可交聯(lián)的偏二氟乙烯和三氟乙烯聚合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種半結晶氟聚合物[聚合物(F)]，包括：-衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重復單元；-按摩爾計[相對于聚合物(F)的重復單元的總摩爾數(shù)]從10％至50％的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重復單元；以及-按摩爾計[相對于聚合物(F)的重復單元的總摩爾數(shù)]從0.01％至10％的衍生自至少一種包含疊氮基團的單體[單體(Az)]的重復單元，涉及一種用于它的制造的方法，涉及一種包含它的可交聯(lián)組合物，涉及一種用于對其交聯(lián)的方法并且涉及一種使用其用于制造電氣和電子器件中的一種的方法。
【專利說明】可交聯(lián)的偏二氟乙烯和三氟乙烯聚合物
相關申請的交叉引用
[0001]本申請要求于2011年12月16日提交的歐洲申請?zhí)朎P11194151.4的優(yōu)先權，為了所有的目的將該申請的全部內容通過引用結合在此。
【技術領域】
[0002]本發(fā)明涉及具有固化/交聯(lián)能力的偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物及其組合物，涉及一種用于制造所述共聚物的方法，涉及一種用于固化其的方法，并且涉及所述其聚物在電氣和電子器件中的用途。
【背景技術】
[0003]包括衍生自三氟乙烯(TrFE)單體的重復單元的偏二氟乙烯(VDF)共聚物由于它們的易于加工性、化學惰性和有吸引力的鐵電、壓電、熱電以及介電特性，已經廣泛用于電子包裝市場。
[0004]正如所熟知的那樣，術語壓電的是指一種材料將電能轉化為機械能(并且反之亦然)的能力，并且認為機電響應本質上與在變形或壓力波動期間的尺寸變化相關。壓電效應是可逆的，這在于:呈現(xiàn)出正壓電效應的材料(在施加應力時產生電)還呈現(xiàn)出逆壓電效應(在施加電場時產生應力和/或應變)。
[0005]鐵電性是材料的特性，借此這一后者表現(xiàn)出自發(fā)的電極化，通過施用外部電場，它的方向可以在多個等效狀 態(tài)之間轉換。
[0006]熱電性是在加熱或冷卻時某些材料產生電勢的能力。實際上，作為這種溫度變化的結果，正電荷和負電荷通過遷移運動到相反端(即材料變?yōu)闃O化的)，并且因此建立了電勢。
[0007]總體應理解的是，在VDF與TrFE的共聚物中，壓電、熱電、鐵電涉及特定的結晶習性，所謂的β_相，其中氫和氟原子被安排為給出每個晶胞的最大偶極矩。
[0008]包括衍生自偏二氟乙烯和三氟乙烯的重復單元的共聚物被典型地提供為半晶質共聚物，通過熟知的加工方法(例如擠出、注塑模制、壓縮模制和溶劑流延)它可以被成型或成形為半晶質的、基本上無定向的并且無拉伸的、熱塑性的薄膜或薄片或管狀構造的產品O
[0009]然而，最近，薄膜電子器件和/或處于三維排列的鐵電聚合物層的組件用于增加例如存儲密度的發(fā)展要求不同的處理技術，值得注意地要求聚合物根據(jù)平版印刷技術來形成圖案和/或用退火處理在新形成的層上堆疊層而不影響先前沉積的層的能力。
[0010]因此，在此情況下，交聯(lián)(在別處被稱為“固化”)，是在聚合物科學中用來穩(wěn)定形狀和固定結構的最熟知的技術之一，已經成為用于實現(xiàn)這些需求的特別的技術。
[0011]因此，已經提出了用于使VDF-TrFE共聚物具有交聯(lián)或固化能力的解決方案。在這些解決方案中，已經考慮使用含疊氮化物的偶聯(lián)劑，因為它們在熱或UV處理下插入碳-氫鍵的能力，以及還有它們相對的穩(wěn)定性。所以，VAN BREEMEN, A.J.J.Μ.等人“鐵電聚合物的光致交聯(lián)及其在三維存儲器陣列中的應用(Photocrosslinking of ferroelectricpolymers and its application in three-dimensional memory arrays)，，。Appl.Phys.Lett.[應用物理快報]，2011年，第98卷，第183302頁。以及US2007/166838 (飛利浦電子北美公司(PHILIPS ELECTRONICS NORTH AMERICA CORPORATION))披露了一種設計為提供三維存儲器陣列的照相平版印刷工藝，所述工藝涉及VdF-TrFE聚合物使用2，6-雙(4-疊氮苯亞甲基)-4-甲基環(huán)己酮作為交聯(lián)劑的光致交聯(lián)。
[0012]類似地，W02005/064705(皇家飛利浦電子股份有限公司(KONINKLIJKE PHILIPSELECTRONICS N.V.)) 7/14/2005披露了通過氟化的鐵電聚合物層(如衍生自VdF-TrFE (無規(guī))共聚物的那些)的照相平版印刷，通過向氟化的聚合物旋涂溶液添加光敏交聯(lián)劑(例如像，雙-疊氮化物)來形成圖案。其中沒有提及合適的特定的雙-疊氮化物衍生物。
[0013]然而，此程序要求向VDF-TrFE聚合物基質中添加的含疊氮化物的固化劑的相當精密的計量和混合以實現(xiàn)一種合理地均勻的混合物；這些組分之間的不相容性可能導致在固化的化合物中交聯(lián)密 度的不均勻分布，其中有的區(qū)域幾乎未改性而有的區(qū)域具有高的交聯(lián)改性，使得壓電、熱電、鐵電特性可能會受到影響。
[0014]因此，在該領域中對于VDF/TrFE共聚物材料仍然存在一種需要，該共聚物材料可以在熱或UV照射的條件下有效地進行交聯(lián)，從而生成一種均勻固化的材料，該材料仍保持出色的壓電、鐵電、熱電和介電特性。
[0015]另一方面，將含疊氮化物的單體結合入氟聚合物鏈中在本領域中已經進行了描述，特別是對于氟彈性體。
[0016]因此，US6365693(杜邦陶氏彈性體公司(DUPONTDOW ELASTOMERS LLC)) 4/2/2002披露了具有以下化學式的化合物的并入:
CX1X2 = CX-(O)p-Rf-(CH2)n-S(O)qN3
其中:X、Xi和X2獨立地為H或F,p為O或Ι,η為O至4,q為I或2,Rf為一個全氟燒基或全氟烷氧基基團，在氟化單體的共聚物中作為固化位點單體，其中至少一種選自VDF、TFE和三氟氯乙烯(CTFE)。
[0017]類似地，US2010/032422(杜邦高性能彈性體有限責任公司(DUPONT PERFORMANCEELASTOMERS L.L.C.))披露了一種包含以下共聚單元的氟彈性體:
-選自偏二氟乙烯和四氟乙烯的第一單體，以及
-具有選自疊氮、磺酰疊氮和羰基疊氮基團的固化位點的固化位點單體。合適的磺酰疊氮固化位點單體的非限制性實例包括下列各項=CF2 = CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2-SO2N3^ CF2 =CF0CF2CF2-S02N3、CF2 = CF0CF2CF2CF2-S02N3 和 CF2 = CFOCF2CF2CF2CF2-SO2N3t5附圖簡要說明
[0018]圖1是從實例4和6的本發(fā)明的聚合物獲得的膜的P-E磁滯曲線的曲線圖，如使用具有雙極驅動器施加150伏/微米的等效電壓通過鐵電輻射設備測量的。
發(fā)明概述
[0019]因此，本發(fā)明的一個目的是一種半結晶氟聚合物[聚合物(F)]，該聚合物包括: -衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重復單元；
-按摩爾計[相對于聚合物(F)的重復單元的總摩爾數(shù)]從10%至50%的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重復單元；以及-按摩爾計[相對于聚合物(F)的重復單元的總摩爾數(shù)]從0.01%至10%的衍生自至少一種包含疊氮基團的單體[單體(Az)]的重復單元。
[0020]本 申請人:已經出人意料地發(fā)現(xiàn)，如以上詳述，在VDF/TrFE聚合物鏈中結合入衍生自單體(Az)的重復單元有利地提供了以下共聚物，這些共聚物可以容易地交聯(lián)(包括通過熱處理和/或在UV照射下)但它仍然被賦予了出色的擊穿電壓的值，從而保持相應的未改性的聚合物的典型的壓電、鐵電、熱電和介電特性。
[0021]本發(fā)明的聚合物(F)優(yōu)選包括按摩爾計從15%至48%，更優(yōu)選按摩爾計從16%至45%，甚至更優(yōu)選按摩爾計從17%至40%的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重復單元。
[0022]本發(fā)明的聚合物(F)可以進一步包括衍生自一種或多種不同于VDF和TrFE的其他氟化的共聚單體[共聚單體(F)]的重復單元。
[0023]術語“氟化的共聚單體[共聚單體(F)] ”在此旨在表示包括至少一個氟原子的烯鍵式不飽和的共聚單體。 [0024]共聚單體(F)可以進一步包括一個或多個其他鹵原子，例如氯、溴和碘原子。
[0025]合適的共聚單體(F)的非限制性實例值得注意地包括以下各項:
(i)C2-C8全氟烯烴，例如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；
(?)具有化學式CH2 = CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rftl是一個C2-C6全氟烷基基團；
(iii)氯代_和/或溴代_和/或碘代-C2-C6氟烯烴,例如二氟氯乙烯(CTFE)；
(iv)具有化學式CF2= CFORfl的全氟烷基乙烯基醚，其中Rfl是一個C1-C6全氟烷基基團，例如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)；
(V)具有化學式CF2 = CFOX0的(全)氟氧烷基乙烯基醚，其中X。是一個C1-C12氧烷基基團或具有一個或多個醚基基團的C1-C12 (全)氟氧烷基基團，例如全氟-2-丙氧基-丙基基團；
(vi)具有化學式CF2= CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2是一個C1-C6 (全)氟烷基基團，例如-CF3、-C2F5、-C3F7，或具有一個或多個醚基團的C1-C6 (全)氟氧烷基基團，例如-C2F5-O-CF3 ；
(vii)具有化學式CF2= CFOYtl的官能的(全)氟氧烷基乙烯基醚，其中Ytl選自一個C1-C12烷基基團或(全)氟烷基基團、C1-C12氧烷基基團和具有一個或多個醚基團的C1-C12 (全)氟氧烷基基團，Ytl包括一個羧酸或磺酸基團(以它的酸、?；u或鹽的形式)；
(viii)氟間二氧雜環(huán)戊烯，尤其是全氟間二氧雜環(huán)戊烯。
[0026]優(yōu)選地，該共聚單體(F)不含有氫原子。
[0027]最優(yōu)選的氟化共聚單體(F)是氯三氟乙烯(CTFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)。
[0028]如果存在氟化的共聚單體(F)，本發(fā)明的聚合物(F)典型地包括相對于聚合物(F)的重復單元的總摩爾數(shù)，按摩爾計從2%至20%，優(yōu)選按摩爾計從3%至18%，更優(yōu)選按摩爾計從4%至15%的衍生自所述氟化的共聚單體(F)的重復單元。
[0029]如所述，本發(fā)明的聚合物(F)是半結晶的，也就是說，當根據(jù)ASTM D3418進行DSM測量時，它具有一個可檢測的熔點。
[0030]如上所述，在聚合物(F)中的壓電、熱電、鐵電行為應理解為與某些結晶習性(β_相)有關:作為結果，一定的結晶度的存在為提供本發(fā)明的技術優(yōu)勢是必不可少的。[0031]有利地，聚合物(F)具有典型地從10至90J/g的熔化熱，優(yōu)選從30至60J/g，更優(yōu)選從35至55J/g，如根據(jù)ASTM D3418所測量的。
[0032]本發(fā)明的聚合物(F)的熔體流動指數(shù)(MFI)將由本領域普通技術人員關于為了獲得最終部件(例如薄膜或薄片)所選的加工技術而進行選擇。
[0033]盡管如此，總體上應理解的是聚合物(F)將具有如根據(jù)ASTM D1238標準(230°C，5Kg)測量的MFI，該MFI有利地是最多為500g/10分鐘，優(yōu)選最多為200g/10分鐘，更優(yōu)選最多為50g/10分鐘。
[0034]聚合物(F)包含按摩爾計從0.01%至10%的衍生自至少一種包括疊氮基團的單體[單體(Az)]的重復單元。
[0035]鑒于在使用聚合物(F)的目標領域中所要求的交聯(lián)密度，本領域的技術人員將選擇適當濃度的衍生自單體(Az)的重復單元。然而，應理解的是，當衍生自單體(Az)的重復單元的量相對于聚合物(F)的重復單元的總摩爾數(shù)優(yōu)選地為至少0.05%，更優(yōu)選至少0.1%時，有利地獲得了適當?shù)慕宦?lián)密度。
[0036]目的在于不損害聚合物(F)的壓電、熱電、鐵電行為，也應理解的是衍生自單體(Az)的重復單元的量相對于聚合物(F)的重復單元的總摩爾數(shù)優(yōu)選地將是最多5%，更優(yōu)選最多3%。
[0037]單體(Az)總體上符合以下化學式⑴:
CX1X2 = CX- (O) P-Rf- (CH2) n- [S (O) J sN3 化學式(I)
其中Ad1和X2彼此相同或不同，獨立地為H或F，p為O或l，n為O至4，s為O或1，q為I或2，Rf為一個二價的(氫)氟碳基團，可能被一個或多個醚氧原子中斷。
[0038]根據(jù)第一實施方案，化學式I中的P為1，也就是說，單體(Az)是具有以下化學式
(II)的乙烯基醚單體:
CX1X2 = CX-O-Rf-(CH2)n-[S(O)丄N3 化學式(II)
其中=Xd1和X2彼此相同或不同，獨立地為H或F，n為O至4，s為O或l，q為I或2，Rf為一個二價的(氫)氟碳基團，可能被一個或多個醚氧原子中斷。
根據(jù)此第一實施方案的一種變體，化學式(II)的疊氮基團是一種磺基疊氮(sulfonazide)單體其中q = 2且s = I,也就是說,單體(Az)符合化學式(III):
CX，J’ 2 = CX，-0-R’ f_(CH2)n,-S (O)2N3 化學式(III)
其中:X’、X’ ^卩父^彼此相同或不同，獨立地為H或F，優(yōu)選F，n’為O至4，優(yōu)選η’ =
0，并且R’ {是一個全氟烷基，可能包含一個或多個醚氧原子。
[0039]此實施方案的優(yōu)選的磺基疊氮單體是具有以下化學式的全氟乙烯基醚衍生物:CF2 = CF-O-CF2-CF (CF3)-O-CF2CF2-SO2N3'CF2 = CF-O-CF2CF2-SO2N3'CF2 =CF-O-CF2CF2CF2-SO2N3^ CF2 = CF-0-CF2CF2CF2CF2-S02N3。
[0040]這些單體可以由相應的磺酰氟單體通過用疊氮化物(典型地NaN3)親核置換氟來制造。
[0041]根據(jù)一個第二實施方案，在化學式(I)中的P為0，也就是說，單體(Az)是具有以下化學式(IV)的單體:
cx'x”2 = cxM-R^agr-woHNs化學式(iv)
其中此相同或不同 ，獨立地為H或F，η”為O至4，s”為O或1，q”為I或2，R”f是一個二價的(氫)氟碳基團，可能被一個或多個醚氧原子中斷，
其中該末端雙鍵=CX”-的Sp2雜化的碳原子鍵合到該R”f基團的一個SP3碳原子上。
[0042]根據(jù)此第二實施方案的一個第一變體，化學式(IV)的疊氮基團是一種磺基疊氮單體其中q = 2且s = I,也就是說,單體(Az)符合化學式(V):
CX" J”2 = CX”-R” f-(CH2)n”-S (O)2N3 化學式(V),
其中此相同或不同，獨立地為H或F，η”為O至4，s”為O或1，q”為I或2，R”f是一個二價的(氫)氟碳基團，可能被一個或多個醚氧原子中斷，
其中該末端雙鍵=CX”-的Sp2雜化的碳原子鍵合到該R”f基團的一個SP3碳原子上。
[0043]根據(jù)此第一變體的某些實施方案，在化學式(V)中的η”為零，也就是說，單體(Az)有利地符合化學式(VI):
CX" 2 = CX” -R^f-SO2N3 化學式(VI)，
其中此相同或不同，獨立地為H或F，R*f是一個二價的全氟烷基基團，可能被一個或多個醚氧原子中斷，優(yōu)選化學式-(CF2)m，，-，其中m”為一個I至12的整數(shù)，優(yōu)選2、4、6、8、10、或12，更優(yōu)選4或6。
[0044]符合以上化學式(VI)的單體(Az)的非限制性實例是具有以下化學式(VII)的化合物:
CH2 = CH-(CF2CF2)m-SO2N3化學式(VII)，其中m為一個I至6的整數(shù)，優(yōu)選2或3?；瘜W式(VII)的化合物可以從化學式1-(CF2CF2)m-1的對應的二碘代前體，通過在一個鏈末端選擇性加成乙烯，選擇性脫碘化氫，以及隨后在其余鏈端官能化以提供磺基疊氮基團來容易地制造。
[0045]根據(jù)此第一變體的其他實施方案，在化學式(V)中的η”為一個不是零的整數(shù)，也就是說，單體(Az)有利地符合化學式(VIII):
CX" !X” 2 = CX，，-R*f- (CH2)n*_S02N3 化學式(VIII)，
其中.X”、V’ x和X”2彼此相同或不同，獨立地為H或F，η*為一個I至4的整數(shù)，優(yōu)選2或4，更優(yōu)選η*為2 ;R*f是一個二價的全氟烷基基團，可能被一個或多個醚氧原子中斷，優(yōu)選化學式-(CF2)m，，-，其中m”為一個I至12的整數(shù)，優(yōu)選2、4、6、8、10、或12，更優(yōu)選4或6。
[0046]符合以上化學式(VIII)的單體(Az)的非限制性實例是具有以下化學式(IX)的化合物:
CH2 = CH-(CF2CF2)ml-(CH2CH2)nrSO2N3 化學式(IX)，其中 ml 為一個 I 至 6 的整數(shù)，優(yōu)選2或3，并且nl為一個I至3的整數(shù)，優(yōu)選I。
化學式(IX)的化合物可以從化學式1-(CF2CF2)m-1的對應的二碘代前體，通過在碘-碳鍵插入/加成乙烯，部分脫碘化氫以及隨后在其余-CH2CH2-1鏈端官能化以提供磺基疊氮基團來容易地制造。
[0047]根據(jù)此第一變體的另外的其他實施方案，在化學式(V)中的基團-R*f_是具有化學式-CF2-O-Raf-的基團，也就是說，單體(Az)符合化學式⑴:
CXa1Xa2 = CXa-CF2-O-Raf-(CH2)na-SO2N3 化學式(X)，
其中:X”、V’ x和V’ 2彼此相同或不同，獨立地為H或F，優(yōu)選所有都是F，na為O至4，優(yōu)選na = O且-Raf-是一個具有I至6個碳原子的二價的全氟烷基基團，優(yōu)選_CF2CF2_。[0048]符合以上化學式(X)的單體(Az)的非限制性實例是具有以下化學式(XI)的化合物:
CF2 = CF-CF2O-CF2CF2-SO2N3 化學式(XI)。
化學式(IX)的化合物可以通過氟烷基氟代硫酸酯與FCO-CF2-SO2F反應來生成CF2 =CF-CF2O-CF2-CF2-SO2F以及隨后用疊氮化物鹽(典型地為NaN3)親核置換來制造。
[0049]根據(jù)此第二實施方案的第二變體，在化學式(IV)中的s為零，也就是說，單體(Az)符合化學式(XII):
CX" iX”2 = CX”-R”f-(CH2)n,,-N3 化學式(XII)，
其中此相同或不同，獨立地為H或F，η”為O至4，s”為O或1，q”為I或2，R”f是一個二價的( 氫)氟碳基團，可能被一個或多個醚氧原子中斷，
其中該末端雙鍵=CX”-的Sp2雜化的碳原子鍵合到該R”f基團的一個SP3碳原子上。
[0050]根據(jù)此第一變體的某些實施方案，在化學式(XII)中的η”為零，也就是說，單體(Az)有利地符合化學式(XIII):
CX" 4”2 = CX”-R*f-N3 化學式(XIII)
其中^”、乂^和乂^彼此相同或不同^蟲立地為!!*?，R*f是一個二價的全氟烷基基團，可能被一個或多個醚氧原子中斷，優(yōu)選化學式-(CF2)m，，-，其中m”為一個I至12的整數(shù)，優(yōu)選2、4、6、8、10、或12，更優(yōu)選4或6。
[0051]符合以上化學式(XII)的單體(Az)的非限制性實例是具有以下化學式(XIV)的化合物:
CH2 = CH-(CF2CF2)m-N3化學式(XIV)，其中m為一個I至6的整數(shù)，優(yōu)選2或3。
化學式(XIV)的化合物可以從化學式1-(CF2CF2)m-1的對應的二碘代前體，通過在一個鏈末端選擇性加成乙烯，選擇性脫碘化氫，以及隨后在其余鏈端親核置換以提供疊氮基團來容易地制造。
[0052]根據(jù)此第一變體的其他實施方案，在化學式(V)中的η”為一個不是零的整數(shù)，也就是說，單體(Az)有利地符合化學式(XV):
CX " !X” 2 = CX” -R*f- (CH2) n*-N3 化學式(XV)，
其中:X”、X” !和X”2彼此相同或不同，獨立地為H或F，η*為一個I至4的整數(shù)，優(yōu)選2或4，更優(yōu)選η*為2 ;R*f是一個二價的全氟烷基基團，可能被一個或多個醚氧原子中斷，優(yōu)選化學式-(CF2)m，，-，其中m”為一個I至12的整數(shù)，優(yōu)選2、4、6、8、10、或12，更優(yōu)選4或6。
[0053]符合以上化學式(XV)的單體(Az)的非限制性實例是具有以下化學式(XVI)的化合物:
CH2 = CH-(CF2CF2)ml-(CH2CH2)nl-N3 化學式(XVI)，其中 ml 為一個 I 至 6 的整數(shù)，優(yōu)選 2或3，并且nl為一個I至3的整數(shù)，優(yōu)選I。
化學式(XVI)的化合物可以從化學式1-(CF2CF2)m-1的對應的二碘代前體，通過在碘-碳鍵插入/加成乙烯，部分脫碘化氫以及隨后在其余-CH2CH2-1鏈端親核取代以提供磺基疊氮基團來容易地制造。
[0054]聚合物(F)的主鏈典型的是用具有化學式-CF2H和/或-CF2CH3的端基封端的短支鏈來中斷，它典型地起源于在自由基聚合期間的內部鏈轉移(回咬)，如以下圖的方案中所示出:
【權利要求】
1.一種半結晶氟聚合物[聚合物(F)]，其包含: -衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重復單元； -按摩爾計[相對于聚合物(F)的重復單元的總摩爾數(shù)]從10%至50%的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重復單元；以及 -按摩爾計[相對于聚合物(F)的重復單元的總摩爾數(shù)]從0.01%至10%的衍生自至少一種包含疊氮基團的單體[單體(Az)]的重復單元。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚合物(F)，其中該單體(Az)符合以下化學式(I):
CX1X2 = CX- (O) P-Rf- (CH2) n- [S (O) J sN3 化學式(I) 其中Ad1和X2彼此相同或不同，獨立地為H或F，p為O或l，n為O至4，s為O或1，q為I或2，Rf為二價的(氫)氟碳基團，可被一個或多個醚氧原子中斷。
3.根據(jù)權利要求2所述的聚合物(F)，其中該單體(Az)符合化學式(II):
CX1X2 = CX-O-Rf- (CH2) n- [S (O) q] sN3 化學式(II) 其中=Xd1和X2彼此相同 或不同，獨立地為H或F，n為O至4，s為O或l，q為I或2，Rf為二價的(氫)氟碳基團，可被一個或多個醚氧原子中斷。
4.根據(jù)權利要求2所述的聚合物(F)，其中該單體(Az)符合化學式(IV): CX'X”2 = CX,,-R,%-(CH2)n?-[S(0)q?]s?N3 化學式(IV) 其中此相同或不同，獨立地為H或F，η”為O至4，s”為O或1，q”為I或2，1?'是二價的(氫)氟碳基團，可被一個或多個醚氧原子中斷， 其中末端雙鍵=CX”-的Sp2雜化的碳原子鍵合到該R”f基團的SP3碳原子上。
5.根據(jù)權利要求4所述的聚合物(F)，其中該單體(Az)符合化學式(V): CX" J”2 = CX”-R”f-(CH2)n”-S(O)2N3 化學式(V)， 其中此相同或不同，獨立地為H或F，η”為O至4，s”為O或1，q”為I或2，1?'是二價的(氫)氟碳基團，可被一個或多個醚氧原子中斷， 其中末端雙鍵=CX”-的Sp2雜化的碳原子鍵合到該R”f基團的SP3碳原子上。
6.根據(jù)權利要求5所述的聚合物(F)，其中該單體(Az)符合化學式(VI): CX" !X^2 = CX^-RVSO2N3 化學式(VI)， 其中:X”、X” !和X”2彼此相同或不同，獨立地為H或F，R*f是二價的全氟烷基基團，可被一個或多個醚氧原子中斷，優(yōu)選具有化學式-(CF2)m，，-，其中m”為I至12的整數(shù)，優(yōu)選2、4、6、8、10、或12，更優(yōu)選4或6。
7.根據(jù)權利要求5所述的聚合物(F)，其中該單體(Az)符合化學式(VIII):
CX" !X” 2 = CX，，-R*f- (CH2)n*_S02N3 化學式(VIII)， 其中.X”、V’ x和V’ 2彼此相同或不同，獨立地為H或F，η*為I至4的整數(shù)，優(yōu)選2或4，更優(yōu)選η*為2 ;R*f是二價的全氟烷基基團，可被一個或多個醚氧原子中斷，優(yōu)選具有化學式-(CF2)m，，-，其中m”為I至12的整數(shù)，優(yōu)選2、4、6、8、10、或12，更優(yōu)選4或6。
8.根據(jù)權利要求5所述的聚合物(F)，其中該單體(Az)符合化學式(X):
CXa1Xa2 = CXa-CF2-O-Raf-(CH2) na-802N3 化學式(X)， 其中:X”、V’ x和V’ 2彼此相同或不同，獨立地為H或F，優(yōu)選所有都是F，na為O至4，優(yōu)選na = O且-Raf-是具有I至6個碳原子的二價的全氟烷基基團，優(yōu)選_CF2CF2_。
9.根據(jù)權利要求4所述的聚合物(F)，其中該單體(Az)符合化學式(XII):CX" J”2 = CX”-R”f-(CH2)n,,-N3 化學式(XII)， 其中此相同或不同，獨立地為H或F，η”為O至4，s”為O或1，q”為I或2，1?'是二價的(氫)氟碳基團，可被一個或多個醚氧原子中斷， 其中末端雙鍵=CX”-的Sp2雜化的碳原子鍵合到該R”f基團的SP3碳原子上。
10.一種用于制造根據(jù)權利要求1至9中任一項所述的聚合物(F)的方法，所述方法包括聚合單體混合物，該單體混合物包括偏二氟乙烯、三氟乙烯和至少一種單體(Az)。
11.一種包含根據(jù)權利要求1至9中任一項所述的聚合物(F)和至少一種固化劑的可交聯(lián)組合物[組合物(CC)]，該固化劑的量為相對于該聚合物(F)按重量計0.5%-10%并且優(yōu)選1% _7%。
12.根據(jù)權利要求11所述的組合物(CC)，進一步包括選自以下各項組成的組中的至少一種固化劑: -包含多于一個烯鍵式不飽和烯丙基雙鍵的多烯丙基衍生物，包括氰尿酸三烯丙基酯；異氰脲酸三烯丙基酯(TAIC);三(二烯丙基胺)-S-三嗪；亞磷酸三烯丙基酯；N，N-二烯丙基丙烯酰胺；N，N，N'，N'-四烯丙基丙二酰胺； -包含多于一個烯鍵式不飽和乙烯基雙鍵的多乙烯基衍生物，包括三乙烯基異氰脲酸酯；2，4,6- 二乙烯基甲基二硅氧烷； -具有以下通式的雙-烯烴[雙-烯烴(OF)]:
13.一種交聯(lián)根據(jù)權利要求1至9中任一項所述的聚合物(F)，或根據(jù)權利要求11至12中任一項所述的組合物(CC)的方法，用于生成固化的物品。
14.一種用于制造電氣和電子器件中的一種的方法，該方法包括使用根據(jù)權利要求1至9中任一項所述的聚合物(F)，所述方法包括加工所述聚合物(F)和/或根據(jù)權利要求11至12所述的組合物(CC)，并且使其交聯(lián)。
15.根據(jù)權利要求14所述的方法，其中加工是通過溶液加工技術實現(xiàn)的，該溶液加工技術選自墨印刷、流延、平板印刷工藝組成的組中。
【文檔編號】C08F214/22GK103987744SQ201280062195
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2012年12月6日 優(yōu)先權日:2011年12月16日
【發(fā)明者】A.馬拉尼, I.維拉斯斯, V.托特里, I.法科 申請人:索爾維特殊聚合物意大利有限公司