1L20%的氫氧化鈉水溶液混合，在50°C下攪拌I小時(shí)。加入鹽酸調(diào)節(jié)PH值為1，體系分層后分為油相和水相，取油相經(jīng)清洗、干燥制得。(參見(jiàn)申請(qǐng)?zhí)枮?01310070545.5的中國(guó)專利文獻(xiàn)中實(shí)施例1的記載)
一種分散法制備含氟聚合物的方法，在一個(gè)具有推進(jìn)式攪拌器和IOL的聚合爸中，加入5.2kg去離子水,0.18kg石臘,0.21g氨水，加入0.1kg表面活性劑CF3-O-CHF-CF2-CF2-COOHt5蓋好聚合釜蓋，釜內(nèi)抽空、除氧，至氧含量彡lOppm，然后加入偏氟乙烯至3.0MPa，攪拌速度270rpm，待聚合釜的溫度達(dá)到90°C時(shí)，加入二異丙基過(guò)氧化二碳酸酯2g，開(kāi)始聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)過(guò)程中，溫度保持在90°C，繼續(xù)通入偏氟乙烯使釜壓保持在3.0MPa, 5.5小時(shí)后停止進(jìn)料，共通入偏氟乙烯1.38kg，回收置換后，將反應(yīng)的物料凝聚、洗滌、烘干，得1.1kg PVDF樹(shù)脂。
檢測(cè)結(jié)果:密度1.756g/cm，熔點(diǎn)158°C，拉伸強(qiáng)度42.8MPa，斷裂伸長(zhǎng)率175%，彈性模量1254MPa，彎曲強(qiáng)度63MPa，彎曲模量1358MPa。
實(shí)施例4
表面活性劑cf3-cf2-cf2-o-chf-cf2-cf2-cf2-cooh 的制備
在IL的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入CF3-CF2-CF2-O-CF=CF2化合物185g，四氟2_碘丙酸乙酯210g，銅粉4.5g。反應(yīng)釜密封后，開(kāi)啟攪拌，升溫到158°C后反應(yīng)10小時(shí)。冷卻反應(yīng)釜至室溫，將釜內(nèi)反應(yīng)物過(guò)濾后，濾液經(jīng)0.1kPa精餾后得到CF3-CF2-CF2-0-CF1-CF2-CF2-CF2-COOC2H5 共計(jì) 238.3g。取 100gCF3-CF2-CF2-0-CF1-CF2-CF2-CF2_C00C2H5 緩慢加入到 52g 三丁基氫錫中，控制反應(yīng)溫度在35 60°C反應(yīng)6小時(shí)，在0.1kPa條件下精餾提純后得到CF3-CF2-CF2-0-CFH-CF2-CF2-CF2-C00C2H5 共 60.6g。將 CF3-CF2-CF2-0-CFH-CF2-CF2-CF2_C00C2H5 與1L20%的氫氧化鈉水溶液混合，在55°C下攪拌I小時(shí)。加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值為I。體系分層后分為油相和水相，取油相經(jīng)過(guò)清洗、干燥制得。(參見(jiàn)申請(qǐng)?zhí)枮?01310070545.5的中國(guó)專利文獻(xiàn)中實(shí)施例6的記載)
一種分散法制備含氟聚合物的方法，在一個(gè)具有推進(jìn)式攪拌器和IOL的聚合釜中，加入5.1kg去離子水,0.34kg石臘,0.5g氨水。加入0.2kg表面活性劑CF3-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF2-C00H。蓋好聚合釜蓋，釜內(nèi)抽空、除氧，至氧含量彡lOppm，然后加入四氟乙烯至2.5MPa，用計(jì)量泵將50mlPPVE加入聚合釜。攪拌速度250rpm，待聚合釜的溫度達(dá)到80°C時(shí)，加入3g過(guò)硫酸銨，開(kāi)始聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)過(guò)程中，溫度保持在80°C，繼續(xù)按照0.04mlPPVE對(duì)應(yīng)Ig四氟乙烯的加入配比使釜壓保持在2.5MPa，18小時(shí)后停止進(jìn)料，共通入四氟乙烯1.481kg，回收置換后，將反應(yīng)的物料凝聚、洗滌、烘干，得1.15kgPFA樹(shù)脂。
檢測(cè)結(jié)果:密度2.142g/cm，熔點(diǎn)158°C，拉伸強(qiáng)度26.9MPa，彎曲彈性模量604MPa，屈服強(qiáng)度13.9MPa。
實(shí)施例5
表面活性劑cf3-cf2-o-chf-cf2-cf2-cf2-cooh 的制備
在IL的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入CF3-CF2-O-CF=CF2化合物200g，四氟2_碘丙酸乙酯280g，銅粉6g。反應(yīng)釜密封后，開(kāi)啟攪拌，升溫到138°C后反應(yīng)10小時(shí)。冷卻反應(yīng)釜至室溫，將釜內(nèi)反應(yīng)物過(guò)濾后，濾液經(jīng)0.4kPa精餾后得到CF3-CF2-0-CF1-CF2-CF2-CF2-C00C2H5共計(jì)323.5go 取 IOOg CF3-CF2-0-CF1-CF2-CF2-CF2-C00C2H5 緩慢加入到 58g 三丁基氫錫中，控制反應(yīng)溫度在40 60°C反應(yīng)4小時(shí)，在0.4kPa條件下精餾提純后得到CF3-CF2-O-CFH-CF2-CF2-CF2-COOC2H5 共 52.7g。將 CF3-CF2-0-CFH-CF2-CF2-CF2_C00C2H5 與 1L20% 的氫氧化鈉水溶液混合，在55°C下攪拌2小時(shí)。加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值為I。體系分層后分為油相和水相，取油相經(jīng)過(guò)清洗、干燥制得。(參見(jiàn)申請(qǐng)?zhí)枮?01310070545.5的中國(guó)專利文獻(xiàn)中實(shí)施例5的記載)
—種分散法制備含氟聚合物的方法，在一個(gè)具有推進(jìn)式攪拌器和IOL的聚合釜中，加入5.1kg去離子水，加入0.22kg表面活性劑CF3-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COOHt5蓋好聚合爸蓋，爸內(nèi)抽空、除氧，至氧含量彡IOppm,然后加入氟乙烯至4.5MPa,攪拌速度280rpm,待聚合釜的溫度達(dá)到45°C時(shí)，加入1.5g過(guò)硫酸銨，開(kāi)始聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)過(guò)程中，溫度保持在45 °C，連續(xù)通入氟乙烯使釜壓保持在4.5MPa，24小時(shí)后停止進(jìn)料，共通入氟乙烯1.61kg，回收置換后，將反應(yīng)的物料凝聚、洗滌、烘干，得1.25kg PVF樹(shù)脂。
檢測(cè)結(jié)果:密度1.371g/cm，熔點(diǎn)185°C，拉伸強(qiáng)度8.9MPa，伸長(zhǎng)率136%，拉伸模量1927MPa。
實(shí)施例6
表面活性劑cf3-o-chf-cf2-cf2-cf2-cooh 的制備
在IL的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入CF3-O-CF=CF2化合物168g，四氟2_碘丙酸乙酯300g，銅粉4g。反應(yīng)釜密封后，攪拌，升溫到140°C后反應(yīng)8小時(shí)。冷卻反應(yīng)釜至室溫，將釜內(nèi)反應(yīng)物過(guò)濾后，濾液經(jīng)3kPa精餾后得到CF3-0-CF1-CF2-CF2-CF2-C00C2H5共計(jì)259.4g。取100gCF3-0-CF1-CF2-CF2-CF2-C00C2H5緩慢加入到63g三丁基氫錫中，控制反應(yīng)溫度在30 60°C反應(yīng)3小時(shí)，在3kPa條件下精餾提純后得到CF3-0-CHF_CF2-CF2-CF2-C00C2H5共51.4g。將CF3-0-CHF-CF2-CF2-CF2-C00C2H5與1L20%的氫氧化鈉水溶液混合，在50°C下攪拌I小時(shí)。加入鹽酸調(diào)節(jié)PH值為1，體系分層后分為油相和水相，取油相經(jīng)清洗、干燥制得。(參見(jiàn)申請(qǐng)?zhí)枮?01310070545.5的中國(guó)專利文獻(xiàn)中實(shí)施例4的記載)
一種分散法制備含氟聚合物的方法，在一個(gè)具有推進(jìn)式攪拌器和IOL的聚合爸中，加入6.8kg去離子水,0.26kg石臘,0.28g氨水，加入0.3kg表面活性劑CF3-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COOHt5蓋好聚合釜蓋，釜內(nèi)抽空、除氧，至氧含量彡lOppm，然后加入三氟氯乙烯至1.2MPa，攪拌速 度220rpm，待聚合釜的溫度達(dá)到40°C時(shí)，加入3g過(guò)硫酸銨和2.3g亞硫酸鈉，開(kāi)始聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)過(guò)程中，溫度保持在40°C，連續(xù)通入三氟氯乙烯使釜壓保持在1.2MPa，5小時(shí)后停止進(jìn)料，共通入三氟氯乙烯1.12kg，回收置換后，將反應(yīng)的物料凝聚、洗滌、烘干，得0.98kg PCTFE樹(shù)脂。
檢測(cè)結(jié)果:密度2.115g/cm，熔點(diǎn)214°C，拉伸強(qiáng)度36.7MPa，繞曲強(qiáng)度56.9MPa，拉伸模量5864MPa，彈性模量1514MPa。
權(quán)利要求
1.一種分散法制備含氟聚合物的方法，其特征在于，包括采用至少一種含氟烯烴單體進(jìn)行均聚反應(yīng)或共聚反應(yīng)，或者，至少一種含氟烯烴單體與至少一種非含氟烯烴單體在引發(fā)劑作用下進(jìn)行共聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度5 150°C，反應(yīng)壓力I lOMPa，反應(yīng)時(shí)間0.1 50h，聚合過(guò)程中含氟表面活性劑在反應(yīng)體系中的質(zhì)量百分含量為0.001% 10%，所述的含氟表面活性劑具有下列通式:[Rf-(O) m-CHF-Rf，-COO] nAn+ 其中，Rf為部分或完全氟化的直鏈或帶支鏈的烷基，或者，插入I 6個(gè)醚氧原子的部分或完全氟化的直鏈或帶支鏈的烷基;m為O或I ;Rf’為部分或完全氟化，且主鏈含兩個(gè)碳原子以上的直鏈或帶支鏈的烷基；An+表示η價(jià)的陽(yáng)離子，η為1、2或3。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述Rf為主鏈碳原子數(shù)小于8個(gè)的部分氟化或全氟化的烷基，或者，Rf為含有醚氧原子，且任意醚氧原子兩端連接的烷基為碳原子數(shù)小于8個(gè)的部分氟化或全氟化的烷基。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述部分氟化的基團(tuán)中的非氟原子為H、C1、Br原子。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氟表面活性劑通式如下: [cf3-o-chf-cf2-cf2-coo] nAn+ [CF3-O-CHF-CF2-CF (CF3) -COO] nAn+ [cf3-cf2-o-chf-cf2-cf2-coo] nAn+ [CF3-CF2-O-ChF-CF2-CF (CF3) -COO] nAn+ [CF3-CF (CF3) -0-CHF-CF2-CF2-C00] nAn+ [CF3-CF (CF3) -O-CHF-CF2-CF (CF3) -C00] nAn+ [CF3-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-C00]nAn+ [cf3-cf2-cf2-o-chf-cf2-cf (CF3) -C00] nAn+ [CF3-CF2-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-C00]nAn+ [cf3-cf2-cf2-cf2-o-chf-cf2-cf (CF3) -C00] nAn+ [CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-C00]nAn+ [CF3-0-CF2-0-CHF-CF2-CF2-C00]nAn+ [CF3-O-CF2-O-ChF-CF2-CF (CF3) -C00] nAn+ [CF3-0-CF2-0-CF2-0-CHF-CF2-CF2-C00]nAn+ [CF3-0-CF2-0-CF2-0-CF2-0-CHF-CF2-CF2-C00]nAn+ [CF3-0-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-C00]nAn+ [cf3-o-cf2-cf2-o-chf-cf2-cf (CF3) -C00] nAn+ [CF3-O-CF (CF3) -CF2-0-CHF-CF2-CF2-C00] nAn+ [CF3-0-CF2-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-C00]nAn+ [CF3-O-CF (CF3) -CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-C00] nAn+ [CF3-CF2-0-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-C00]nAn+ [cf3-cf2-o-cf2-cf2-o-chf-cf2-cf (CF3) -C00] nAn+ [CF3-CF (CF3) -0-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-C00] nAn+ [CF3-CF2-0-CF2-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-C00]nAn+[CF3-CF2-CF2-0-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-C00]nAn+[CF3-CF2-CF2-0-CF2-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-C00]nAn+ [cf3-o-chf-cf2-cf2-cf2-coo] nAn+ [CF3-O-ChF-CF2-CF2-CF (CF3) -COO] nAn+[CF3-CF2-0-CHF-CF2-CF2-CF2-C00]nAn+ [CF3-CF (CF3) -0-CHF-CF2-CF2-CF2-C00] nAn+[CF3-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-CF2-C00]nAn+ [cf3-cf2-cf2-o-chf-cf2-cf2-cf (CF3) -COO] nAn+[CF3-CF2-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-CF2-C00]nAn+[CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-CF2-C00]nAn+[CF3-0-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-CF2-C00]nAn+ [cf3-o-cf2-cf2-o-chf-cf2-cf2-cf (CF3) -COO] nAn+ [CF3-O-CF (CF3) -CF2-0-CHF-CF2-CF2-CF2-C00] nAn+ [CF3-0-CF2-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-CF2-C00]nAn+ [cf3-o-cf2-cf2-cf2-o-chf-cf2-cf2-cf (CF3) -COO] nAn+ [CF3-O-CF (CF3) -CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-CF2-C00] nAn+ [CF3-CF2-0-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-CF2-C00]nAn+ [cf3-cf2-o-cf2-cf2-o-chf-cf2-cf2-cf (CF3) -COO] nAn+ [CF3-CF (CF3) -0-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-CF2-C00] nAn+ [CF3-CF2-0-CF2-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-CF2-C00]nAn+ [CF3-CF2-CF2-0-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-CF2-C00]nAn+ [CF3-CF2-CF2-0-CF2-CF2-CF2-0-CHF-CF2-CF2-CF2-C00]nAn+o
5.如權(quán)利要求1所 述的方法，其特征在于，所述的含氟表面活性劑中An+為H+、Li+、K+、Na+或NH4+陽(yáng)離子。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氟表面活性劑在反應(yīng)體系中的質(zhì)量百分含量為0.01% 1%。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氟烯烴單體選自:四氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、二氟乙烯、全氟3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟、二氟丙烯、2-二氟甲基丙烯和2-甲基-1，I, I, 3，3，3-六氟丙烯中的一種或兩種以上的組合； 優(yōu)選的，所述的非含氟烯烴單體選自:乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、丁二烯、戊烯、異戊二烯、己烯、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一種或兩種以上的組合。
優(yōu)選的，所述的引發(fā)劑選自:過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)氧化叔丁基異丙苯、二元酸過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鉀和亞硫酸鈉的氧化還原體系、過(guò)硫酸鉀和硫酸氫鈉和硫酸亞鐵的氧化還原體系、過(guò)硫酸鉀和硫酸氫鈉和硝酸銀的氧化還原體系、過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈的一種或兩種以上的組合；優(yōu)選的，所述的引發(fā)劑在反應(yīng)體系中的質(zhì)量百分含量為0.00001% 0.1%。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫度為30 120°C;所述的反應(yīng)壓力為1.5 5MPa。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括所述的反應(yīng)過(guò)程中加入pH值調(diào)節(jié)劑和穩(wěn)定劑。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述的pH值調(diào)節(jié)劑為:丁二酸、氨水和/或磷酸鹽；所述的穩(wěn)定劑為:石蠟、氟碳環(huán) 醚或聚硅氧烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種分散法制備含氟聚合物的方法，包括采用至少一種含氟烯烴單體進(jìn)行均聚反應(yīng)或共聚反應(yīng)，或者，至少一種含氟烯烴單體與至少一種非含氟烯烴單體在引發(fā)劑作用下進(jìn)行共聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度5～150℃，反應(yīng)壓力1～10MPa，反應(yīng)時(shí)間0.1～50h，聚合過(guò)程中含氟表面活性劑在反應(yīng)介質(zhì)中的質(zhì)量百分含量為0.001%～10%。本發(fā)明提供一種不采用全氟辛酸及其衍生物作為分散劑制備含氟聚合物的方法，該方法不僅操作簡(jiǎn)單、安全性高、聚合條件易于控制，并且避免采用全氟辛酸及其衍生物作為分散劑，避免了全氟辛酸及其衍生物對(duì)環(huán)境的污染。
文檔編號(hào)C08F16/24GK103193904SQ20131012021
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月8日
發(fā)明者夏俊, 魏文濤 申請(qǐng)人:山東東岳高分子材料有限公司