專利名稱：利用乙烯/α-烯烴共聚體對(duì)熱塑性塑料的抗沖改性的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性聚合物的經(jīng)改良的抗沖改性及聚合物摻合物。
背景技術(shù)：
許多不同的聚合物及材料已添加至聚合物組合物中，以企圖增進(jìn)組合物的沖擊強(qiáng)度或維持沖擊強(qiáng)度，另一方面是增進(jìn)其它特性。例如，美國(guó)專利第5，118，753號(hào)(Hikasa等人)，并入本申請(qǐng)說(shuō)明書中以供參考，揭露熱塑性彈性體組合物，此據(jù)稱具有低硬度及絕佳的可撓性及機(jī)械特性的組合物，實(shí)質(zhì)上是由油增塑烯烴共聚物橡膠及烯烴塑料的混合物組成。烯烴塑料為聚丙烯或聚丙烯及2或多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物?，F(xiàn)代塑料百科(Modern Plastics Encyclopedia) / 89,1988 年 10 月中旬發(fā)行,第 65 卷,第 11 號(hào)，第110-117頁(yè)，此文獻(xiàn)的揭露內(nèi)容并入本申請(qǐng)說(shuō)明書中以供參考，此文獻(xiàn)也討論到各種不同的可用于抗沖改性的熱塑性彈性體(TPE)的用途。這些熱塑性彈性體包括彈性體合金TPE、工程TPE、烯烴TPE (也已知為熱塑性烯烴或ΤΡ0)、聚氨基甲酸酯TPE及苯乙烯TPE。熱塑性烯烴(TPO)通常是由例如乙烯/丙烯橡膠(EPM)或乙烯/丙烯二烯單體三元共聚物(EPDM)的彈性體材料及例如全同立體異構(gòu)聚丙烯的較硬質(zhì)材料的摻合物制得。依應(yīng)用而定，其它材料或成分可添加至配方中，這些材料或成分包括油類、填充劑，以及交聯(lián)齊U。TPO的特征通常在于剛度(模量)與低溫耐沖擊性，良好的抗化學(xué)性與廣泛的使用溫度的平衡。因?yàn)檫@些特征，TPO被使用于許多應(yīng)用中，例如汽車儀表板及配線與電纜操作、硬質(zhì)包裝、模塑制品、儀 器面板等。Union Carbide Chemicals and Plastics Inc.在 1990年發(fā)布其已發(fā)展出一類新穎的具經(jīng)濟(jì)效益的聚烯烴，商標(biāo)為Flexomer Polyolefins,這些可取代昂貴的EPM或EPDM橡膠。這些新穎的聚烯烴據(jù)稱已橋接橡膠及聚乙烯之間的間隙，且模量界于此二者之間。然而，橡膠的模量及配方的模量并非評(píng)估TPO配方的唯一標(biāo)準(zhǔn)。有時(shí)候通過(guò)加德納(Gardner)耐沖擊性測(cè)試在_30°C下測(cè)量的低溫耐沖擊性能，有時(shí)候?qū)PO組合物的性能也很重要。根據(jù)包括于M.R.Rif1、H.K.Ficker及M.A.Corwin等人發(fā)表的論文“Flexomer 聚烯烴:在聚乙烯及橡膠之間的橋接(Flexomer Polyolefins:A Bridge Between Polyethyleneand Rubbers)”中圖4的數(shù)據(jù)，需要更多的Flexomer 聚烯烴添加于TPO配方中，以致能達(dá)到與標(biāo)準(zhǔn)EPM橡膠相同程度的低溫加德納(Gardner)耐沖擊性能，因此，稍微否定較低本的EPM / EPDM置換的優(yōu)點(diǎn)。例如，使用Rifi等人發(fā)表的論文中圖4的數(shù)據(jù)，在聚丙烯中約20% (重量)的EPM使得在_30°C下的加德納(Gardner)耐沖擊性為約22J，而相同量的Flexomer 聚烯烴使得-30° C下的加德納(Gardner)耐沖擊性為約13J。在1991年德州休斯敦的特殊聚烯烴研討會(huì)(Specialty PolyolefinsConference (SPO' 91))，在 1991 年9 月 24 日發(fā)表的論文中(第 43-55 頁(yè))，MichaelP.Jeffries(?？松梨诨す?Exxon Chemical CompanyMtJExxpol乙烯聚合物創(chuàng)投經(jīng)理)也報(bào)告到Exxon的Exact 聚合物及塑性體可摻合入聚丙烯中，用于沖擊改性。?？松梨诨す?Exxon Chemical Company)在聚烯烴第七屆國(guó)際研討會(huì)(Polyolefins VIIInternational Conference)的預(yù)刊本，1991年2月第24-27卷的第45-66頁(yè)中，也揭露通過(guò)其EXXPOL 技術(shù)制造的窄分子量分布(NMWD)樹(shù)脂，與傳統(tǒng)齊格勒樹(shù)脂相比較，在相同熔體指數(shù)下，具有較高的熔體粘度及較低的熔體強(qiáng)度。在另一最近的公開(kāi)物中，?？松梨诨す?Exxon Chemical Company)也已教示使用單一作用單活性中心催化劑制造的NMWD聚合物創(chuàng)造熔體破裂的潛力(“用于電纜線的新穎特殊線形聚合物(SLP) (New SpecialtyLinear Polymers(SLP)For Power Cables)，，，由Monica Hendewerk及Lawrence Spenadel,于1991年9月，在德州達(dá)拉斯的IEEE會(huì)議中發(fā)表)。已知窄分子量分布的線形聚合物不利地具有低剪切敏感性或低Iltl / 12值，其限制此類聚合物的可擠出性。此外，此類聚合物具有低熔體彈性，在例如膜成型法或吹塑法等熔融制造中產(chǎn)生問(wèn)題(例如在吹膜法中維持氣泡，或在吹塑法中垂掛等)。最后，此類樹(shù)脂在相對(duì)低的擠壓速率下也展現(xiàn)表面熔體破裂特性，造成無(wú)法接受的加工處理，以及造成最終產(chǎn)品的表面不規(guī)則性。因此，雖然例如Union Carbide的Flexomer 聚烯烴或埃克森美孚(Exxon)的Exact 聚合物的新穎較低模量聚合物的開(kāi)發(fā)，有助于TPO市場(chǎng)，對(duì)于其它用于與熱塑性塑料(例如聚丙烯或HDPE的聚烯烴)化合，以改良或維持室溫或更低溫度下的模量及/或耐沖擊性能的更高等、更具成本效益的聚合物仍持續(xù)有需求。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)具有良好低溫耐沖擊性能及模量的組合的配制組合物。此組合物包含:(A)熱塑性塑料，其是選自于熱塑性聚氨基甲酸酯、聚氯乙烯、苯乙烯、工程熱塑性塑料，以及聚烯烴，以及(B)抗沖改性量的至少一種乙烯/ α-烯烴共聚體。


圖1顯示本發(fā)明聚合物(以菱形表示)與傳統(tǒng)無(wú)規(guī)共聚物(以圓形表示)及齊格勒-納塔共聚物(以三角形表示)的熔點(diǎn)/密度關(guān)系。圖2顯示各種聚合物的為DSC熔融焓的函數(shù)的Λ DSC-CRYSTAF的圖形。菱形表示無(wú)規(guī)乙烯/辛烯共聚物；正方形表示聚合物實(shí)施例1-4 ;三角形表示聚合物實(shí)施例5-9 ;以及圓形表示聚合物實(shí)施例10-19。符號(hào)“X”表示聚合物實(shí)施例A*-F*。圖3顯示密度對(duì)由本發(fā)明的共聚體(以正方形及圓形表示)及傳統(tǒng)共聚物(以三角形表示，其為各種不同的Dow Ai I IM ! Κ聚合物)制得的非取向膜的彈性回復(fù)的作用。正方形表示本發(fā)明的乙烯/ 丁烯共聚物；以及圓形表示本發(fā)明的乙烯/辛烯共聚物。圖4是TREF分級(jí)的乙烯/ 1-辛烯共聚物級(jí)分的辛烯含量相對(duì)于實(shí)施例5 (以圓形表示)聚合物及比較聚合物E及F (以 符號(hào)“X”表示)的級(jí)分的TREF洗脫溫度的圖形。菱形表示傳統(tǒng)無(wú)規(guī)乙烯/辛烯共聚物。圖5是TREF分級(jí)的乙烯/ 1_辛烯共聚物級(jí)分的辛烯含量相對(duì)于實(shí)施例5 (曲線I)及比較例F (曲線2)的聚合物的級(jí)分的TREF洗脫溫度的圖形。正方形表示比較例F*，以及三角形表示實(shí)施例5。圖6是比較的乙烯/ 1-辛烯共聚物(曲線2)及丙烯/乙烯-共聚物(曲線3)及以不同量的鏈梭移劑制得的本發(fā)明的二乙烯/ 1-辛烯嵌段共聚物(曲線I)的為溫度的函數(shù)的儲(chǔ)能模量的對(duì)數(shù)值的圖形。圖7顯示某些本發(fā)明聚合物(以菱形表示)與某些已知聚合物比較時(shí)的TMA (Imm)相對(duì)于撓曲模量的圖形。三角形表示各種不同的Dow VERSIFY*'聚合物；圓形表示各種不同的無(wú)規(guī)乙烯/苯乙烯共聚物；以及正方形表示各種不同的Dow AFFINITY"聚合物。圖8A及圖8B顯示DSC重迭:HDPE DMDH6400 +實(shí)施例A摻合物。圖9顯示GPC重迭:HDPE DMDH6400 +實(shí)施例A摻合物。圖10顯示熔體強(qiáng)度比較:HDPE DMDH6400 +實(shí)施例A摻合物。圖11顯示本發(fā)明的實(shí)施例及比較例的DSC曲線。圖12顯示本發(fā)明的實(shí)施例及比較例的ATREF曲線。圖13顯示對(duì)溫度有依賴性的缺口懸臂梁式?jīng)_擊(Notched Izod Impact)試驗(yàn)。圖14為聚丙烯及乙烯-辛烯嵌段共聚物的混合物的透射電子顯微鏡照片。圖15為聚 丙烯及無(wú)規(guī)乙烯-辛烯共聚物的混合物的透射電子顯微鏡照片。圖16為聚丙烯、乙烯-辛烯嵌段共聚物，及無(wú)規(guī)乙烯-辛烯共聚物的混合物的透射電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明一般定義“聚合物”意指通過(guò)聚合相同或不同形式的單體所制備的聚合化合物。一般用語(yǔ)“聚合物”包含“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”與“共聚體”?！肮簿垠w”意指通過(guò)至少二種不同單體的聚合作用所制備的聚合物。一般術(shù)語(yǔ)“共聚體”包括“共聚物”術(shù)語(yǔ)(其一般是用以指由二種不同單體所制備的聚合物)與“三元共聚物”術(shù)語(yǔ)(其一般是用以指由三種不同形式的單體所制備的聚合物)。其也包含通過(guò)聚合四種或更多形式的單體所制造的聚合物?！耙蚁? α-烯烴共聚體”術(shù)語(yǔ)一般是指包含乙烯及具有3或更多個(gè)碳原子的α -烯烴的聚合物。優(yōu)選地，乙烯包含整個(gè)聚合物的主要摩爾分?jǐn)?shù)，即，乙烯包含整個(gè)聚合物的至少約50摩爾0Z0。更優(yōu)選地，乙烯包含至少約60摩爾0Z0，至少約70摩爾0Z0，或至少約80摩爾％，且整個(gè)聚合物的實(shí)質(zhì)上剩余物包含至少一種其它共聚單體，其優(yōu)選是具有3或更多個(gè)碳原子的α-烯烴。對(duì)于許多乙烯/辛烯共聚物，優(yōu)選的組合物包含大于整個(gè)聚合物的約80摩爾％的乙烯含量，及整個(gè)聚合物的約10摩爾％至約15摩爾％ (優(yōu)選是約15摩爾％至約20摩爾％)的辛烯含量。在某些實(shí)施方案中，乙烯/ α-烯烴共聚體不包含以低產(chǎn)量或以微量或以化學(xué)方法的副產(chǎn)物制造的那些。雖然乙烯/ α-烯烴共聚體可與一或多種聚合物摻合，如此制造的乙烯/ α -烯烴共聚體是實(shí)質(zhì)上純的，且一般是包含聚合反應(yīng)方法的反應(yīng)產(chǎn)物的主要組份。乙烯/ α -烯烴共聚體包含呈聚合型式的乙烯及一或多種可共聚合的α -烯烴共聚單體，特征在于數(shù)個(gè)化學(xué)或物理性質(zhì)不同的二或更多種聚合化單體單元的嵌段或鏈段。即，乙烯/ α-烯烴共聚體是嵌段共聚體，優(yōu)選是多嵌段的共聚體或共聚物?！肮簿垠w”及“共聚物”等術(shù)語(yǔ)在此可交換使用。在某些實(shí)施方案中，多嵌段共聚物可以下列化學(xué)式表示:(AB)n其中，η是至少為1，優(yōu)選是大于I的整數(shù)，例如，2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100，或更高?！唉　北硎疽挥睬抖位蜴湺危摇癇”表示一軟嵌段或鏈段。優(yōu)選地，A及B是以實(shí)質(zhì)上線性方式連接，其是與實(shí)質(zhì)上分枝或?qū)嵸|(zhì)上星狀的方式相反。在其它實(shí)施方案中，A嵌段及B嵌段是沿聚合物鏈無(wú)規(guī)地分布。換言之，嵌段共聚物一般不具有如下的結(jié)構(gòu)。ΑΑΑ-ΑΑ-ΒΒΒ-ΒΒ在其它實(shí)施方案中，嵌段共聚物一般不具有包含不同共聚單體的第三種嵌段。在其它實(shí)施方案中，A嵌段及B嵌段的每一個(gè)具有在嵌段內(nèi)實(shí)質(zhì)上無(wú)規(guī)地分布的單體或共聚單體。換言之，A嵌段或B嵌段皆不包含二或更多的不同組成的次鏈段(或次嵌段)，例如，尖部鏈段，其具有與嵌段剩余物實(shí)質(zhì)上不同的組成。多嵌段聚合物典型地包含各種含量的“硬”及“軟”鏈段?！坝病辨湺问侵钙溟g乙烯是以大于約95重量％，且優(yōu)選是大于約98重量％ (其是以聚合物重量為基準(zhǔn)計(jì))的量存在的聚合化單元的嵌段。換言之，硬鏈段的共聚單體含量(非乙烯的單體的含量)是小于約5重量％，且優(yōu)選是小于約2重量％ (其是以聚合物重量為基準(zhǔn)計(jì))。在某些實(shí)施方案中，硬鏈段包含所有或?qū)嵸|(zhì)上所有乙烯。另一方面，“軟”鏈段是指其間共聚單體含量(非乙烯的單體的含量)是大于約5重量％，優(yōu)選是大于約8重量％，大于約10重量％，或大于約15重量％ (其是以聚合物重量為基準(zhǔn)計(jì))的聚合化單元的嵌段。在某些實(shí)施方案中，軟鏈段的共聚單體含量可大于約20重量％,大于約25重量％,大于約30重量％,大于約35重量％,大于約40重量大于約45重量大 于約50重量％,或大于約60重量％。軟鏈段一般可以嵌段共聚體總重量的約I重量％至約99重量％存在于嵌段共聚體，優(yōu)選是嵌段共聚體總重量的約5重量％至約95重量％ ,約10重量％至約90重量％ ,約15重量％至約85重量％，約20重量％至約80重量％，約25重量％至約75重量％，約30重量％至約70重量％，約35重量％至約65重量％，約40重量％至約60重量％，或約45重量％至約55重量％。相反地，硬鏈段可以相似范圍存在。軟鏈段的重量百分?jǐn)?shù)及硬鏈段的重量百分?jǐn)?shù)可以自DSC或NMR獲得的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)計(jì)算。這些方法及計(jì)算是揭示于同時(shí)申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)—(知道時(shí)補(bǔ)入)，代理人檔案編號(hào)385063-999558，發(fā)明名稱“乙烯/α _ 烯經(jīng)嵌段共聚體”(“Ethylene/a-Olef in Block Interpolymers”)，2006 年 3 月 15 日申請(qǐng)，以 Colin L.P.Shan>Lonnie Hazlitt 等人的名，且轉(zhuǎn)讓給 Dow Global TechnologiesInc.，其揭示內(nèi)容全文并入本申請(qǐng)說(shuō)明書中以供參考。“結(jié)晶”術(shù)語(yǔ)若應(yīng)用時(shí)，是指具有通過(guò)差式掃描量熱法(DSC)或等效技術(shù)測(cè)定的第一級(jí)相變或結(jié)晶熔點(diǎn)(Tm)的聚合物。此術(shù)語(yǔ)可與“半結(jié)晶”交換使用?！胺墙Y(jié)晶性”術(shù)語(yǔ)是指缺乏通過(guò)差式掃描量熱法(DSC)或等效技術(shù)測(cè)定的結(jié)晶熔點(diǎn)的聚合物?！岸嗲抖喂簿畚铩被颉版湺喂簿畚铩毙g(shù)語(yǔ)是指含有二或更多種優(yōu)選是以線性方式連接的化學(xué)上不同的區(qū)域或鏈段(稱為“嵌段”)的聚合物，即，具有化學(xué)上不同的單元且對(duì)于聚合化乙烯官能度是以尾對(duì)尾連接(而非側(cè)向或接枝方式)的聚合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，嵌段是在并入于內(nèi)的共聚單體的量或型式、密度、結(jié)晶量、由此組合物的聚合物引起的結(jié)晶尺寸、立體異構(gòu)規(guī)整度(全同立體異構(gòu)或間同立體異構(gòu))的型式或程度、區(qū)域規(guī)則性或區(qū)域不規(guī)則性、包含長(zhǎng)鏈分枝或超分枝的分枝量、均質(zhì)性，或任何其它化學(xué)或物理性質(zhì)上不同。多嵌段共聚物特征在于由于制造共聚物的獨(dú)特方法造成的二多分散性指數(shù)(PDI或Mw / Mn)的獨(dú)特分布、嵌段長(zhǎng)度分布，及/或嵌段數(shù)分布。更特別地，當(dāng)以連續(xù)方法制造時(shí)，聚合物所需地是具有1.7至2.9的ΗΠ，優(yōu)選是1.8至2.5，更優(yōu)選是1.8至2.2，且最優(yōu)選是1.8至2.1。當(dāng)以批式或半批式方法制造時(shí)，聚合物具有1.0至2.9的H)I，優(yōu)選是1.3至2.5，更優(yōu)選是1.4至2.0,且最優(yōu)選是1.4至1.8?！翱箾_改性量的乙烯/ α-烯烴多嵌段共聚體”為添加至指定的聚合物組合物的乙烯/ α -烯烴多嵌段共聚體的量，是使得此組合物在室溫或更低的溫度下的缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度，與未添加乙烯/ α-烯烴多嵌段共聚體的該指定的組合物在相同溫度下的缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度相比較，呈維持或增加。在下列描述中，無(wú)論“約”或“大約”等字是否與其一起使用，此間揭露的所有數(shù)值是大約值。此可以或有時(shí)，10至20%變化。當(dāng)具下限RL及上限Ru的數(shù)值范圍被揭示時(shí)，落于此范圍內(nèi)的任何數(shù)值被特別揭露。特別地，在此范圍的下列數(shù)值被特別揭露:R=RL+k*(Ru-RL)，其中，k是1%至100%范圍的變量，且以1%為增量，S卩，k是1%、2%、3%、4%、5% 50%、51%、52% 95%、96%、97%、98%、99%，或 100%。此外，以如上定義的二 R值界定的任何數(shù)值范圍也被特別揭露。乙烯/ α -烯烴共聚體 用于本發(fā)明實(shí)施例的乙烯/ α -烯烴共聚體(也稱為“本發(fā)明的共聚體”或“本發(fā)明的聚合物”)包含呈聚合化型式的乙烯及一或多種可共聚合的α -烯烴共聚單體，特征在于化學(xué)或物理性質(zhì)不同的數(shù)個(gè)具二或更多種聚合化單體單元的嵌段或鏈段(嵌段共聚體)，優(yōu)選是多嵌段共聚物。乙烯/ α-烯烴共聚體特征在于如下文所述的諸方面中的一或多種。一方面，在本發(fā)明的實(shí)施例中使用的乙烯/ α -烯烴共聚體具有約1.7至約3.5的札/ Mn，及至少一熔點(diǎn)(Tm，°C)及密度(d，克/立方厘米)，其中，這些變量的數(shù)值是對(duì)應(yīng)于下列關(guān)系式:Tm>-2002.9+4538.5 (d) - 2422.2 (d)2，且優(yōu)選是Tm ^ -6288.1+13141 (d) - 6720.3 (d)2，且更優(yōu)選是Tm ^ 858.91 - 1825.3 (d)+1112.8 (d)2。這些熔點(diǎn)/密度的關(guān)系是例示于圖1。不同于傳統(tǒng)的乙烯/ α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物(其熔點(diǎn)是隨減少的密度而減少)，本發(fā)明的共聚體(以菱形表示)展現(xiàn)實(shí)質(zhì)上與密度無(wú)關(guān)的熔點(diǎn)，特別是當(dāng)密度是在約0.87g / cc至約0.95g / cc之間。例如，當(dāng)密度范圍為0.875g / cc至約0.945g / cc時(shí)，這些聚合物的熔點(diǎn)是在約110°C至約130°C的范圍。在某些實(shí)施方案中，當(dāng)密度范圍是0.875g / cc至約0.945g / cc時(shí)，這些聚合物的熔點(diǎn)是約115°C至約125°C的范圍。另一方面，乙烯/ α-烯烴共聚體包含聚合化型式的乙烯及一或多種的α-烯烴，且特征在于以最高差式掃描量熱法(“DSC”)峰的溫度減去最高結(jié)晶化分析分級(jí)(“CRYSTAF”)峰的溫度而定義的AT(°C )，及熔化熱，(J / g，Λ H)，且Λ T及Λ H滿足下列關(guān)系式:對(duì)于Λ H最高達(dá)130J / g時(shí)，Δ T>-0.1299( Λ H)+62.81，且優(yōu)選是Δ T ^ -0.1299( Δ H) +64.38，且更優(yōu)選是Δ T ^ -0.1299( Δ H)+65.95,此外，對(duì)于ΛΗ大于130J / g時(shí)厶1'是等于或大于481:。CRYSTAF峰是使用至少5 %的累積聚合物決定(即，峰需表示至少5 %的累積聚合物)，且若小于5 %的聚合物具有可鑒別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度是30°C，且Λ H是熔化熱的數(shù)值，J / g。更優(yōu)選地，最高的CRYSTAF峰含有至少10%的累積聚合物。圖2顯示本發(fā)明聚合物及比較例的圖式數(shù)據(jù)。積分峰面積及峰溫度是以儀器制造商提供的計(jì)算機(jī)化繪圖程序計(jì)算。對(duì)于無(wú)規(guī)乙烯辛烯比較聚合物而顯示的斜線是相對(duì)應(yīng)于方程式Λ T=-0.1299( Λ H) +62.81。另一方面，當(dāng)使用溫度上升洗脫分級(jí)(“TREF”)分級(jí)時(shí)，乙烯/ α -烯烴共聚體具有于40°C與130°C間洗脫的分子級(jí)分，特征在于該級(jí)分具有比于相同溫度間洗脫的可相比擬無(wú)規(guī)乙烯共聚體級(jí)分更高，優(yōu)選是高至少5 %，更優(yōu)選是高至少10 %的摩爾共聚單體含量，其中，可相比擬的無(wú)規(guī)乙烯共聚體含有相同共聚單體，且具有嵌段共聚體的10%內(nèi)的熔體指數(shù)、密度，及摩爾共聚單體含量(以整個(gè)聚合物為基準(zhǔn)計(jì))。優(yōu)選地，可相比擬的共聚體的Mw / Mn也是在嵌段共聚體的10%內(nèi)，及/或可相比擬的共聚體具有嵌段共聚體的10重量％內(nèi)的總共聚單體含量。另一方面，乙烯/ α-烯烴共聚體特征 在于對(duì)乙烯/ α -烯烴共聚體的壓塑膜測(cè)量的于300%應(yīng)變及I周期的彈性回復(fù)(Re，％)，且具有密度(d，克/立方厘米)，其中，當(dāng)乙烯/ α -烯烴共聚體實(shí)質(zhì)上無(wú)交聯(lián)相時(shí)，Re及d的數(shù)值滿足下列關(guān)系式:Re>1481-1629(d);且優(yōu)選是Re ^ 1491-1629 (d);且更優(yōu)選是Re ^ 1501-1629 (d);且甚至更優(yōu)選是Re ^ 1511-1629 (d) 圖3顯示密度對(duì)自某些本發(fā)明共聚體及傳統(tǒng)無(wú)規(guī)共聚物制得的非取向膜的彈性回復(fù)的作用。對(duì)于相同密度，本發(fā)明共聚體具有實(shí)質(zhì)上較高的彈性回復(fù)。在某些實(shí)施方案中，乙烯/ α -烯烴共聚體具有高于IOMPa的拉伸強(qiáng)度，優(yōu)選為拉伸強(qiáng)度3 llMPa，更優(yōu)選為拉伸強(qiáng)度3 13MPa，及/或于11厘米/分鐘的十字頭分離速率時(shí)是至少600%的斷裂伸長(zhǎng)，更優(yōu)選是至少700%，高度優(yōu)選是至少800%，且最高度優(yōu)選是至少 900%。在其它實(shí)施方案中，乙烯/ α-烯烴共聚體具有(1)1至50的儲(chǔ)能模量比例，G’ (250C )/G> (100°C)，優(yōu)選是I至20，更優(yōu)選是I至10;及/或⑵小于80%的70°C壓縮變定，優(yōu)選是小于70 %，特別是小于60 %，小于50 %，或小于40 %，至降至O %的壓縮定變。在另外的實(shí)施方案中，乙烯/ α-烯烴共聚體具有小于80%，小于70%，小于60 %，或小于50 %的70°C壓縮變定。優(yōu)選地，共聚體的70°C壓縮變定是小于40 %，小于30%，小于20%，且可下降至約0%。在某些實(shí)施方案中，乙烯/ α-烯烴共聚體具有小于85J / g的熔化熱，及/或等于或小于100磅/英尺2 (4800Pa)的丸粒粘連強(qiáng)度，優(yōu)選是等于或小于50磅/英尺2(2400Pa)，特別是等于或小于5磅/英尺2 (240Pa)，及低至O磅/英尺2 (OPa)0在其它實(shí)施方案中，乙烯/ α -烯烴共聚體包含呈聚合化型式的至少50摩爾％的乙烯，且具有小于80% (優(yōu)選是小于70%或小于60%，最優(yōu)選是小于40%至50%，及降至接近0%)的70°C壓縮變定。在某些實(shí)施方案中，多嵌段共聚物具有擬合Schultz-Flory分布(而非Poisson分布)的roi。共聚物進(jìn)一步特征在于具有多分散嵌段分布及多分散的嵌段尺寸分布，且具有最可能的嵌段長(zhǎng)度分布。優(yōu)選的多嵌段共聚物是含有4或更多的嵌段或鏈段(包含終端嵌段)的那些。更優(yōu)選地，共聚物包含至少5、10或20的嵌段或鏈段(包含終端嵌段)。共聚單體含量可使用任何適合技術(shù)測(cè)量，且優(yōu)選以核磁共振(“NMR”)光譜術(shù)為主的技術(shù)。此外，對(duì)于具有相 對(duì)較寬TREF曲線的聚合物或聚合物摻合物，聚合物所需地是先使用TREF分級(jí)成數(shù)個(gè)級(jí)分，每一個(gè)具有10°C或更少的洗脫溫度范圍。即，每一洗脫級(jí)分具有10°C或更少的收集溫度窗。使用此技術(shù)，該嵌段共聚體具有至少一具有比可相比擬共聚體的相對(duì)應(yīng)級(jí)分更高摩爾共聚單體含量的此級(jí)分。另一方面，本發(fā)明的聚合物是一種烯烴共聚體，優(yōu)選是包含呈聚合化型式的乙烯及一或多種可共聚合的共聚單體，特征在于化學(xué)或物理性質(zhì)不同的具二或更多聚合化單體單元的多嵌段(即，至少二嵌段)或鏈段(嵌段共聚體)，最優(yōu)選是多嵌段共聚物，該嵌段共聚體具有于40°C與130°C間洗脫的峰(但非僅一分子級(jí)分)(但未收集及/或隔離個(gè)別級(jí)分)，特征在于該峰具有當(dāng)使用全寬度/半最大值(FWHM)面積計(jì)算展開(kāi)時(shí)通過(guò)紅外線光譜術(shù)估算的共聚單體含量，具有比于相同洗脫溫度及使用全寬度/半最大值(FWHM)面積計(jì)算展開(kāi)時(shí)的可相比擬無(wú)規(guī)乙烯共聚體峰的更高，優(yōu)選是高至少5%，更優(yōu)選是高至少10%的平均摩爾共聚單體含量，其中，該可相比擬的無(wú)規(guī)乙烯共聚體具有相同共聚單體，且具有嵌段共聚體的10%內(nèi)的熔體指數(shù)、密度，及摩爾共聚單體含量(以整個(gè)聚合物為基準(zhǔn)計(jì))。優(yōu)選地，可相比擬的共聚體的Mw / Mn也是嵌段共聚體的10%內(nèi)，及/或可相比擬的共聚體具有嵌段共聚體的10重量％內(nèi)的總共聚單體含量。全寬度/半最大值(FWHM)計(jì)算是以ATREF紅外線檢測(cè)器的甲基對(duì)亞甲基響應(yīng)面積[CH3 / CH2]的比例為基礎(chǔ)，其中，最高峰是自基線鑒別，然后，F(xiàn)ffHM面積被決定。由使用ATREF峰測(cè)得的分布，F(xiàn)ffHM面積被定義為T1及T2間的曲線下的面積，其中，T1及T2是在ATREF峰的左右，通過(guò)使峰高度除以2，然后繪一與基線呈水平的線與ATREF曲線的左右部分相交而決定的點(diǎn)。共聚單體含量的校正曲線是使用無(wú)規(guī)乙烯/ α-烯烴共聚物，由NMR對(duì)TREF峰的FWHM面積比例計(jì)算共聚單體含量而為的。對(duì)于此紅外線方法，計(jì)算曲線是對(duì)感興趣的相同共聚單體型式產(chǎn)生。本發(fā)明聚合物的TREF峰的共聚單體含量可通過(guò)參考校正曲線使用TREF峰的其FWHM甲基:亞甲基面積比例[CH3/CH2]而決定。共聚單體含量可使用任何適合技術(shù)測(cè)量，且優(yōu)選以核磁共振(NMR)光譜術(shù)為主的技術(shù)。使用此技術(shù)，該嵌段共聚體具有比相對(duì)應(yīng)可比擬共聚體更高的摩爾共聚單體含量。優(yōu)選地，對(duì)于乙烯及1-辛烯的共聚體，嵌段共聚體具有的于40與130°C間洗脫的TREF級(jí)分的共聚單體含量是大于或等于(-0.2013)T+20.07量，更優(yōu)選是大于或等于(-0.2013) T+21.07量，其中，T是被比較的TREF級(jí)分的峰洗脫溫度，以。C測(cè)量。圖4是圖示說(shuō)明乙烯及1-辛烯的嵌段共聚體的實(shí)施方案，其中，數(shù)種相比擬的乙烯/ 1-辛烯共聚體(無(wú)規(guī)共聚物)的共聚單體含量對(duì)TREF洗脫溫度的作圖被與代表(-0.2013) T+20.07的線(實(shí)線)擬合。方程式(-0.2013) T+21.07的線是以虛線描述。也描述本發(fā)明的數(shù)種嵌段乙烯/ 1-辛烯共聚體(多嵌段共聚物)的級(jí)分的共聚單體含量。所有嵌段共聚體級(jí)分具有比于相等洗脫溫度的任一線明顯更高的1-辛烯含量。此結(jié)果是本發(fā)明共聚體的特征，且被認(rèn)為是由于聚合物鏈內(nèi)不同嵌段存在的結(jié)果，其具有結(jié)晶及非結(jié)晶性質(zhì)。圖5是圖示如下探討的實(shí)施例5及比較例F的聚合物級(jí)分的TREF曲線及共聚單體含量。二聚合物的40至130°C (優(yōu)選是60至95°C )洗脫的峰被分級(jí)成三部分，每一部分是在小于10°C的溫度范圍洗脫。實(shí)施例5的實(shí)際數(shù)據(jù)是以三角形表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)了解適合的校正曲線可建構(gòu)用于含有不同共聚單體的共聚體，且供作為適合自相同單體的比較共聚體所獲得的TREF值的比較的線，該比較共聚體優(yōu)選是使用茂金屬或其它均質(zhì)催化劑組合物所制得。本發(fā)明的共聚體特征在于比自校正曲線于相同TREF洗脫溫度決定的值更大的摩爾共聚單體含量，優(yōu)選是大至少5%，更優(yōu)選是大至少10%。

除此間所述的如上各方面及性質(zhì)外，本發(fā)明聚合物特征可在于一或多種額外特性。一方面，本發(fā)明聚合物是一種烯烴共聚體，優(yōu)選地是包含呈聚合化型式的乙烯及一或多種可共聚合的共聚單體，特征在于化學(xué)或物理性質(zhì)不同的具二或更多聚合化單體單元的多嵌段或鏈段(嵌段共聚體)，最優(yōu)選是多嵌段共聚物，當(dāng)使用TREF增量分級(jí)時(shí)，該嵌段共聚體具有于40°C與130°C間洗脫的分子級(jí)分，特征在于該級(jí)分具比于相同溫度間洗脫的可相比擬無(wú)規(guī)乙烯共聚體級(jí)分更高，優(yōu)選是高至少5%,更優(yōu)選是高至少10%、15%、20%或25%的摩爾共聚單體含量，其中，該可相比擬的無(wú)規(guī)乙烯共聚體包含相同共聚單體，優(yōu)選地，其是相同共聚單體，及嵌段共聚體的10%內(nèi)的熔體指數(shù)、密度，及摩爾共聚單體含量(以整個(gè)聚合物為基準(zhǔn)計(jì))。優(yōu)選地，可相比擬共聚體的Mw / Mn也是嵌段共聚體的10%內(nèi)，及/或可相比擬的共聚體具有嵌段共聚體的10重量％內(nèi)的總共聚單體含量。優(yōu)選地，上述共聚體是乙烯及至少一種α -烯烴的共聚體，特別是具有約0.855至約0.935克/厘米3的整體聚合物密度的共聚體，且更特別是具有多于約I摩爾％共聚單體的聚合物，嵌段共聚體具有的于40及130°C間洗脫的TREF級(jí)分的共聚單體含量是大于或等于(-0.1356) T+13.89量，更優(yōu)選是大于或等于(-0.1356) T+14.93量，且最優(yōu)選是大于或等于(-0.2013)T+21.07量，其中，T是被比較的TREF級(jí)分的峰ATREF洗脫溫度數(shù)值，以。C測(cè)量。優(yōu)選地，對(duì)于上述的乙烯及至少一種α -烯烴的共聚體，特別是具有約0.855至約
0.935克/厘米3的整體聚合物密度的共聚體，且更特別是具有多于約I摩爾％共聚單體的聚合物，嵌段共聚體具有的于40及130°C間洗脫的TREF級(jí)分的共聚單體含量是大于或等于(-0.2013) T+20.07量，更優(yōu)選是大于或等于(-0.2013) T+21.07，其中，T是被比較的TREF級(jí)分的峰洗脫溫度數(shù)值，以。C測(cè)量。另一方面，本發(fā)明聚合物是一種烯烴共聚體，優(yōu)選地是包含呈聚合化型式的乙烯及一或多種可共聚合的共聚單體，特征在于化學(xué)或物理性質(zhì)不同的具二或更多聚合化單體單元的多嵌段或鏈段(嵌段共聚體)，最優(yōu)選是多嵌段共聚物，當(dāng)使用TREF增量分級(jí)時(shí)，該嵌段共聚體具有于40°C與130°C間洗脫的分子級(jí)分，特征在于每一級(jí)分具有至少約6摩爾％的共聚單體含量，具有大于約100°C的熔點(diǎn)。對(duì)于具有約3摩爾％至約6摩爾％的共聚單體含量的這些級(jí)分，每一級(jí)分具有約110°C或更高的DSC熔點(diǎn)。更優(yōu)選地,具有至少I摩爾％共聚單體的該等聚合物級(jí)分具有相對(duì)應(yīng)于如下方程式的DSC熔點(diǎn):Tm ≥(-5.5926)(級(jí)分內(nèi)的摩爾％共聚單體)+135.90。另一方面，本發(fā)明聚合物是一種烯烴共聚體，優(yōu)選地是包含呈聚合化型式的乙烯及一或多種可共聚合的共聚單體，特征在于化學(xué)或物理性質(zhì)不同的具二或更多聚合化單體單元的多嵌段或鏈段(嵌段共聚體)，最優(yōu)選是多嵌段共聚物，當(dāng)使用TREF增量分級(jí)時(shí)，該嵌段共聚體具有于40°C與130°C間洗脫的分子級(jí)分，特征在于每一級(jí)分具有大于或等于約760C的ATREF洗脫溫度，具有相對(duì)應(yīng)于下列方程式的通過(guò)DSC測(cè)量的熔融焓(熔化熱):熔化熱(J/gm)≤ (3.1718) (ATREF 洗脫溫度，V )-136.58。本發(fā)明嵌段共聚體具有當(dāng)使用TREF增量分級(jí)時(shí)于40°C及130°C間洗脫的分子級(jí)分，特征在于具有于40°C且小于約76°C間的ATREFT洗脫溫度的每一級(jí)分具有相對(duì)應(yīng)于下列方程式的通過(guò)DSC測(cè)量的熔融焓(熔化熱):熔化熱(J/gm)≤ (1.1312) (ATREF 洗脫溫度，°C )+22.97。通過(guò)紅外線檢測(cè)器測(cè)量ATREF峰共聚單體組成TREF 峰的共聚單體組成可使用可得自 Polymer Char, Valencia, Spain (http: //www.dolymerchar, com/)的IR4紅外線檢測(cè)器測(cè)量。檢測(cè)器的“組成模式”是裝設(shè)測(cè)量感應(yīng)器(CH2)及組成感應(yīng)器(CH3),這些是2800-3000厘米-1區(qū)域的固定式窄譜帶紅外線過(guò)濾器。測(cè)量感應(yīng)器檢測(cè)聚合物上亞甲基(CH2)的碳(其與溶液內(nèi)的聚合物濃度直接相關(guān))，而組成檢測(cè)器檢測(cè)聚合物的甲基(CH3)。組成訊號(hào)(CH3)除以測(cè)量訊號(hào)(CH2)的數(shù)學(xué)比例是對(duì)溶液內(nèi)測(cè)量的聚合物的共聚單體含量具敏感性，且其響應(yīng)是以已知乙烯α-烯烴共聚物標(biāo)準(zhǔn)物校正。檢測(cè)器當(dāng)與ATREF儀器使用時(shí)提供TREF方法期間洗脫聚合物的濃度(CH2)及組成(CH3)訊號(hào)響應(yīng)。聚合物特定校正可通過(guò)具已知共聚單體含量的聚合物的CH3對(duì)CH2的面積比例而產(chǎn)生(優(yōu)選是以NMR測(cè)量)。聚合物的ATREF峰的共聚單體含量可通過(guò)應(yīng)用個(gè)別CH3及CH2響應(yīng)的面積比例的參考校正而估算(即，CH3 / CH2面積比例對(duì)共聚單體含量)。峰的面積可在應(yīng)用適當(dāng)基線后使用全寬度/半最大值(FWHM)計(jì)算積分TREF色譜的個(gè)別訊號(hào)響應(yīng)而計(jì)算。全寬度/半最大值的計(jì)算是以ATREF紅外線檢測(cè)器的甲基對(duì)亞甲基響應(yīng)面積比例[CH3/CH2]為基礎(chǔ)，其中，最高峰是自基線鑒別，然后，F(xiàn)WHM面積被決定。對(duì)于使用ATREF峰測(cè)量的分布，F(xiàn)ffHM面積是定義為Tl與T2間曲線下的面積，其中，Tl及T2是在ATREF峰的左右，通過(guò)使峰高度除以2，然后繪一與基線呈水平的線與ATREF曲線的左右部分相交而決定的點(diǎn)。在此ATREF紅外線方法中應(yīng)用紅外線光譜術(shù)測(cè)量聚合物的共聚單體含量原則上是相似于下列參考文獻(xiàn)中所述的GPC / FTIR系統(tǒng):Markovich, Ronald P.;Hazlitt, LonnieG.; Smith, Linley; “用于描述以乙烯為主的聚烯烴共聚物的凝膠滲透色譜術(shù)-傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜術(shù)的發(fā)展”(“Development of gel-permeation chromatography-Fouriertransform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-basedpolyolefin copolymers，，)，Polymer Materials Science and Engineering(1991)，65，98-100 ；及 Deslauriers，P.J.; Rohlfing，D.C.; Shieh，E.T.; “使用尺寸排除色譜術(shù)及傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜術(shù)(SEC-FTIR)量化乙烯-1-烯烴共聚物內(nèi)的短鏈分枝微結(jié)構(gòu)，，(“Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefincopolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infraredspectroscopy (SEC-FTIR) ”)，Polymer (2002)，43，59-170，二者在此皆被全部并入以供參考之用。在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明的乙烯/ α-烯烴共聚體特征在于大于O且最高達(dá)1.0的平均嵌段指數(shù)(ΑΒΙ)，及大于約1.3的分子量分布(Mw / Mn)0平均嵌段指數(shù)(ABI)是在20°C至110°C (5°C增量)的制備TREF獲得的每一聚合物級(jí)分嵌段指數(shù)(“BI”)的重量平均:ABI= Σ (WiBIi)其中，BIi是在制備TREF獲得的本發(fā)明乙烯/ α -烯烴共聚體的第i級(jí)分的嵌段指數(shù)，和Wi是第i分子級(jí)分的重量百分?jǐn)?shù)。對(duì)于每一聚合物級(jí)分，BI是以下列二方程式(二者皆產(chǎn)生相同BI值)之一定義:
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包含: A)熱塑性聚合物組合物，和 B)抗沖改性量的乙烯/α -烯烴多嵌段共聚體，其中該乙烯/ α -烯烴多嵌段共聚體包括至少50摩爾％乙烯且具有1.7至3.5的Mw/Mn，至少113° C至125° C的熔點(diǎn)Tm，和0.8649克/立方厘米至0.9344克/立方厘米的密度d，其中，Tm與d的數(shù)值對(duì)應(yīng)于下列關(guān)系式:Tm ≥-2002.9+4538.5 (d) -2422.2 (d)2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中乙烯/α -烯烴多嵌段共聚體是乙烯/辛烯共聚體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中乙烯/α-烯烴多嵌段共聚體包含硬鏈段和軟鏈段且其中硬鏈段是指其間乙烯是以聚合物重量計(jì)大于95重量％的量存在的聚合化單元的嵌段而其中軟鏈段是指其間α-烯烴的含量是以聚合物重量計(jì)大于5重量％的聚合化單元的嵌段。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中乙烯/α -烯烴多嵌段共聚體通過(guò)使用50至300ppm的鏈梭移劑來(lái)制備。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中鏈梭移劑是二乙基鋅。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中乙烯/a -烯烴多嵌段共聚體通過(guò)使用A)具有高共聚單體并入指數(shù)的第一烯烴聚合反應(yīng)催化劑，B)具有催化劑A)的共聚單體并入指數(shù)的小于90%的共聚單體并入指數(shù)的第二烯烴聚合反應(yīng)催化劑，及C)鏈梭移劑的聚合方法制得。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中熱塑性聚合物組合物包含丙烯聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中與不具有該乙烯/a-烯烴共聚體的相同丙烯聚合物組合物相比較，在20°C下的帶切口的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度至少高5%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中熱塑性聚合物組合物包含高密度聚乙烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中與不具有該乙烯/a -烯烴共聚體的相同高密度聚乙烯組合物相比較，在20°C下的帶切口的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度至少高5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用乙烯/α-烯烴共聚體對(duì)熱塑性塑料的抗沖改性。特別地，本發(fā)明的具有良好耐沖擊性能的組合物可由熱塑性塑料(例如聚烯烴，例如聚丙烯或HDPE)及乙烯多嵌段共聚物制成。這些組合物可容易模塑，且通常在汽車儀表板、部件及其它家庭用品的制造上特別具有實(shí)用性。
文檔編號(hào)C08L53/00GK103172961SQ201310069099
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2006年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月17日
發(fā)明者M·卡普, M·迪米洛斯, S·吳, Y·W·張, P·珍恩, D·W·福斯 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司