專利名稱：一種以CaCO₃為母體的填充改性材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種填充材料的制備方法，尤其涉及ー種以CaCO3為母體的適用于PVC, PE、PP等塑料的改性應用的填充改性材料的制備方法。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯(PVC)以其難燃、耐化學腐蝕等優(yōu)點被廣泛應用于化工、建材等領(lǐng)域，然而較低的韌性使其應用受到一定的限制。因此，在保證質(zhì)量的前提下添加無機粒子(如CaCO3等)，不僅可以降低材料的生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品利潤，而且可以改善其他方面的性能，并在定程度上賦予其新的性質(zhì)，擴大材料的應用范圍。碳酸鈣(CaCO3)是ー種重要的無機填料，具有價格低廉、無毒、無刺激性、色澤好、白度高等優(yōu)點，廣泛應用于橡膠、塑料、造紙、食品、醫(yī)藥等エ業(yè)部門。因碳酸鈣原料易得，價格合理，加工性能好，成為橡膠エ業(yè)中用量較大的填充劑，被廣泛用于各種橡膠制品中。但普通碳酸鈣具有親水疏油的表面特性，與塑料的相容性和親和性較差，容易造成在基料中分散不均勻或聚集，從而導致填料與塑料之間的界面缺陷，大量填充會造成膠料物性惡化。因此，需要對CaCO3進行表面處理，而表面處理劑主要為偶聯(lián)劑。常用的偶聯(lián)劑包括硅烷、鈦酸酷、鋁酸酯等，它們能夠通過表面化學反應起作用，不僅可改善填料分散相和材料加工性能，同時能夠改善制品的物理與力學性能。雖然偶聯(lián)劑有助于性能的改善，但是偶聯(lián)劑并不能很好地與CaCO3表面反應連接。因此，如何改善偶聯(lián)劑與CaCO3表面連接性備受研究者的廣泛關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對CaCO3與十六烷基三甲氧基硅烷不易起表面化學反應的不足，提供ー種以CaCO3為母體的填充改性材料的制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的:ー種以CaCO3為母體的填充改性材料的制備方法，該方法具體為:在室溫下，將CaCO3和正硅烷こ酯按100:1-2的質(zhì)量配比混合，球磨10-30分鐘，再將其與十六烷基三甲氧基硅烷混合，十六烷基三甲氧基硅烷的質(zhì)量為碳酸鈣質(zhì)量的1%，研磨20-40分鐘，即得本發(fā)明以CaCO3為母體的填充改性材料。本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明先在CaCO3的表面包覆上SiO2，后用十六烷基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑處理。本發(fā)明通過SiO2的包覆增加納米CaCO3的穩(wěn)定性，且能使CaCO3與偶聯(lián)劑的“連接”變得容易，可以使CaCO3均勻分布在PVC、PE,PP等塑料中。應用本發(fā)明的方法制備的填充材料原料易購，價格低廉，制作簡單，性質(zhì)穩(wěn)定，是ー種理想的填充材料。


圖1是本發(fā)明以CaCO3為母體的新型填充改性材料的制備流程 圖2是本發(fā)明材料(CaCO3、正硅烷こ酯和十六烷基三甲氧基硅烷的質(zhì)量配比100:1:1)和CaCO3的紅外吸收光譜；圖3是本發(fā)明材料(CaCO3、正硅烷こ酯和十六烷基三甲氧基硅烷的質(zhì)量配比100:2:1)和CaCO3的紅外吸收光譜；
圖4是本發(fā)明中的CaCO3的SEM 圖5是本發(fā)明材料(實施例1)的SEM 圖6是本發(fā)明材料(實施例2)的SEM 圖7是本發(fā)明材料(實施例3)的SEM 圖8是本發(fā)明材料(實施例4)的SEM 圖9是本發(fā)明材料(實施例5)的SEM 圖10是本發(fā)明使用的CaCO3的TG-DSC 圖11是本發(fā)明材料(CaCO3、正硅烷こ酯和十六烷基三甲氧基硅烷的質(zhì)量配比100:1:1)的 TG-DSC 圖12是本發(fā)明材料(CaCO3、正硅烷こ酯和十六烷基三甲氧基硅烷的質(zhì)量配比100:2:1)的 TG-DSC 圖13是本發(fā)明實驗性能比較的實物照片。
具體實施方式
如圖1所示，本發(fā)明以CaCO3*母體的填充改性材料的制備方法具體為:在室溫下，將CaCO3 (如圖3)和正硅烷こ酯按100:1-2的質(zhì)量配比混合，球磨10-30分鐘，再將其與十TK燒基ニ甲氧基娃燒混合，十TK燒基ニ甲氧基娃燒的質(zhì)量為碳酸I丐質(zhì)量的1%，研磨20-40分鐘，即得本發(fā)明以CaCO3為母體的填充改性材料。實施例1
如圖1所示，本發(fā)明以CaCO3為母體的填充改性材料的制備方法具體為:在室溫下，將CaCO3 (如圖4)和正硅烷こ酯按100:1的質(zhì)量配比混合，球磨10分鐘，再將其與十六烷基三甲氧基硅烷混合，十六烷基三甲氧基硅烷的質(zhì)量為碳酸鈣質(zhì)量的1%，研磨40分鐘，即得本發(fā)明以CaCO3為母體的填充改性材料(如圖5)。圖2本發(fā)明材料和CaCO3的紅外吸收光譜，可以看出在2928011^28580^1出現(xiàn)吸收峰，說明本發(fā)明材料上的有烷基存在。圖4和圖5相比較可以明顯的表現(xiàn)出，在CaCO3表面改性以后，其棱角變少。改性的CaCO3在有機溶劑中的分散性提高可能是因為表面包覆后，表面極性降低；改性的CaCO3形貌的改變可能是因為改性時機械カ的作用，使其變得相對圓滑。圖10本發(fā)明所用的CaCO3的熱分析可以看出CaCO3在600°C開始分解(TG)，在840°C左右出現(xiàn)ー個吸熱峰(DSC)，即CaCO3的分解吸熱。圖11本發(fā)明所得材料的熱分析可以看出CaCO3也在600 V開始分解(TG)，在840 V左右也出現(xiàn)ー個吸熱峰(DSC)，即CaCO3的分解吸熱；在247°C左右出現(xiàn)ー個放熱峰(DSC)，即可能是正硅烷こ酯與偶聯(lián)劑的混合物的燃燒放熱。實施例2
如圖1所示，本發(fā)明以CaCO3為母體的填充改性材料的制備方法具體為:在室溫下，將CaCO3 (如圖4)和正硅烷こ酯按100:1的質(zhì)量配比混合，球磨30分鐘，再將其與十六烷基三甲氧基硅烷混合，十六烷基三甲氧基硅烷的質(zhì)量為碳酸鈣質(zhì)量的1%，研磨30分鐘，即得本發(fā)明以CaCO3為母體的填充改性材料(如圖6 )。圖2本發(fā)明材料和CaCO3的紅外吸收光譜，可以看出在2928011^28580^1出現(xiàn)吸收峰，說明本發(fā)明材料上的有烷基存在。圖4和圖6相比較可以明顯的表現(xiàn)出，在CaCO3表面改性以后，其棱角變少。改性的CaCO3在有機溶劑中的分散性提高可能是因為表面包覆后，表面極性降低；改性的CaCO3形貌的改變可能是因為改性時機械カ的作用，使其變得相對圓滑。圖10本發(fā)明所用的CaCO3的熱分析可以看出CaCO3在600°C開始分解(TG)，在840°C左右出現(xiàn)ー個吸熱峰(DSC)，即CaCO3的分解吸熱。圖11本發(fā)明所得材料的熱分析可以看出CaCO3也在600 V開始分解(TG)，在840 V左右也出現(xiàn)ー個吸熱峰(DSC)，即CaCO3的分解吸熱；在247°C左右出現(xiàn)ー個放熱峰(DSC)，即可能是正硅烷こ酯與偶聯(lián)劑的混合物的燃燒放熱。實施例3
如圖1所示，本發(fā)明以CaCO3為母體的填充改性材料的制備方法具體為:在室溫下，將CaCO3 (如圖4)和正硅烷こ酯按100:2的質(zhì)量配比混合，球磨30分鐘，再將其與十六烷基三甲氧基硅烷混合，十六烷基三甲氧基硅烷的質(zhì)量為碳酸鈣質(zhì)量的1%，研磨30分鐘，即得本發(fā)明以CaCO3為母體的填充改性材料(如圖7 )。圖3本發(fā)明材料和CaCO3的紅外吸收光譜，可以看出在2928^1^2858(^1出現(xiàn)吸收峰，說明本發(fā)明材料上的有烷基存在。圖4和圖7相比較可以明顯的表現(xiàn)出，在CaCO3表面改性以后，其棱角變少。改性的CaCO3在有機溶劑中的分散性提高可能是因為表面包覆后，表面極性降低；改性的CaCO3形貌的改變可能是因為改性時機械カ的作用，使其變得相對圓滑。圖10本發(fā)明所用的CaCO3的熱分析可以看出CaCO3在600°C開始分解(TG)，在840°C左右出現(xiàn)ー個吸熱峰(DSC)，即CaCO3的分解吸熱。圖12本發(fā)明所得材料的熱分析可以看出CaCO3也在600°C開始分解(TG)，在840°C左右也出現(xiàn)ー個吸熱峰(DSC)，即CaCO3的分解吸熱；在247°C左右出現(xiàn)ー個放熱峰(DSC)，即可能是正硅烷こ酯與偶聯(lián)劑的混合物的燃燒放熱。實施例4
如圖1所示，本發(fā)明以CaCO3為母體的填充改性材料的制備方法具體為:在室溫下，將CaCO3 (如圖4)和正硅烷こ酯按100:2的質(zhì)量配比混合，球磨10分鐘，再將其與十六烷基三甲氧基硅烷混合，十六烷基三甲氧基硅烷的質(zhì)量為碳酸鈣質(zhì)量的1%，研磨40分鐘，即得本發(fā)明以CaCO3為母體的填充改性材料(如圖7 )。圖3本發(fā)明材料和CaCO3的紅外吸收光譜，可以看出在2928^1^2858(^1出現(xiàn)吸收峰，說明本發(fā)明材料上的有烷基存在。圖4和圖8相比較可以明顯的表現(xiàn)出，在CaCO3表面改性以后，其棱角變少。改性的CaCO3在有機溶劑中的分散性提高可能是因為表面包覆后，表面極性降低；改性的CaCO3形貌的改變可能是因為改性時機械カ的作用，使其變得相對圓滑。圖10本發(fā)明所用的CaCO3的熱分析可以看出CaCO3在600°C開始分解(TG)，在840°C左右出現(xiàn)ー個吸熱峰(DSC)，即CaCO3的分解吸熱。 圖12本發(fā)明所得材料的熱分析可以看出CaCO3也在600°C開始分解(TG)，在840°C左右也出現(xiàn)ー個吸熱峰(DSC)，即CaCO3的分解吸熱；在247°C左右出現(xiàn)ー個放熱峰(DSC)，即可能是正硅烷こ酯與偶聯(lián)劑的混合物的燃燒放熱。實施例5
如圖1所示，本發(fā)明以CaCO3為母體的填充改性材料的制備方法具體為:在室溫下，將CaCO3 (如圖4)和正硅烷こ酯按100:98的質(zhì)量配比混合，球磨30分鐘，再將其與十六烷基三甲氧基硅烷混合，十六烷基三甲氧基硅烷的質(zhì)量為碳酸鈣質(zhì)量的1%，研磨30分鐘，即得本發(fā)明以CaCO3為母體的填充改性材料(如圖9 )。圖4和圖9相比較可以明顯的表現(xiàn)出，在CaCO3表面改性以后，其棱角變少。改性的CaCO3在有機溶劑中的分散性提高可能是因為表面包覆后，表面極性降低；改性的CaCO3形貌的改變可能是因為改性時機械カ的作用，使其變得相對圓滑。圖13本發(fā)明實驗性能比較的照片。將一定量的依本發(fā)明的方法制備的以CaCO3為母體的填充改性材料(實施例1、2、3、4與實施例5)、CaCO3以及其他參比物(參比物I和參比物2)加入到一定量的四氯化碳中，比較分布在四氯化碳中的時間。(在照片中的順序從左到右是實施例1、2、3、4、5材料、CaCO3以及其他參比物(參比物I和參比物2))
實驗表明，以CaCO3為母體的新型填充改性材料(實施例2與實施例3)能夠更長時間均勻分布在有機相(如PVC等)中。注:
1、上面提到的其他參比物是=CaCO3與十六烷基三甲氧基硅烷以100:1的質(zhì)量配比混合，研磨30分鐘，得到參比物I ;CaC03與硬脂酸以100:1的質(zhì)量配比混合，研磨30分鐘，得到參比物2。2、選擇正硅酸こ酯是由于它具有很好的包覆作用，相對于其他材料來說。選擇十六烷基三甲氧 基硅烷是由于選擇的包覆材料是正硅酸こ酷，他們之間能通過化學反應，形成很好的共價鍵連接(在分子水平上)。
權(quán)利要求
1.一種以CaCO3為母體的填充改性材料的制備方法，其特征在于，該方法具體為:在室溫下，將CaCO3和正硅烷こ酯按100:1-2的質(zhì)量配比混合，球磨約10-30分鐘，再與十六烷基三甲氧基硅烷混合，十六烷基三甲氧基硅烷的質(zhì)量為碳酸鈣質(zhì)量的1%，研磨約20-40分鐘，即得本發(fā)明以Ca CO3為母體的填充改性材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以CaCO3為母體的填充改性材料的制備方法，將CaCO3和正硅烷乙酯按100:1-2的質(zhì)量配比混合，球磨10-30分鐘，再將其與十六烷基三甲氧基硅烷混合，十六烷基三甲氧基硅烷的質(zhì)量為碳酸鈣質(zhì)量的1%，研磨20-40分鐘，即得以CaCO3為母體的填充改性材料；本發(fā)明通過SiO2的包覆增加納米CaCO3的穩(wěn)定性，且能使CaCO3與偶聯(lián)劑的連接變得容易，可以使CaCO3均勻分布在PVC、PE、PP等塑料中。
文檔編號C08L27/06GK103087352SQ201310027688
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月23日
發(fā)明者董文鈞, 蔣梁疏, 黃歡娣 申請人:浙江理工大學