專利名稱：聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的光電材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電材料及其制備方法的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
酰亞胺類化合物由于其優(yōu)良的光學(xué)、電學(xué)及變色性能，已經(jīng)在太陽能電池、有機(jī)電子發(fā)光材料及熒光探針等方面得到了廣泛的應(yīng)用。但最近隨著科技的迅猛發(fā)展，對材料的性能提出了更高的要求，因此對聚酰亞胺為基體的有機(jī)-無機(jī)雜化材料的研究受到廣泛關(guān)注。但是現(xiàn)有的方法制備得到的聚酰亞胺光電材料存在導(dǎo)電性低和電致變色響應(yīng)靈敏度低的問題，不能滿足社會日益發(fā)展的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的方法制備得到的聚酰亞胺光電材料存在導(dǎo)電性低和電致變色響應(yīng)靈敏度低的問題，而提供了聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的光電材料及其制備方法。聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的光電材料由酰氯化氧化石墨烯、二元胺和二酐類單體制備而成，其中，所述的酰氯化氧化石墨烯與二元胺的質(zhì)量比為(0.0017 I): 1，所述的二酐類單體與二元胺的摩爾比為(0.8 I): I。聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的光電材料的制備方法，具體是按以下步驟完成的:一、向氧化石墨烯中加入二氯亞砜，混合均勻，得到混合溶液，向混合溶液中加入N，N-二甲基甲酰胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)20h 28h，然后，減壓蒸餾，將得到的固體部分在35°C 45°C下干燥40h 60h，得到酰氯化氧化石墨烯；其中，氧化石墨烯的質(zhì)量與二氯亞砜的體積的比為Ig: (50mL 300mL)，氧化石墨烯的質(zhì)量與N，N-甲基甲酰胺的體積的比為 Ig: (2mL 10mT,)；二、向步驟二得到的酰氯化氧化石墨烯中加入二元胺和N，N- 二甲基甲酰胺，混合均勻后，加入二酐類單體，然后以20r/min 100r/min的攪拌速率下攪拌24h 40h,得到聚酰胺酸/氧化石墨烯溶液；其中，二元胺的質(zhì)量與N，N-二甲基甲酰胺的體積的比為lg: (IOmL 50mL)，二元胺與步驟二得到的酰氯化氧化石墨烯的質(zhì)量比為1: (0.0017 I)，二元胺與二酐類單體的摩爾比為1: (0.8 I);三、稱取步驟二得到的聚酰胺酸/氧化石墨烯溶液涂在光滑介質(zhì)上，在真空度小于0.009MPa的條件下，于88°C 92°C的溫度下干燥20h 28h，然后，在98°C 102 °C的溫度下干燥0.5h 1.5h，在190°C 210°C的溫度下干燥0.5h 1.5h，在260°C 300°C的溫度下干燥0.3h 0.7h，得到薄膜，即完成了聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的光電材料的制備。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):一、本發(fā)明的聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的光電材料，具有良好的電化學(xué)氧化還原可逆性，經(jīng)過400次氧化還原循環(huán)之后仍能保持可逆；二、本發(fā)明的聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的光電材料，電致變色中顏色變化的響應(yīng)時間快，在加電壓之后，在I秒之內(nèi)即可迅速變色，同時，顏色變化靈敏度高；有較高的循環(huán)壽命；三、本發(fā)明的聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的光電材料，有較長的儲存記憶功能，在顏色變化的響應(yīng)前后，可以穩(wěn)定地保持在原始狀態(tài)或變色后的狀態(tài)，變色后可以維持半年之久:四、本發(fā)明提供的聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的光電材料的制備方法，步驟簡單，易操作，可控性強(qiáng)。


圖1為現(xiàn)有的氧化石墨烯、對比試驗(yàn)的聚酰亞胺和試驗(yàn)一得到的聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的光電材料的傅里葉紅外光譜對比圖；圖2為現(xiàn)有的氧化石墨烯的掃描電子顯微鏡圖；圖3為對比試驗(yàn)的聚酰亞胺的掃描電子顯微鏡圖；圖4為試驗(yàn)四得到的聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的光電材料的掃描電子顯微鏡圖；圖5為對比試驗(yàn)的聚酰亞胺、試驗(yàn)一得到的聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的光電材料、試驗(yàn)二得到的聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的光電材料、試驗(yàn)三得到的聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的光電材料的循環(huán)伏安對比圖；圖6為對比試驗(yàn)的聚酰亞胺的電致變色圖；圖7為試驗(yàn)一得到的聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的光電材料的電致變色圖；圖8為試驗(yàn)三得到的聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的光電材料的電致變色圖；圖9為試驗(yàn)五得到的聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的光電材料的電致變色圖；圖10為試驗(yàn)一、試驗(yàn)二、試驗(yàn)三、試驗(yàn)四和試驗(yàn)五的聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的光電材料的合成路線圖。
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
一:本實(shí)施方式是聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的光電材料，它是由酰氯化氧化石墨烯、二元胺和二酐類單體制備而成的，其中，酰氯化氧化石墨烯與二元胺的質(zhì)量比為(0.0017 1): 1，二酐類單體與二元胺的摩爾比為(0.8 1): 1。本實(shí)施方式中先是酰氯化氧化石墨烯上的酰氯基團(tuán)與二元胺的一個氨基發(fā)生氨解反應(yīng)，脫去一個HCl ;二元胺的另一個胺基與二酐類單體的一個酸酐發(fā)生親核取代反應(yīng)，脫去一分子的H2O ;二酐類單體的另一個酸酐繼續(xù)與二元胺發(fā)生鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)；氧化石墨烯與聚酰亞胺通過化學(xué)鍵的形式連接，得到聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合物。本實(shí)施方式的優(yōu)點(diǎn):一、本實(shí)施方式的聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的光電材料，具有良好的電化學(xué)氧化還原可逆性，經(jīng)過400次氧化還原循環(huán)之后仍能保持可逆；二、本實(shí)施方式的聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的光電材料，電致變色中顏色變化的響應(yīng)時間快，在加電壓之后，在I秒之內(nèi)即可迅速變色，同時，顏色變化靈敏度高；有較高的循環(huán)壽命；三、本實(shí)施方式的聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的光電材料，有較長的儲存記憶功能，在顏色變化的響應(yīng)前后，可以穩(wěn)定地保持在原始狀態(tài)或變色后的狀態(tài)，變色后可以維持半年之久。
具體實(shí)施方式
二:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)在于:所述的二元胺與二酐類單體的摩爾比為1:1。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二的不同點(diǎn)在于:所述的二元胺為N，K 二苯基-N，N' -二(4-苯胺)對苯二胺、N，N' 二苯基-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺、N，N' -二(4-苯胺)-N，N' -二-2-萘基-1，4-苯胺、N，N' -二(4-苯胺)_N，N1-二(1-萘基)_4，4'-聯(lián)苯二胺或4，4' - 二氨基三苯胺。其它與具體實(shí)施方式
一或二相同。本實(shí)施方式所述的N，N' 二苯基-N，N' -二(4-苯胺)對苯二胺的分子結(jié)構(gòu)式
為:
權(quán)利要求
1.聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的光電材料，其特征在于聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的光電材料由酰氯化氧化石墨烯、二元胺和二酐類單體制備而成的，其中，所述的酰氯化氧化石墨烯與二元胺的質(zhì)量比為(0.0017 I): 1，所述的二酐類單體與二元胺的摩爾比為(0.8 I): I。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的光電材料，其特征在于所述的二元胺與二酐類單體的摩爾比為1:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的光電材料，其特征在于所述的二元胺為N，N' 二苯基-N，N' - 二(4-苯胺)對苯二胺、N, N' 二苯基-N，N' - 二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺、N，N' -二(4-苯胺)-N，N' -二-2-萘基-1，4-苯胺、N，N' -二(4-苯胺)_N，N' -二(1-萘基)_4，4'-聯(lián)苯二胺或4，4' -二氨基三苯胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求 1或2所述的聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的光電材料，其特征在于所述的二酐類單體為均苯四甲酸二酐、4，4' -二鄰苯二甲酸酐、4，4'-氧雙鄰苯二甲酸酐、3，3'，4，4' - 二苯酮四羧酸二酐或4，4' _(六氟亞異丙基)鄰苯二甲酸酐。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的光電材料，其特征在于酰氯化氧化石墨烯的制備方法是按以下步驟完成的:向氧化石墨烯中加入二氯亞砜，混合均勻，得到混合溶液，向混合溶液中加入N，N-甲基甲酰胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)20h 28h，然后，減壓蒸餾，將得到的固體部分在35°C 45°C下干燥40h 60h，得到酰氯化氧化石墨烯；其中，氧化石墨烯的質(zhì)量與二氯亞砜的體積的比為Ig: (50mL 300mL)，氧化石墨烯的質(zhì)量與N，N- 二甲基甲酰胺的體積的比為Ig: (2mL IOmL)。
6.制備如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的光電材料的方法，其特征在于聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的光電材料的制備方法是按以下步驟完成的: 一、向氧化石墨烯中加入二氯亞砜，混合均勻，得到混合溶液，向混合溶液中加入N，N- 二甲基甲酰胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)20h 28h，然后，減壓蒸餾，將得到的固體部分在35°C 45°C下干燥40h 60h，得到酰氯化氧化石墨烯；其中，氧化石墨烯的質(zhì)量與二氯亞砜的體積的比為Ig: (50mL 300mL)，氧化石墨烯的質(zhì)量與N，N-二甲基甲酰胺的體積的比為 Ig: (2mL IOmL): 二、向步驟二得到的酰氯化氧化石墨烯中加入二元胺和N，N-二甲基甲酰胺，混合均勻后，加入二酐類單體,然后以20r/min 100r/min的攪拌速率下攪拌24h 40h,得到聚酰胺酸/氧化石墨烯溶液；其中，二元胺的質(zhì)量與N，N-二甲基甲酰胺的體積的比為lg: (IOmL 50mL)，二元胺與步驟二得到的酰氯化氧化石墨烯的質(zhì)量比為1: (0.0017 I)，二元胺與二酐類單體的摩爾比為1: (0.8 I); 三、稱取步驟二得到的聚酰胺酸/氧化石墨烯溶液涂在光滑介質(zhì)上，在真空度小于0.009MPa的條件下，于88°C 92°C的溫度下干燥20h 28h，然后，在98°C 102°C的溫度下干燥0.5h 1.5h，在190°C 210°C的溫度下干燥0.5h 1.5h，在260°C 300°C的溫度下干燥0.3h 0.7h，得到薄膜，即完成了聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的光電材料的制備。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的光電材料的制備方法，其特征在于所述的步驟二中的二元胺與二酐類單體的摩爾比為1:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求5、6或7所述的聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的光電材料的制備方法，其特征在于所述的步驟二中的二元胺為N，N' 二苯基-N，N' - 二(4-苯胺)對苯二胺、N，N' 二苯基-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺、N，N' -二(4-苯胺)-N，N' -二 _2_ 萘基-1，4-苯胺、N，N' -二(4-苯胺)-N，N' -二(1-萘基)_4，4'-聯(lián)苯二胺或 4，4' - 二氨基三苯胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求5、6或7所述的聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的光電材料的制備方法，其特征在于所述的步驟二中的二酐類單體為均苯四甲酸二酐、4，4' -二鄰苯二甲酸酐、4，4/ -氧雙鄰苯二甲酸酐、3，3'，4，4' - 二苯酮四羧酸二酐或4，4' _(六氟亞異丙基)鄰苯二甲酸酐。
10.根據(jù)權(quán)利要求5、6或7所述的聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的光電材料的制備方法，其特征在于所述 的步驟三中的光滑介質(zhì)為導(dǎo)電玻璃或不銹鋼片。
全文摘要
聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的光電材料及其制備方法，它涉及光電材料及其制備方法的領(lǐng)域。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的方法制備得到的聚酰亞胺光電材料存在導(dǎo)電性低和電致變色響應(yīng)靈敏度低的問題。聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的光電材料是由酰氯化氧化石墨烯、二元胺和二酐類單體制備而成的。制備方法一、制備酰氯化氧化石墨烯；二、制備聚酰胺酸/氧化石墨烯溶液；三、涂膜、干燥，得到聚酰亞胺與氧化石墨烯復(fù)合的薄膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，具有良好的電化學(xué)氧化還原可逆性，電致變色中顏色變化的響應(yīng)時間快，顏色變化靈敏度高，變色后，可以穩(wěn)定地保持在變色后的狀態(tài)，可以維持半年之久。本發(fā)明適用于光電領(lǐng)域。
文檔編號C08L79/08GK103145987SQ201310108138
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月29日
發(fā)明者牛海軍, 馬麗娜, 蒲麗麗, 才繼偉, 孫巖 申請人:黑龍江大學(xué)