專利名稱：一種利用氨基苯氧基鄰苯二甲腈固化聚苯腈樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新型耐高溫高分子材料制備領(lǐng)域，涉及一種利用氨基苯氧基鄰苯二甲腈固化間苯型及雙酚A型聚苯腈的方法。
背景技術(shù)：
聚苯腈樹脂是由鄰苯二甲腈結(jié)構(gòu)單元在催化劑的條件下固化而成的耐高溫?zé)峁绦詷渲?。聚苯腈樹脂具有?yōu)異的熱穩(wěn)定性、熱氧化穩(wěn)定性、低吸濕性、阻燃性、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能，在機(jī)械、航空航天、電子、艦船等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。Keller等通過改變單體鏈結(jié)所連接的基團(tuán)，得到綜合性能不同的聚苯腈樹脂，包括:聯(lián)苯型(Keller TM.Phthalonitrile-based high temperature resin.J PolymScij Part A:Polym Chemj 1988，26:3199-3212 ;Sastri SB，Keller TM.Phthalonitrilecure reaction with aromatic diamines.Journal of Polymer Science:Part A:PolymerChemistryl998; 36:1885-1890.)、間苯型(Keller TM, Dominguez DD.High temperatureresorcinol-based phthalonitrile polymer.Polymer, 2005，46:4614-4618.)、雙酌.A 型(Laskoski Mj Dominguez DD，Keller TM.Synthesis and properties of a biphenyl Abased phthalonitrile resin.J Polym.Sc1., Part A:Polym.Chem., 2005, 43:4136-4143.)和含苯氧基、砜鏈節(jié)的苯腈單體[U.S.P4，409，382 (1983) ]。Amir.Zhou (周恒)等制備了含氨基自催化鄰苯二甲腈樹脂(Badshah Amir, Heng Zhou, Feng Liuj HasanAurangzeb.Synthesis and characterization of self-catalyzed imide—containingphthalonitrile resins.Journal of Polymer Science:Part A: Po IymerChemistry2010;48:5916-5920.), (Heng Zhou, Amir Badashahj Zhenhua Luoj Feng Liuand Tong Zha0.Preparation and properties composition of ortho, meta and paraautocatalytic phthaolonitrile compounds with amino group.Polymers advancedtechnologies2011; 22:1459-1465.),通過自身的催化反應(yīng)聚合而成的聚苯腈樹脂，性能良好。劉孝波等人利用具有自 催化功能的鄰苯二甲腈單體(APN，4-氨基苯氧基鄰苯二甲腈)催化制備了含芳醚腈鏈段的聯(lián)苯型聚苯腈(Xiaoli Yang, Jindong Zhang, YajieLei,Jianchun Zhong, Xiaobo Liu.Effect of different amines on the crosslinkingbehavior and thermal properties of phthalonitrile oligomer containing biphenylethernitrile.Journal of applied polymer science2011; 121:2331-2337.X 劉孝波等[氨基苯氧基鄰苯二甲腈預(yù)聚物、固化物及其制備方法和用途，CN102504252A]利用氨基苯氧基鄰苯二甲腈預(yù)聚物對環(huán)氧樹脂進(jìn)行了固化。上述的苯腈樹脂大多是采用芳香胺作為催化劑聚合而成的，表現(xiàn)出了較好的耐高溫性能和機(jī)械性能，但是在高于500°C時仍然存在胺類小分子揮發(fā)現(xiàn)象，造成樹脂內(nèi)部產(chǎn)生氣孔缺陷。為了避免該問題的出現(xiàn)，我們將具有自催化功能的鄰苯二甲腈單體作為固化劑引入樹脂聚合反應(yīng)過程中，催化間苯型、雙酚A型鄰苯二甲腈單體，得到的樹脂與使用傳統(tǒng)的芳香胺固化的樹脂相比，具有更大的加工窗口，與具有自催化功能的鄰苯二甲腈單體自身聚合得到的樹脂(模量: 1.7GPa)和APN催化含芳醚腈鏈段的鄰苯二甲腈樹脂(
3.2GPa)相比，具有更高的模量(20%APPH催化的間苯型聚苯腈樹脂模量: 4.3GPa)，表現(xiàn)出了出色的熱穩(wěn)定性，經(jīng)過后固化得到的樹脂性能更優(yōu)。技術(shù)內(nèi)容本發(fā)明針對傳統(tǒng)芳酰胺催化聚苯腈樹脂在高溫下小分子揮發(fā)造成樹脂缺陷的問題，提供了一種利用具有自催化功能的氨基苯氧基鄰苯二甲腈單體作為催化劑，催化合成聚苯腈高分子材料；與傳統(tǒng)的芳香胺作催化劑相比，拓寬了加工窗口 ；同時，利用具有自催化功能的氨基苯氧基鄰苯二甲腈作為催化劑合成聚苯腈樹脂，使催化劑本身參與到聚合反應(yīng)中，避免了高溫下小分子揮發(fā)造成的樹脂缺陷，得到性能更優(yōu)的聚苯腈樹脂，可用于微電子、航空航天等高技術(shù)領(lǐng)域?！N利用氨基苯氧基鄰苯二甲腈固化聚苯腈樹脂的方法，包括以下步驟:I)氨基苯氧基鄰苯二甲腈(APPH)的合成:向反應(yīng)器中加入氨基苯酚和無水碳酸鉀，摩爾比為氨基苯酚:無水碳酸鉀=1:1 1.2，然后按照900 -1OOOml溶劑/摩爾酚的配比加入已純化的溶劑N，N-二甲基甲酰胺，80 100°C反應(yīng)I小時后加入4-硝基鄰苯二甲腈，其配比為摩爾比氨基苯酚:4_硝基鄰苯二甲腈=1:1，攪拌反應(yīng)4小時后冷卻至室溫，再倒入先前所有加入物料體積之和的7 8倍的去離子水中，然后抽濾，得到紅棕色濾餅，干燥，得到氨基苯氧基鄰苯二甲腈單體，備用；2)固化:稱取含雙鄰苯二甲腈基團(tuán)的苯腈單體與上步得到的氨基苯氧基鄰苯二甲腈，其質(zhì)量配比為含雙鄰苯二甲腈苯腈單體:氨基苯氧基鄰苯二甲腈=95 80:5 20的比例混合均勻，研磨充分，將其轉(zhuǎn)移至箔模槽中，置于真空干燥箱內(nèi)，熔融、抽真空除去氣泡，待氣泡除凈，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中在200 400°C內(nèi)按照程序升溫，進(jìn)行固化反應(yīng)14 - 22小時，得到聚苯腈樹脂。所述的氨基苯酚為4-氨基苯酚、3-氨基苯酚或2-氨基苯酚；所述的氨基苯氧基鄰苯二甲腈單體4-氨基苯氧基鄰苯二甲腈、3-氨基苯氧基鄰苯二甲腈或2-氨基苯氧基鄰苯二甲腈；所述溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮；所述的含雙鄰苯二甲腈基團(tuán)的苯腈單體，其通式為:
權(quán)利要求
1.一種利用氨基苯氧基鄰苯二甲腈固化聚苯腈樹脂的方法，其特征為包括以下步驟: 1)氨基苯氧基鄰苯二甲腈單體(APPH)的合成:向反應(yīng)器中加入氨基苯酚和無水碳酸鉀，摩爾比為氨基苯酚:無水碳酸鉀=1:1 1.2，然后按照900 -1OOOml溶劑/摩爾酚的配比加入已純化的溶劑，80 100°C反應(yīng)I小時后加入4-硝基鄰苯二甲腈，其配比為摩爾比氨基苯酚:4_硝基鄰苯二甲腈=1:1，攪拌反應(yīng)4小時后冷卻至室溫，再倒入先前所有加入物料體積之和的7 8倍的去離子水中，然后抽濾，得到紅棕色濾餅，干燥，得到氨基苯氧基鄰苯二甲腈單體，備用； 2)固化:稱取含雙鄰苯二甲腈基團(tuán)的苯腈單體與上步得到的氨基苯氧基鄰苯二甲腈，其質(zhì)量配比為含雙鄰苯二甲腈基團(tuán)的苯腈單體:氨基苯氧基鄰苯二甲腈=95 80:5 20的比例混合均勻，研磨充分，將其轉(zhuǎn)移至箔模槽中，置于真空干燥箱內(nèi)，熔融、抽真空除去氣泡，待氣泡除凈，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中在200 400°C內(nèi)按照程序升溫，進(jìn)行固化反應(yīng)15 — 22小時，得到聚苯腈樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的利用氨基苯氧基鄰苯二甲腈固化聚苯腈樹脂的方法，其特征為所述的氨基苯酚為4-氨基苯酚、3氨基苯酚或2氨基苯酚。
3.所述的氨基苯氧基鄰苯二甲腈單體4-氨基苯氧基鄰苯二甲腈、3-氨基苯氧基鄰苯二甲腈或2-氨基苯氧基鄰苯二甲腈。
4.如權(quán)利要求1所述的利用氨基苯氧基鄰苯二甲腈固化聚苯腈樹脂的方法，其特征為所述溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮。
5.如權(quán)利要求1所述的利用氨基苯氧基鄰苯二甲腈固化聚苯腈樹脂的方法，其特征為所述的含雙鄰苯二甲腈基團(tuán)的苯腈單體，其通式為:所述的含雙鄰苯二甲腈基團(tuán)的苯腈單體，其通式為:
6.如權(quán)利要求5所述的利用氨基苯氧基鄰苯二甲腈固化聚苯腈樹脂的方法，其特征為所述的含雙鄰苯二甲腈基團(tuán)的苯腈單體中，當(dāng)取代基R為一十Γ時，η = I 20。
全文摘要
本發(fā)明為一種利用氨基苯氧基鄰苯二甲腈固化聚苯腈樹脂的方法，該方法包括以下步驟1)向反應(yīng)器中加入氨基苯酚和無水碳酸鉀，然后加入已純化的溶劑，80～100℃反應(yīng)1小時后加入4-硝基鄰苯二甲腈，攪拌反應(yīng)4小時后冷卻至室溫，再倒入去離子水中，然后抽濾，得到紅棕色濾餅，干燥，得到氨基苯氧基鄰苯二甲腈單體，備用；2)稱取雙酚-A型鄰苯二甲腈單體與上步得到的氨基苯氧基鄰苯二甲腈，研磨充分，熔融、抽真空除去氣泡，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中固化反應(yīng)得到聚苯腈樹脂。本發(fā)明獲得的聚苯腈樹脂，提高了樹脂耐熱性、機(jī)械性能，間苯型聚苯腈樹脂的模量常溫下高達(dá)4.3GPa，比使用芳香胺固化得到的樹脂～3GPa大大的提高，使樹脂的應(yīng)用范圍更加寬廣。
文檔編號C08G73/00GK103193977SQ20131011093
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月1日
發(fā)明者張慶新, 盛海同, 康超, 于曉燕 申請人:河北工業(yè)大學(xué)