一種用于乙烯聚合的負(fù)載化后過(guò)渡金屬催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合的負(fù)載后過(guò)渡金屬催化劑、制備方法，該催化劑包括（a）后過(guò)渡金屬化合物；（b）氯化烴基硅改性劑；（c）有機(jī)鋁化合物；（d）硅膠載體的反應(yīng)產(chǎn)物；其制備方法包括：（1）氯化烴基硅改性硅膠載體的制備、（2）有機(jī)鋁改性硅膠載體的制備、（3）硅膠負(fù)載后過(guò)渡金屬催化劑的制備，所得到的后過(guò)渡金屬催化劑催化乙烯聚合或共聚合具有很高的聚合活性。所用硅膠載體制備方法簡(jiǎn)單，所得的負(fù)載化催化劑顆粒形態(tài)好，大小可調(diào)。
【專利說(shuō)明】一種用于乙烯聚合的負(fù)載化后過(guò)渡金屬催化劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合的負(fù)載后過(guò)渡金屬催化劑、制備方法，及所得催化 劑在烯烴聚合方面的應(yīng)用。 技術(shù)背景
[0002] 在烯烴聚合催化劑的發(fā)展過(guò)程中，二十世紀(jì)九十年代發(fā)展的后過(guò)渡金屬催化 劑得到了極大的發(fā)展和關(guān)注。特別是Ni、Pd和Fe、Co二亞胺催化劑體系（W09623010、 W09827124)，鎳、鈀催化劑通過(guò)乙烯均相聚合可以生成窄分子量分布的支化甚至是超支化 的高分子量聚乙烯，鐵、鈷催化劑可催化乙烯生成寬分子量分布的線型聚乙烯。但是烯烴聚 合是在均相中進(jìn)行，得到的聚合物呈無(wú)定形狀態(tài)，無(wú)法在廣泛應(yīng)用的淤漿法或氣相法聚合 工藝上使用。
[0003] 目前，在后過(guò)渡金屬催化劑的負(fù)載化研究中，單獨(dú)采用氯化鎂化合物 負(fù)載后過(guò)渡金屬催化劑的研究報(bào)道較少（Macromolecules2004, 37 (17)，6258 - 6259; CN101817893; CN101531724)，一般是將氯化鎂等鎂化合物溶解在某些溶劑中得到均 勻溶液，然后再將該溶液同硅膠等載體浸漬形成復(fù)合載體（P〇lymer2004,45(9)，2877 - 2882 ;CN1393479 ;CN101880342 ;CN1392165 ;CN1472229)。但這種方法的缺點(diǎn)是脫除溶解氯 化鎂所用極性溶劑需較高的溫度和/或大量的有機(jī)鋁試劑，載體制備工藝復(fù)雜，不利于工 業(yè)化大量生產(chǎn)。此外，也有采用具有良好顆粒形態(tài)的硅膠為載體的，如Shih Keng - Yu在 W001/32723中使用一種負(fù)載了烷基鋁的硅膠活化后過(guò)渡金屬催化劑，可以使用烷基鋁為助 催化劑，具有良好的催化活性。但載體制備中仍需要使用大量的烷基鋁，且催化劑的負(fù)載效 率較低。也有通過(guò)將催化劑配體結(jié)構(gòu)功能化，通過(guò)化學(xué)鍵聯(lián)方式將后過(guò)渡金屬催化劑負(fù)載 在硅膠上（CN10169111 ;CN101173012 ;CN101531724)，以提高催化劑的負(fù)載效率，但此種方 法催化劑制備成本大大提高，以上缺點(diǎn)限制了硅膠負(fù)載后過(guò)渡金屬催化劑的工業(yè)應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的之一在于提供一種用有機(jī)鋁/氯化烴基硅/硅膠負(fù)載后過(guò)渡金屬催化 劑的制備方法。
[0005] 本發(fā)明目的之二在于將上述負(fù)載化后過(guò)渡金屬催化劑用于乙烯均聚合或共聚合， 具有極高的聚合活性。
[0006] 本發(fā)明一種用于乙烯聚合的負(fù)載化后過(guò)渡金屬催化劑，該催化劑包括下列組分的 反應(yīng)產(chǎn)物：
[0007] (1)后過(guò)渡金屬化合物；
[0008] (2)氯化烴基硅；
[0009] (3)有機(jī)鋁化合物；
[0010] (4)硅膠載體；
[0011] 組分（1)所述后過(guò)渡金屬化合物，是指通式1和2中所示的后過(guò)渡金屬配合物，

【權(quán)利要求】
1. 一種用于乙烯聚合的負(fù)載化后過(guò)渡金屬催化劑，其特征在于，該催化劑包括下列組 分的反應(yīng)產(chǎn)物： (1) 后過(guò)渡金屬化合物； (2) 氯化烴基硅； (3) 有機(jī)鋁化合物； (4) 娃膠載體； 組分（1)所述后過(guò)渡金屬化合物，是指通式1和2中所示的后過(guò)渡金屬配合物，
在通式1中，R1和R7分別選自Ci-Q烴基或雜烴基； R2 - R6分別選自氫原子、氯原子、Q - C2(l的烴基、雜環(huán)化合物基團(tuán)、含氧、氮、硼、硫、 磷、硅、鍺或錫原子的有機(jī)基團(tuán)；并且R2 - R6中兩個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)任選地相互成環(huán)； Μ為第八族金屬； X相同或不同，選自鹵素、烴基、烴氧基、酸根或胺基；η是滿足Μ價(jià)態(tài)的整數(shù)；
在通式2中，R8和R11分別選自Ci-Q烴基或雜烴基； R9和R1(l分別選自氫原子、氯原子、Ci-Q的烴基、雜環(huán)化合物基團(tuán)、含氧、氮、硼、硫、磷、 硅、鍺或錫原子的有機(jī)基團(tuán)； 并且R9和R1(l任選地相互成環(huán)；Μ為第八族金屬； X相同或不同，選自鹵素、烴基、烴氧基、酸根或胺基；η是滿足Μ價(jià)態(tài)的整數(shù)； 組分（2)所述氯化烴基硅選自以下通式所述化合物：ClnSi (?) 4_η 其中札表示烴基，η表示1-4的整數(shù)； 組分（3 )所述有機(jī)鋁化合物包括烷基鋁氧烷、烷基鋁化合物或氯化烷基鋁化合物，烷基 鋁氧烷通式為：
其中R表示Q - C12烴基，a表示4 一 30的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的負(fù)載后過(guò)渡金屬催化劑，其特征在于，通式1 中，R1和R7分別選自C6 - C3(l的芳香烴基；R2 - R6選自氫原子、氯原子、Q - C2(l的烴基；Μ 為第八族金屬；X選自鹵素、烴基、烴氧基和酸根； 通式2中，R8和R11分別選自C6 - C3(l的芳香烴基；R9和R1(l分別選自氫原子、氯原子和 Q - C2(l的烴基；Μ為第八族金屬；X選自鹵素、烴基、烴氧基和酸根。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的負(fù)載化后過(guò)渡金屬催化劑，其特征在于，各 反應(yīng)物之間的比例以每克硅膠載體計(jì)，氯化烴基硅加入量為0. 〇l-3mmol，有機(jī)鋁化合物的 加入量為〇. 01_30mmol，后過(guò)渡金屬化合物的加入量為l-1000ymol。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的負(fù)載化后過(guò)渡金屬催化劑，其特征在于，鋁 重量含量為1-15%;在通式（1)中，中心金屬Μ為鐵或鈷；在通式（2)中，中心金屬Μ為鎳或 鈀；中心金屬Μ的重量含量為0. 05-2%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的負(fù)載化后過(guò)渡金屬催化劑，其特征在于，所 述的氣化煙基娃，其中Ri為甲基、乙基、丙基或苯基；所述的燒基錯(cuò)為二甲基錯(cuò)、二乙基錯(cuò)、 三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁或三正辛基鋁，氯化烷基鋁為氯化二乙基鋁、二氯化 乙基鋁或倍半氯化乙基鋁，所述的烷基鋁氧烷，R為甲基，a表示10-30的整數(shù)。
6. 權(quán)利要求1-5之一所述的用于乙烯聚合的負(fù)載化后過(guò)渡金屬催化劑的制備方法，其 特征在于，包括以下步驟： 第一步：在惰性氣體保護(hù)下，硅膠載體同氯化烴基硅在〇_9〇°C反應(yīng)3 - 24小時(shí)； 第二步：在惰性氣體保護(hù)下，將第一步所得氯化烴基硅改性硅膠同有基鋁化合物在 0-90°C反應(yīng)3 - 24小時(shí)； 第三步：在惰性氣體保護(hù)下，將第二步所得有基鋁化合物改性硅膠同后過(guò)渡金屬化合 物在0-90°C反應(yīng)0. 5 - 24小時(shí)； 上述反應(yīng)的分散劑選自甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷或環(huán)己烷。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑的制備方法，其特征在于，在第一步反應(yīng)中，反應(yīng)溫度 為30-80°C ;所用分散劑選自甲苯或飽和烷烴；在第二步反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為20-90°C，所用 分散劑為甲苯，在第三步反應(yīng)中，所用分散劑為甲苯、己烷或兩者的混合物。
8. 權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的用于乙烯聚合的負(fù)載化后過(guò)渡金屬催化劑在乙烯 聚合中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08F4/70GK104059173SQ201310090722
【公開(kāi)日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2013年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月21日
【發(fā)明者】高榕, 李巖, 廖浩瀚, 周俊領(lǐng), 劉東兵, 王麗莎 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院