專利名稱：低氣味聚合物乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物乳液的制備,是一種低氣味聚合物乳液的制備方法。
背景技術(shù)：
聚合物是一種應(yīng)用廣泛的材料，決定其性能的因素主要有聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量及分布和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。在實(shí)際應(yīng)用中，為了滿足特定的性能要求，需要對(duì)聚合物的分子量進(jìn)行調(diào)控。為了適應(yīng)高速低溫定影要求，靜電顯影墨粉需要較低分子量的聚合物，以提供合適的熔融粘度、熔融流變特性、粘彈性，并消除凝膠。一般將數(shù)均分子量控制在5000 20000。合成低分子量聚合物的方法有很多，①增加引發(fā)劑用量采用提高溫度的方法；③采用可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)的方法；④采用活性/可控聚合如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(A T R P)或反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(F A T R P)的方法； 利用分子量調(diào)節(jié)劑的方法；⑥利用臭氧將苯乙烯/二烯類共聚物斷裂降解制備低分子量聚合物的方法。在各種方法中，采用硫醇類化合物作為分子量調(diào)節(jié)劑是經(jīng)濟(jì)、便利的，因此在很多調(diào)控自由基聚合產(chǎn)物分子量的工業(yè)生產(chǎn)中，這仍然是最通用的方法。眾所周知，使用硫醇也會(huì)帶來(lái)一些問(wèn)題，其中最主要的是硫醇會(huì)散發(fā)出令人不愉快的氣味，這種氣味會(huì)嚴(yán)重影響產(chǎn)品的品質(zhì)及市場(chǎng)接受度，此外硫醇還有一定的毒性，對(duì)人體健康產(chǎn)生危害。將這種聚合物用于制造靜電打印或靜電復(fù)印墨粉，由于定影時(shí)溫度很高(100 200°C)，這種異味的產(chǎn)生將更為嚴(yán)重，對(duì)于在室內(nèi)辦公的人員來(lái)說(shuō)是較為不適的。苯乙烯-丙烯酸酯共聚 乳液是乳液凝聚法制備化學(xué)墨粉的主要原料，目前大多采用硫醇作為分子量調(diào)節(jié)劑，為了消除游離的硫醇?xì)馕?，已?jīng)公開了許多技術(shù)方法。如:①將聚合后的乳液用電子束進(jìn)行輻照處理，使殘余單體和分子量調(diào)節(jié)劑進(jìn)一步轉(zhuǎn)化或分解
盡可能少的使用硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑，使其在聚合過(guò)程中基本消耗完全將硫醇化合物與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行加成反應(yīng)利用蒸餾方法在聚合后將低沸點(diǎn)硫醇除去的方法利用過(guò)氧化物將低分子硫醇及其他難聞氣味有機(jī)物氧化成水溶性產(chǎn)物并除去的方法；⑥在升高溫度的條件下可以降低墨粉用樹脂的氣味；⑦用活性炭消除墨粉氣味的方法；⑧用生物酶分解墨粉中硫醇以降低氣味的方法。在這些已公開的方法中，不是工藝較為復(fù)雜，就是成本過(guò)高，難以工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用，或者效果不理想，尤其是針對(duì)高沸點(diǎn)硫醇作為分子量調(diào)節(jié)劑的苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液，還未有相應(yīng)的方案公開。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是向本領(lǐng)域提供一種低氣味聚合物乳液的制備方法，使其解決現(xiàn)有制備聚合物乳液采用高沸點(diǎn)硫醇作為分子量調(diào)節(jié)劑時(shí)共聚物乳液中的游離硫醇含量較高，易散發(fā)異味的問(wèn)題。其目的是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。一種制備低氣味聚合物乳液的方法，該方法是將烯基不飽和單體的乙烯基單體、丙烯酸酯類單體和功能單體，在乳化劑、引發(fā)劑、pH緩沖劑、硫醇類分子量調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行乳液聚合，最后將乳液減壓蒸餾或水蒸汽蒸餾，其要點(diǎn)在于所述乳液聚合反應(yīng)后，加入催化劑和過(guò)氧化物，使聚合物乳液中未反應(yīng)的游離硫醇轉(zhuǎn)化為無(wú)氣味的產(chǎn)物。上述制得的低氣味聚合物乳液為應(yīng)用于打印機(jī)或復(fù)印機(jī)的墨粉。上述低氣味聚合物乳液的制備方法是采用半連續(xù)乳液聚合方式，其中乙烯基單體占烯基不飽和單體總質(zhì)量的O 85%，丙烯酸酯類單體占烯基不飽和單體總質(zhì)量的5 99%，功能單體占烯基不飽和單體總質(zhì)量的0.1 10%。其要點(diǎn)在于該制備方法包括以下步驟:
(1)制備種子乳液，以烯基不飽和單體、硫醇類分子量調(diào)節(jié)劑混合后的混合單體總量為100份計(jì)，其中所述硫醇類分子量調(diào)節(jié)劑占所述混合單體總質(zhì)量的0.2 3.0%，取混合單體總質(zhì)量的5 20%，將其與濃度為0.5 1.0%的乳化劑水溶液按質(zhì)量比為5:95 25:75的比例混合，并加入PH緩沖劑，調(diào)節(jié)pH值至6 9，攪拌混合均勻，得到種子乳液；
(2)制備預(yù)乳液，將步驟(I)中剩余的混合單體與濃度為I 5%的乳化劑水溶液按質(zhì)量比為80: 20 50:50的比例混合，加入pH緩沖劑，調(diào)節(jié)pH值至4.5 7.5，加入占所述混合單體總質(zhì)量為0.1 1.5%的引發(fā)劑，攪拌混合均勻，得到預(yù)乳液；
(3)在所述種子乳液中，加入占 混合單體總質(zhì)量為0.2 1.0%濃度為1% 10%的引發(fā)劑水溶液，在85 90°C下加熱20 40分鐘后，將所述預(yù)乳液均勻加入所述種子乳液中，滴加完畢后，反應(yīng)10 20分鐘，再將反應(yīng)溫度升高2 5°C并持續(xù)I 2小時(shí)；
(4)聚合反應(yīng)結(jié)束后，加入催化劑和過(guò)氧化物，催化劑用量、過(guò)氧化物用量分別為所述硫醇類分子量調(diào)節(jié)劑的0.1 5倍，在溫度為40 90°C下反應(yīng)I 4小時(shí)；
(5)上述反應(yīng)結(jié)束后，在30 100°C下減壓蒸餾，蒸餾時(shí)間為3分鐘 5小時(shí)，進(jìn)一步除去可揮發(fā)性組分，即制備得到低氣味聚合物乳液。所述的乙烯基單體為苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二甲基苯乙烯和氯代苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、叔碳酸乙烯酯、順丁烯二酸二丁酯、順丁烯二酸二辛酯、乙烯基甲醚、乙烯基吡咯烷酮、丙烯醇、鄰苯二甲酸二烯丙酯中的一種或兩種以上組合。所述的丙烯酸酯單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸異冰片酯中的一種或兩種以上組合。所述的功能單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羧乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、烯丙基磺酸鈉、二甲氨基丙基丙烯酰胺中一種或兩種以上組合。所述的硫醇類分子量調(diào)節(jié)劑為丁硫醇、辛硫醇、正十二硫醇、叔十二硫醇、十四硫醇、巰基乙醇、巰基丙酸中的一種。所述的乳化劑為陰離子型乳化劑或非離子型乳化劑和/或陽(yáng)離子型乳化劑，陰離
子型乳化劑為烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、脂肪酸鹽、松香酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚琥珀酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽、烷基萘磺酸鹽、十二烷基二苯醚二磺酸鈉中的一種；非離子型乳化劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、司盤、吐溫、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯中的一種；陽(yáng)離子型乳化劑為長(zhǎng)鏈烷基三甲基鹵化銨如十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨中的一種。所述的引發(fā)劑為水溶性的引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)體系，引發(fā)劑為硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、異丙基過(guò)氧化氫、偶氮二異丁咪鹽酸鹽、偶氮二氰基戊酸；氧化還原引發(fā)體系為過(guò)硫酸鹽與亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、亞鐵鹽組成的氧化還原體系，或由過(guò)氧化氫與甲醛合次硫酸鈉或抗壞血酸組成的氧化還原體系。所述的引發(fā)劑為油溶性引發(fā)劑，油溶性引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化苯甲酰中的一種。所述的pH緩沖劑為碳酸氫鈉、碳酸氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫銨、磷酸氫二鈉、醋酸鈉、氨水、氫氧化鈉中的一種。緩沖劑的用量根據(jù)體系的PH值來(lái)確定，控制聚合體系的PH值在合適范圍，使得乳液聚合體系較為穩(wěn)定，不會(huì)因凝聚而產(chǎn)生渣。所述的過(guò)氧化物為過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化醋酸、二氧化氯、異丙苯過(guò)氧化氫中的一種。所述步催化劑為醋酸、活性炭、過(guò)渡金屬離子、金屬Pt、金屬Ag、金屬Pb、氧化物、磺化酞菁鈷、亞鉛酸鈉、N、N'-二烷基芳香二胺、二水楊醛乙二胺絡(luò)鈷(II)及其衍生物、組氨酸絡(luò)鈷(II)、無(wú)機(jī)配合物焦磷酸鈷中的一種。催化劑可以促進(jìn)過(guò)氧化物對(duì)游離硫醇的氧化反應(yīng)。本發(fā)明工藝流程較為 簡(jiǎn)單、成本低，針對(duì)高沸點(diǎn)硫醇作為分子量調(diào)節(jié)劑的苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液，能有效減少聚合物乳液異味的產(chǎn)生，適合作為低氣味聚合物乳液的制備方法，或同類方法的改進(jìn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
在配備攪拌馬達(dá)、回流冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的5000ml四口反應(yīng)瓶中，加入2000ml去離子水、15.0g月桂醇聚氧乙烯醚乙酸，用氨水調(diào)節(jié)pH值為8.0，加入135.0g苯乙烯、40.4g丙烯酸正丁酯、3.6g甲基丙烯酸輕乙酯、1.0g丙烯酸和3.6g正十二硫醇,開動(dòng)攪拌，將混合物加熱到85°C，加入15.0g濃度為25%的過(guò)硫酸銨水溶液，反應(yīng)I小時(shí)，制備得到種子乳液。然后將1215.0g苯乙烯、363.6g丙烯酸丁酯、32.4g甲基丙烯酸輕乙酯、9.0g丙烯酸和32.4g正十二硫醇混合均勻作為混合單體，另將35.0g月桂醇聚氧乙烯(10)醚乙酸溶解在700ml去離子水中，用氨水調(diào)節(jié)pH值為8.0，加入45g濃度為25%的過(guò)硫酸銨水溶液，攪拌均勻，制備得到預(yù)乳液。當(dāng)種子乳液聚合好后，在3小時(shí)內(nèi)將預(yù)乳液滴加到種子乳液中，滴加完成后，維持85°C及攪拌，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)得到的乳液記為A。此乳液固含量為40.0%,共聚物的數(shù)均分子量為12000,重均分子量為22320,分子量分布系數(shù)為1.86(用凝膠滲透色譜法測(cè)定)，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度經(jīng)DSC測(cè)定為53°C。乳液具有明顯的正十二硫醇特征氣味。在配備攪拌馬達(dá)、回流冷凝管和溫度計(jì)的500ml反應(yīng)瓶中，加入400g上述所制得的乳液A，加入2g活性炭和IOml濃度為30%的過(guò)氧化氫水溶液，在75°C攪拌反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行減壓蒸餾，在5kPa、90°C下蒸餾5小時(shí)后停止。將反應(yīng)物冷卻，過(guò)濾后，測(cè)定固含量，用去離子水調(diào)整固含量至40.0%，所制得的乳液記為B，該乳液只有輕微的正十二硫醇特征氣味。在1500ml反應(yīng)釜中加入210.0g乳液B、34.0g由陰離子乳化劑穩(wěn)定的碳黑水分散液(固含量30%，體積平均粒徑Dv50為120nm)、20.0g由陰離子乳化劑穩(wěn)定的巴西棕櫚蠟乳液(固含量25%，體積平均粒徑Dv50為180nm)、10.0g由陰離子乳化劑穩(wěn)定的電荷控制劑(CCA)水分散液(固含量30%，體積平均粒徑Dv50為200nm)和700ml去離子水，攪拌均勻，在高速剪切攪拌下加入濃度為2. 5%硫酸溶液，直到pH值降至2.0左右，使混合液發(fā)生絮凝。將上述混合液升溫到60°C，攪拌反應(yīng)3小時(shí)。用稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值到7.0,將混合液加熱到100°C，保溫I小時(shí)。將得到的墨粉顆粒過(guò)濾，用去離子水充分洗滌，干燥，添加流動(dòng)改性劑，如納米氧化鈦和氧化硅，制得墨粉，墨粉體積平均粒徑Dv50為6.0Mm,粒徑分布系數(shù)(GSD)為1.23 (由激光散射粒度分析儀測(cè)定)。將上述制得的墨粉充在激光打印機(jī)墨盒中，在IOm2密閉房間中進(jìn)行連續(xù)打印測(cè)試，選定10個(gè)對(duì)氣味敏感的人嗅其氣味，若7人以上覺得氣味很輕微，判定為優(yōu)，若7人以上覺得氣味明顯但可以接受，判定為中，若5人以上覺得氣味很重，不能接受，判定為差。實(shí)施例2
在配備攪拌馬達(dá)、回流冷凝管和溫度計(jì)的500ml反應(yīng)瓶中，加入400g實(shí)施例1中制得的乳液A，加入0.2g磺化酞菁鈷和8ml濃度為30%的過(guò)氧化氫水溶液，在85°C攪拌反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行減壓蒸餾，在5kPa、90°C下蒸餾3小時(shí)后停止。將反應(yīng)物冷卻，過(guò)濾后，測(cè)定固含量，用去離子水調(diào)整固含量至40.0%，所制得的乳液記為C，該乳液只有輕微的正十二硫醇特征氣味。在1500ml反應(yīng)釜中加入210.0g乳液C、34.0g由陰離子乳化劑穩(wěn)定的碳黑水分散液(固含量30%，體積平均粒徑Dv50為120nm)、20.0g由陰離子乳化劑穩(wěn)定的巴西棕櫚蠟乳液(固含量25%，體積平均粒徑Dv50為180nm)、10.0g由陰離子乳化劑穩(wěn)定的電荷控制劑(CCA)水分散液(固含量30%，體積平均粒徑Dv50為200nm)和700ml去離子水，攪拌均勻，在高速剪切攪拌下加入濃度為2.5%硫酸溶液，直到pH值降至2.0左右，使混合液發(fā)生絮凝。將上述混合液升溫到60°C，攪拌反應(yīng)3小時(shí)。用稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值到7.0,將混合液加熱到100°C，保溫I小時(shí)。將得到的墨粉顆粒過(guò)濾，用去離子水充分洗滌，干燥，添加流動(dòng)改性劑，如納米氧化鈦和氧化硅，制得墨粉，墨粉體積平均粒徑Dv50為5.8Mm,粒徑分布系數(shù)(GSD)為1.21 (由激光散射粒度分析儀測(cè)定)。將上述制得的墨粉充在激光打印機(jī)墨盒中，在IOm2密閉房間中進(jìn)行連續(xù)打印測(cè)試，選定10個(gè)對(duì)氣味敏感的人嗅其氣味，若7人以上覺得氣味很輕微，判定為優(yōu)，若7人以上覺得氣味明顯但可以接受，判定為中，若5人以上覺得氣味很重，不能接受，判定為差。實(shí)施例3
在配備攪拌馬達(dá)、回流冷凝管和溫度計(jì)的500ml反應(yīng)瓶中，加入400g實(shí)施例1中制得的乳液A，加入0.2g磺化酞菁鈷和IOml濃度為30%的過(guò)氧化醋酸水溶液，在85°C攪拌反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行減壓蒸餾，在5kPa、90°C下蒸餾4小時(shí)后停止。將反應(yīng)物冷卻，過(guò)濾后，測(cè)定固含量，用去離子水調(diào)整固含量至40.0%，所制得的乳液記為D，該乳液只有輕微的正十二硫醇特征氣味。在1500ml反應(yīng)釜中加入210.0g乳液D、34.0g由陰離子乳化劑穩(wěn)定的炭黑水分散液(固含量30%，體積平均粒徑Dv50為120nm)、20.0g由陰離子乳化劑穩(wěn)定的巴西棕櫚蠟乳液(固含量25%，體積平均粒徑Dv50為180nm)、10.0g由陰離子乳化劑穩(wěn)定的電荷控制劑(CCA)水分散液(固含量30%，體積平均粒徑Dv50為200nm)和700ml去離子水，攪拌均勻，在高速剪切攪拌下加入濃度為2.5%硫酸溶液，直到pH值降至2.0左右，使混合液發(fā)生絮凝。將上述混合液升溫到60°C，攪拌反應(yīng)3小時(shí)。用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值到7.0，將混合液加熱到100°C，保溫I小時(shí)。將得到的墨粉顆粒過(guò)濾，用去離子水充分洗滌，干燥，添加流動(dòng)改性劑，如納米氧化欽和氧化娃，制得墨粉，墨粉體積平均粒徑Dv50為6.2Mm,粒徑分布系數(shù)(GSD)為1.24 (由激光散射粒度分析儀測(cè)定)。將墨粉充在激光打印機(jī)墨盒中，在IOm2密閉房間中進(jìn)行連續(xù)打印測(cè)試，選定10個(gè)對(duì)氣味敏感的人嗅其氣味，若7人以上覺得氣味很輕微，判定為優(yōu)，若7人以上覺得氣味明顯但可以接受，判定為中，若5人以上覺得氣味很重，不能接受，判定為差。實(shí)施例4
在配備攪拌馬達(dá)、回流冷凝管和溫度計(jì)的500ml反應(yīng)瓶中，加入400g實(shí)施例1中制得的乳液A，加入5g活性碳和6ml濃度為70%的叔丁基過(guò)氧化氫水溶液，在80°C攪拌反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行減壓蒸餾，在在5kPa、90°C下蒸餾I小時(shí)后停止。將反應(yīng)物冷卻，過(guò)濾后，測(cè)定固含量，用去離子水調(diào)整固含量至40.0%，所制得的乳液記為E，該乳液只有輕微的正十二硫醇特征氣味。在1500ml反應(yīng)釜中加入210.0g乳液E、34.0g由陰離子乳化劑穩(wěn)定的碳黑水分散液(固含量30%，體積平均粒徑Dv50為120nm)、20.0g由陰離子乳化劑穩(wěn)定的巴西棕櫚蠟乳液(固含量25%，體積平均粒徑Dv50為180nm)、10.0g由陰離子乳化劑穩(wěn)定的電荷控制劑(CCA)水分散液(固含量30%，體積平均粒徑Dv50為200nm)和700ml去離子水，攪拌均勻，在高速剪切攪拌下加入濃度為2.5%硫酸溶液，直到pH值降至2.0左右，使混合液發(fā)生絮凝。將上述混合液升溫到60°C，攪拌反應(yīng)3小時(shí)。用稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值到7.0,將混合液加熱到100°C，保溫I小時(shí)。將得到的墨粉顆粒過(guò)濾，用去離子水充分洗滌，干燥，添加流動(dòng)改性劑，如納米氧化鈦和氧化硅，制得墨粉，墨粉體積平均粒徑Dv50為6.5Mm,粒徑分布系數(shù)(GSD)為1.24 (由激光散射粒度分析儀測(cè)定)。將墨粉充在激光打印機(jī)墨盒中，在IOm2密閉房間中進(jìn)行連續(xù)打印測(cè)試，選定10個(gè)對(duì)氣味敏感的人嗅其氣味，若7人以上覺得氣味很輕微，判定為優(yōu)，若7人以上覺得氣味明顯但可以接受，判定為中，若5人以上覺得氣味很重，不能接受，判定為差。對(duì)比實(shí)施例
在1500ml反應(yīng)釜中加入210.0g乳液A、34.0g由陰離子乳化劑穩(wěn)定的碳黑水分散液(固含量30%，體積平均粒徑Dv50為120nm)、20.0g由陰離子乳化劑穩(wěn)定的巴西棕櫚蠟乳液(固含量25%，體積平均粒徑Dv50為180nm)、10.0g由陰離子乳化劑穩(wěn)定的電荷控制劑(CCA)水分散液(固含量30%，體積平均粒徑Dv50為200nm)和700ml去離子水，攪拌均勻，在高速剪切攪拌下加入濃度為2.5%硫酸溶液，直到pH值降至2.0左右，使混合液發(fā)生絮凝。將上述混合液升溫到60°C，攪拌反應(yīng)3小時(shí)。用稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值到7.0，將混合液加熱到100°C，保溫I小時(shí)。將得到的墨 粉顆粒過(guò)濾，用去離子水充分洗滌，干燥，添加流動(dòng)改性劑，如納米氧化欽和氧化娃，制得墨粉，墨粉體積平均粒徑Dv50為6.9Mm,粒徑分布系數(shù)(GSD)為1.28 (由激光散射粒度分析儀測(cè)定)。
將墨粉充在激光打印機(jī)墨盒中，在IOm2密閉房間中進(jìn)行連續(xù)打印測(cè)試，選定10個(gè)對(duì)氣味敏感的人嗅其氣味，若7人以上覺得氣味很輕微，判定為優(yōu)，若7人以上覺得氣味明顯但可以接受，判定為中，若5人以上覺得氣味很重，不能接受，判定為差。表一各種乳液制備的墨粉的氣味測(cè)試結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種制備低氣味聚合物乳液的方法，該方法是將烯基不飽和單體的乙烯基單體、丙烯酸酯類單體和功能單體，在乳化劑、引發(fā)劑、PH緩沖劑、硫醇類分子量調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行乳液聚合，最后將乳液減壓蒸餾或水蒸汽蒸餾，其特征在于所述乳液聚合反應(yīng)后，加入催化劑和過(guò)氧化物，使聚合物乳液中未反應(yīng)的游離硫醇轉(zhuǎn)化為無(wú)氣味的產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備低氣味聚合物乳液的方法，其特征在于所制備的低氣味聚合物乳液為應(yīng)用于打印機(jī)或復(fù)印機(jī)的墨粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備低氣味聚合物乳液的方法，其特征在于所述乳液聚合采用半連續(xù)乳液聚合方式，其中乙烯基單體占烯基不飽和單體總質(zhì)量的O 85%，丙烯酸酯類單體占烯基不飽和單體總質(zhì)量的5 99%，功能單體占烯基不飽和單體總質(zhì)量的0.1 10%;按以下步驟制備: (1)制備種子乳液，以烯基不飽和單體、硫醇類分子量調(diào)節(jié)劑混合后的混合單體總量為100份計(jì)，其中所述硫醇類分子量調(diào)節(jié)劑占所述混合單體總質(zhì)量的0.2 3.0%，取混合單體總質(zhì)量的5 20%，將其與濃度為0.5 1.0%的乳化劑水溶液按質(zhì)量比為5:95 25:75的比例混合，并加入PH緩沖劑，調(diào)節(jié)pH值至6 9，攪拌混合均勻，得到種子乳液； (2)制備預(yù)乳液，將步驟(I)中剩余的混合單體與濃度為I 5%的乳化劑水溶液按質(zhì)量比為80:20 50:50的比例混合，加入pH緩沖劑，調(diào)節(jié)pH值至4.5 7.5，加入占所述混合單體總質(zhì)量為0.1 1.5%的引發(fā)劑，攪拌混合均勻，得到預(yù)乳液； (3)在所述種子乳液中，加入占混合單體總質(zhì)量為0.2 1.0%濃度為1% 10%的引發(fā)劑水溶液，在85 90°C下加熱20 40分鐘后，將所述預(yù)乳液均勻加入所述種子乳液中，滴加完畢后，反應(yīng)10 20分鐘，再將反應(yīng)溫度升高2 5°C并持續(xù)I 2小時(shí)； (4)聚合反應(yīng)結(jié)束后，加入催 化劑和過(guò)氧化物，催化劑用量、過(guò)氧化物用量分別為所述硫醇類分子量調(diào)節(jié)劑的0.1 5倍，在溫度為40 90°C下反應(yīng)I 4小時(shí)； (5)上述反應(yīng)結(jié)束后，在30 100°C下減壓蒸餾，蒸餾時(shí)間為3分鐘 5小時(shí)，進(jìn)一步除去可揮發(fā)性組分，即制備得到低氣味聚合物乳液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備低氣味聚合物乳液的方法，其特征在于所述的乙烯基單體為苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二甲基苯乙烯和氯代苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、叔碳酸乙烯酯、順丁烯二酸二丁酯、順丁烯二酸二辛酯、乙烯基甲醚、乙烯基吡咯烷酮、丙烯醇、鄰苯二甲酸二烯丙酯中的一種或兩種以上組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備低氣味聚合物乳液的方法，其特征在于所述的丙烯酸酯單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸異冰片酯中的一種或兩種以上組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備低氣味聚合物乳液的方法，其特征在于所述的功能單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羧乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、烯丙基磺酸鈉、二甲氨基丙基丙烯酰胺中一種或兩種以上組合；所述的硫醇類分子量調(diào)節(jié)劑為丁硫醇、辛硫醇、正十二硫醇、叔十二硫醇、十四硫醇、巰基乙醇、巰基丙酸中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備低氣味聚合物乳液的方法，其特征在于所述的乳化劑為陰離子型乳化劑或非離子型乳化劑和/或陽(yáng)離子型乳化劑，陰離子型乳化劑為烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、脂肪酸鹽、松香酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚琥珀酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽、烷基萘磺酸鹽、十二烷基二苯醚二磺酸鈉中的一種；非離子型乳化劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、月旨肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、司盤、吐溫、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯中的一種；陽(yáng)離子型乳化劑為長(zhǎng)鏈烷基三甲基鹵化銨如十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備低氣味聚合物乳液的方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為水溶性的引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)體系，引發(fā)劑為硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、異丙基過(guò)氧化氫、偶氮二異丁咪鹽酸鹽、偶氮二氰基戊酸；氧化還原引發(fā)體系為過(guò)硫酸鹽與亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、亞鐵鹽組成的氧化還原體系，或由過(guò)氧化氫與甲醛合次硫酸鈉或抗壞血酸組成的氧化還原體系。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備低氣味聚合物乳化液的方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為油溶性引發(fā)劑，油溶性引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化苯甲酰中的一種；所述的PH緩沖劑為碳酸氫鈉、碳酸氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫銨、磷酸氫二鈉、醋酸鈉、氨水、氫氧化鈉中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備低氣味聚合物乳液的方法，其特征在于所述的過(guò)氧化物為過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化醋酸、二氧化氯、異丙苯過(guò)氧化氫中的一種；所述的催化劑為醋酸、活性炭、過(guò)渡金屬離子、金屬Pt、金屬Ag、金屬Pb、氧化物、磺化酞菁鈷、亞鉛酸鈉、N、N'-二烷基芳香二胺、二水楊醛乙二胺絡(luò)鈷(II)及其衍生物、組氨酸絡(luò)鈷(II)、無(wú)機(jī)配合物焦磷酸鈷中的一種 。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低氣味聚合物乳液的制備方法，是針對(duì)解決現(xiàn)有制備聚合物乳液采用高沸點(diǎn)硫醇作為分子量調(diào)節(jié)劑時(shí)共聚物乳液中的游離硫醇含量較高，易散發(fā)異味的問(wèn)題而設(shè)計(jì)。該方法是將烯基不飽和單體的乙烯基單體、丙烯酸酯類單體和功能單體，在乳化劑、引發(fā)劑、pH緩沖劑、硫醇類分子量調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行乳液聚合，最后將乳液減壓蒸餾或水蒸汽蒸餾，其要點(diǎn)在于乳液聚合反應(yīng)后，加入催化劑和過(guò)氧化物，使聚合物乳液中未反應(yīng)的游離硫醇轉(zhuǎn)化為無(wú)氣味的產(chǎn)物。制得的低氣味聚合物乳液可應(yīng)用于打印機(jī)或復(fù)印機(jī)的墨粉。本發(fā)明工藝流程較為簡(jiǎn)單、成本低，能有效減少聚合物乳液異味的產(chǎn)生，適合作為低氣味聚合物乳液的制備方法，或同類方法的改進(jìn)。
文檔編號(hào)C08F220/06GK103113525SQ20131002562
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月23日
發(fā)明者管愛國(guó), 吳國(guó)章, 陳全吉 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué), 寧波佛來(lái)斯通新材料有限公司