用于減少氟化聚合物中的不穩(wěn)定端基的方法
【專利摘要】披露了一種用于降低在氟化聚合物中的不穩(wěn)定端基的數(shù)量的方法，所述方法包括：使一種包含不穩(wěn)定端基的氟化聚合物與氟在至少一種包含至少一個碳碳雙鍵并且在所述雙鍵的任一碳原子上具有至少一個的氟或氯原子的(全)鹵代烯烴的存在下進行反應(yīng)。該氟化聚合物可以選自包含衍生自至少一種烯鍵式不飽和氟化單體的或衍生自氟化聚醚的重復(fù)單元的那些聚合物。
【專利說明】用于減少氟化聚合物中的不穩(wěn)定端基的方法
[0001]本申請要求于2011年11月30日提交的歐洲申請EP11191272.1的優(yōu)先權(quán)，將此申請的全部內(nèi)容出于所有目的通過引用結(jié)合在此。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種用于減少氟化聚合物中不穩(wěn)定端基的方法。

【背景技術(shù)】
[0003]氟化聚合物是在本領(lǐng)域中已知的。氟化聚合物是由于其化學(xué)和熱穩(wěn)定性而眾所周知的。然而，所述化學(xué)和熱穩(wěn)定性受到聚合物鏈中離子端基(例如-ch2oh、-cof, -COOH型端基)的存在的負面影響。例如，-COF和-COOH型端基已知是引發(fā)所謂的“解聚反應(yīng)(unzipping react1n) ”,其中從這些端基開始,該氟化聚合物的主鏈按以下概述的反應(yīng)流程逐漸分解:
Rf-CF2COOH+.0H — Rf-CF2.+C02+H20
Rf-CF2.+.0H — Rf-CF2OH — Rf_C0F+HF
Rf-C0F+H20 — Rf-C00H+HF
其中Rf代表氟化聚合物鏈。
[0004]過去已經(jīng)提出了幾種方法，目標在于通過降低不穩(wěn)定端基的數(shù)量來提高氟化聚合物的穩(wěn)定性。
[0005]GB 1210794(杜邦公司(E.1.DUPONT DE NEMOURS AND COMPANY)) 10/28/1970披露了一種用于穩(wěn)定化處于固態(tài)(作為微?；蝾A(yù)成型形式或作為模制品)的高分子量氟烷聚合物的方法，通過在不存在氧的情況下使所述聚合物與一種生成化合物的氟基團(例如，氣態(tài)氟)接觸。
[0006]US 4743658(杜邦公司(E.1.DUPONT DE NEMOURS AND COMPANY)) 5/10/1988 披露了一種用于穩(wěn)定化四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物的方法，通過使其在顆粒形式下與氟氣進行固體/氣體反應(yīng)而將其氟化。
[0007]然而，這些方法通常要求使用高溫來獲得不穩(wěn)定端基的完全轉(zhuǎn)化。
[0008]在現(xiàn)有技術(shù)中還已知一種用于穩(wěn)定非晶相聚合物的方法。EP 1256591A(AUSIMONT S.P.A.) 11/13/2002和EP 1256592 A(AUSIMONT S.P.A.) 11/13/2002披露了一種用于穩(wěn)定無定形全氟化聚合物的方法，其中首先將該聚合物在一種合適的溶劑中溶解以獲得一種具有按重量計從0.5至15%的濃度的溶液，并且之后用元素氟在UV輻射的存在下使所述溶液經(jīng)受氟化作用。根據(jù)這種方法穩(wěn)定的氟聚合物實質(zhì)上不具有不穩(wěn)定的極性端基，即，無法通過FT-1R光譜探測到。
[0009]GB 1226566(蒙特卡蒂尼-愛迪遜公司(M0NTECATINI EDISON SPA)) 4/4/1967 披露了一種用于去除全氟化聚醚中的離子端基的方法，該方法包括在液相中用氟在100°C至350 0C的溫度下將該全氟化聚醚氟化。
[0010] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是不穩(wěn)定端基的減少可以通過在一種(全)鹵代烯烴的存在下用氟處理所述氟化聚合物在溫和反應(yīng)條件下并且以不穩(wěn)定端基的高度轉(zhuǎn)化率在氟化聚合物上有效進行。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]因此本發(fā)明的的一個目的是提供一種用于減少在氟化聚合物中不穩(wěn)定端基的數(shù)量的方法。
[0012]本發(fā)明的方法包括:使一種包含不穩(wěn)定端基的氟化聚合物與氟在至少一種包含至少一個碳碳雙鍵并且在所述雙鍵的任一碳原子上具有至少一個的氟或氯原子的(全)鹵代烯烴的存在下進行反應(yīng)。
[0013]表述“不穩(wěn)定端基”用來指以下類型的鏈端基:-CH20H、-C0F、-C00H、-CONH2、-CONR2、-C00R，其中R表示一AC1-C2tl烷基或氟烷基基團。優(yōu)選地表述“不穩(wěn)定端基”用來指包含一個-C (O)-官能團的鏈端基，因此鏈端基選自下組，該組由以下各項組成:_C0F、-C00H、-C0NH2、-C0NR2、-C00R，其中R是如以上所定義。
[0014]術(shù)語“氟化的”在此用來指化合物(例如，單體、聚合物、聚醚、等)，其中至少95%、98%、以及甚至99%的氫原子已經(jīng)被氟原子和/或鹵素原子取代。該術(shù)語包括以下化合物，其中可能仍存在少于5%、2%、并且甚至1%的少量的氫原子。
[0015]在此使用的術(shù)語“全氟化的”指的是不含氫原子化合物(例如，單體、聚合物、聚醚、等)，即，其中至少99.5%的氫原子、優(yōu)選至少99.8%的氫原子已經(jīng)被氟原子和/或鹵素原子取代。
[0016]如在本說明書中使用的表述“氟化聚合物”，包括包含衍生自至少一種烯鍵式不飽和氟化單體的加聚反應(yīng)的重復(fù)單元的聚合物以及氟化聚醚兩者。
[0017]在一個實施方案中，氟化聚合物是包含衍生自至少一種烯鍵式不飽和氟化單體的重復(fù)單元的那些。典型地，這些氟化聚合物具有至少10000、優(yōu)選至少20000的數(shù)均分子量(Mn)。該分子量(Mn)通常不高于1000000、優(yōu)選不高于500000、并且甚至更優(yōu)選不高于250000。
[0018]適合的烯鍵式不飽和的氟化的單體的非限制性實例是:
-C2-C8全氟烯烴類，例如四氟乙烯、六氟丙烯；
_氯-和/或溴_和/或碘-C2-C6氟烯烴類，像氯二氟乙烯；
-具有化學(xué)式CF2 = CFORfl的氟烷基乙烯基醚類，其中Rfl是一個C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7 ；
-具有化學(xué)式CF2 = CFOX1的氟氧雜烷基乙烯基醚類，其中X1是一個C1-C12氟氧雜烷基(f Iuoroxyalkyl),或一個具有一個或多個醚基團的C1-C12全氟氧雜烷基,像全氟代_2_丙氧基_丙基;
-具有化學(xué)式CF2 = CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚類，其中Rf2是一個C1-C6氟-或全氟烷基，例如_CF3、-C2F5, -C3F7或一個具有一個或多個醚基團的C1-C6全氟氧雜烷基，像-C2F5-O-CF3 ；
-具有化學(xué)式CF2 = CFOY0的官能的氟-烷基乙烯基醚類，其中Y0是一個C1-C12氟烷基或全氟烷基，或一個C1-C12氟氧雜烷基,或一個C1-C12全氟氧雜烷基,所述Yci基團具有一個或多個醚基團并且Ytl包含一個羧酸或磺酸基團(以其酸、?；u或鹽的形式)；-具有以下化學(xué)式(I)的氟間二氧雜環(huán)戊烯類:

【權(quán)利要求】
1.一種用于降低氟化聚合物中的不穩(wěn)定端基的量的方法，該方法包括:使包含不穩(wěn)定端基的氟化聚合物與氟在至少一種包含至少一個碳碳雙鍵并且在所述雙鍵的任一碳原子上具有至少一個氟或氯原子的(全)鹵代烯烴的存在下進行反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述不穩(wěn)定端基是選自包含-C(O)-官能團的那些。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中該氟化聚合物是選自包含衍生自至少一種烯鍵式不飽和氟化單體的重復(fù)單元的聚合物，所述烯鍵式不飽和氟化單體選自下組，該組由以下各項組成: -C2-C8全氟烯烴；氯代_和/或溴代_和/或碘代-C2-C6氟烯烴； -具有化學(xué)式CF2 = CFORfl的氟烷基乙烯基醚，其中Rfl是C1-C6全氟烷基； -具有化學(xué)式CF2 = CFOX1的氟氧雜烷基乙烯基醚，其中X1是具有一個或多個醚基的C1-C12氟氧雜烷基，或C1-C12全氟氧雜烷基； -具有化學(xué)式CF2 = CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟-或全氟烷基或具有一個或多個醚基的C1-C6全氟氧雜烷基； -具有化學(xué)式CF2 = CFOY0的官能性氟-烷基乙烯基醚，其中Ytl是C1-C12氟烷基或全氟烷基，或C1-C12氟氧雜烷基，或C1-C12全氟氧雜烷基，所述Ytl基團具有一個或多個醚基，并且Ytl包含處于其酸、?；u、或鹽形式的羧酸或磺酸基團； -具有以下化學(xué)式(I)的氟間二氧雜環(huán)戊烯:
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此相同或不同，各自獨立地是氟原子、C1-C6氟-或全(鹵)氟烷基，任選地包含一個或多個氧原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中該氟化聚合物是選自下組，該組由以下各項組成: 包含衍生自四氟乙烯的重復(fù)單元和衍生自至少一種選自下組的其他單體的重復(fù)單元的聚合物，該組由以下各項組成:六氟丙烯和/或全氟(烷基乙烯基醚)，其中該直鏈或支鏈的全氟烷基包含I至5個碳原子； -包含衍生自四氟乙烯或氯三氟乙烯的重復(fù)單元以及衍生自具有化學(xué)式(I)的氟間二氧雜環(huán)戊烯的重復(fù)單元的聚合物； -包含衍生自四氟乙烯和/或氯三氟乙烯的重復(fù)單元、以及衍生自至少一種具有化學(xué)式CF2 = CF-O- (CF2CF (CF3) O) m- (CF2) nS02F及其酸或鹽形式的官能性單體的重復(fù)單元的聚合物，其中m是等于O或I的整數(shù)，η是從O至10、優(yōu)選從I至4的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中該氟化聚合物是選自包含至少一種選自下組的重復(fù)單元的氟化聚醚，該組由以下各項組成:
-CFXO-；
-CF2CFXO-；
-CFXCF2O-；-CF2CF2CF2O-；
-CF2CF2CF2CF2O-； -(CF2) k-CFZ-0-，其中k是從0至3的整數(shù)并且Z是具有通式-ORfT3的基團，其中Rf是包含O至10個若干重復(fù)單元的氟聚氧亞烷基鏈，所述重復(fù)單元是選自下組，該組由以下各項組成:-CFX0-、-CF2CFX0-、-CF2CF2CF20-、-CF2CF2CF2CF2O-,其中 T3 是 C1-C5 全氟烷基基團并且其中每個X獨立地是-F或-CF3。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中該氟化聚合物是選自氟化聚醚，所述氟化聚醚包含選自下組的單元，該組由以下各項組成: -(CF2O)a-(CF2CF2O)b-(CF2-(CF2)d-CF2O)e,其中 a、b、和 c 是不超過 100、優(yōu)選不超過 50的整數(shù),并且d在每次出現(xiàn)時獨立地是等于I或2的整數(shù)，a≥0、b≥0、c≥O并且a+b >O;優(yōu)選a和b各自是> O的，并且b/a包括在0.1和10之間； -(C3F6O)e-(CF2CF2O)b-(CFXO)g-，其中X在每次出現(xiàn)時是獨立地選自-F和-CF3 ;b、e和g是不超過100的整數(shù)，e>0，b≥0，g≥O ;優(yōu)選地，b和g > 0，e/b包括在0.2和5.0之間并且(e+b) /g包括在5和50之間； -(C3F6O)e-(CFXO)g-，其中X在每次出現(xiàn)時是獨立選自-F和-CF3 ;e和g是不超過100的整數(shù)，e > O、g≥0，優(yōu)選g > 0，e/g包括在5和50之間。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中該(全)鹵代烯烴符合以下化學(xué)式:
其中Ra、Rb、Rc和Rd是各自獨立地選自下組，該組由以下各項組成:F、Cl和烴基團，可包含一個或多個氯和/或氟原子，任選地具有一個或多個不同于氟和氯的雜原子，可直接連接到該雙鍵上。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中Ra、Rb、Rc和Rd各自獨立地選自下組，該組由以下各項組成=H^-CUC1-C4全氟化碳基團X1-C4含氧的全氟化碳基團X1-C4氟氯烴基團、以及C1-C4含氧的氟氯烴基團。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中該(全)鹵代烯烴是選自下組，該組由以下各項組成:四氟乙烯、六氟丙烯及其二聚物和三聚物、八氟丁烯、全氟戊烯、全氟己烯、全氟庚烯、全氟辛烯、全氟環(huán)丁烯、全氟環(huán)戊烯、全氟環(huán)己烯、氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、氯五氟丙烯、全氟丁二烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚；CF3OCCl = CC1F、三氯乙烯、四氯乙烯；以及具有如以上所定義的化學(xué)式(I)的氟間二氧雜環(huán)戊烯。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中相對于氟的量，所述(全)鹵代烯烴的量是在0.1至30%摩爾的范圍。
11.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，包括將在該氟化聚合物中的不穩(wěn)定端基的量減少到少于5mmol不穩(wěn)定端基/kg氟化聚合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，包括將在該氟化聚合物中的不穩(wěn)定端基的量減少到少于80mmol/kg氟化聚合物。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，該方法在液相中進行。
【文檔編號】C08F14/18GK104080819SQ201280068516
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2012年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月30日
【發(fā)明者】M.加里伯蒂, S.米勒范蒂, V.托特里 申請人:索爾維特殊聚合物意大利有限公司