一種新型的聚乙烯的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種低密度聚乙烯，其具有大于15的分子量分布Mw/Mn、3000以上的儲能模量G'(5kPa)和至少為15/100k?C的亞乙烯基含量，本發(fā)明還涉及所述低密度聚乙烯的組合物、用于制備所述低密度聚乙烯的方法、用于將亞乙烯基引入低密度聚乙烯的連續(xù)乙烯聚合方法、用于擠出涂覆工藝的方法、一種制品(例如，擠出制品)和所述低密度聚乙烯在擠出涂覆中的用途。
【專利說明】一種新型的聚乙烯
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型的低密度聚乙烯、其組合物、用于生產(chǎn)該低密度聚乙烯的方法、用于在低密度聚乙烯中引入亞乙烯基的連續(xù)乙烯聚合方法、用于擠出涂覆工藝的方法、制品(例如，擠出制品)和在擠出涂覆中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]低密度聚乙烯(LDPE)，即，具有910 - 940kg/m3的密度范圍的聚乙烯，是重要的熱塑性聚合物并且在許多工業(yè)應(yīng)用中具有實際用途。常規(guī)的低密度聚乙烯是通過在高溫下的高壓工藝經(jīng)由自由基聚合來制備的。高壓釜和管狀反應(yīng)器為用于制備低密度聚乙烯的兩種類型的高壓反應(yīng)器。
[0003]此外，在擠出涂覆中，聚合物熔體的薄膜經(jīng)由平模擠出并在移動的基板上壓制。在其他文獻(xiàn)中，如在 Vieweg、Schley 和 Schwarz:Kunststoff Handbuch, BandIV，Polyolefine, Carl Hanser Verlag(1969),第 412-420 頁中討論了擠出涂覆。其中，基板可為紙、紙板、塑料膜或金屬膜。在現(xiàn)代設(shè)備中的線速度通常可為大于300m/min或大于350m/mino
[0004]更高的線速度對于材料有很高的要求。特別地，牽引共振(draw resonance)是線性聚合物通常會遇到的問題，線性聚合物例如為線性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或聚丙烯(PP)。在牽引共振開始時，在通過模口的聚合物熔體流內(nèi)出現(xiàn)大幅度振動。因此，涂覆變得不均勻并且在涂層內(nèi)可以觀察到大孔。牽引共振是由于線性聚合物的“張力變薄”特性，其中，拉伸粘度隨著抗張應(yīng)變速度的增加而降低。另一方面，如低密度聚乙烯的高度支化聚合物顯示出應(yīng)變硬化，其中拉伸粘度隨著抗張應(yīng)變速度的增加而增加。
[0005]限定用于擠出涂覆的聚合物的加工性的兩個最重要變量為其牽伸量(draw-down,DD)和內(nèi)縮量(內(nèi)縮量，NI)。拉下量的值應(yīng)該盡可能的高以便獲得盡可能薄的涂層并允許高的生產(chǎn)速度。同時，期望得到具有低內(nèi)縮值的聚合物。這首先導(dǎo)致基板的更寬的覆蓋，但是也導(dǎo)致較少需要修整去掉被涂覆基板的外部。后者與使熔融膜具有更厚的邊緣“厚邊(edge-bead) ”的現(xiàn)象有關(guān)。隨著內(nèi)縮量的增加，這種增厚會增加并且必須修整去掉更多部分的聚合物和基板。此外，在高的線速度下的卷筒穩(wěn)定性(web stability)對于獲得具有均勻涂覆重量的擠出涂覆表面非常重要。
[0006]傳統(tǒng)上，高壓釜低密度聚乙烯具有用于擠出涂覆的優(yōu)異加工性以及令人滿意的終端產(chǎn)品性能。由于高壓釜設(shè)備正在變得越來越老舊，因此需要能獲得相同加工性的替代技術(shù)。傳統(tǒng)的管狀LDPE聚合物不滿足為加工性設(shè)定的需要。因此需要從管狀反應(yīng)器獲得的新型聚合物以滿足牽伸量和內(nèi)縮量以及卷筒穩(wěn)定性的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明涉及一種低密度聚乙烯，其具有:
[0008]大于15的分子量分布Mw/Mn,[0009]3000 以上的 G’ (5kPa)，和
[0010]至少為15/100k C的亞乙烯基含量。
[0011]本發(fā)明的低密度聚乙烯已經(jīng)通過自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)在管狀反應(yīng)器中制備，其中，所述聚合反應(yīng)在一種或多種自由基引發(fā)劑(例如，過氧化物、氧或它們的組合)的作用下通過使乙烯單體反應(yīng)來進(jìn)行，其中，所用的自由基引發(fā)劑的量，即，所用的活性氧的量，為常規(guī)用量的至少3倍。通過選擇自由基引發(fā)劑在聚合反應(yīng)中的用量，我們驚訝地發(fā)現(xiàn)了能夠制備顯示出有益性能的低密度聚乙烯。因此，例如，本發(fā)明的低密度聚乙烯在損耗模量G" =5kPa下的儲能模量G'顯示為通常比用常規(guī)技術(shù)制備的標(biāo)準(zhǔn)管狀材料(低密度聚乙烯)更高。
[0012]本發(fā)明的新型低密度聚乙烯顯示出有益的加工性能，例如，與常規(guī)的管狀材料相比顯示出改善的擠出涂覆性能。此外，本發(fā)明的低密度聚乙烯可包含在可用作熔體強度改性劑的材料中。不具有長鏈分支的線性聚乙烯對于某些應(yīng)用具有不足的熔體強度，因此通常加入高度支化的LDPE以增加熔體強度。傳統(tǒng)地，使用高壓釜材料，但來源于管狀反應(yīng)器的本發(fā)明的新型低密度聚乙烯也能令人驚訝地用作熔體強度改性劑。
[0013]本發(fā)明 的低密度聚乙烯為具有在910_940kg/m3的區(qū)間內(nèi)的密度，例如，在910-935kg/m3的區(qū)間內(nèi)的密度的聚乙烯。
[0014]此外，本發(fā)明的低密度聚乙烯也是具有在900_935kg/m3的區(qū)間內(nèi)的密度，例如，在910-935kg/m3的區(qū)間內(nèi)的密度的聚乙烯。
[0015]此外，本發(fā)明的低密度聚乙烯具有大于15的分子量分布Mw/Mn。
[0016]Mn為數(shù)均分子量并且Mw為重均分子量。根據(jù)凝膠滲透色譜法(GPC)的本領(lǐng)域已知方法來確定Mw和Mn。對于支化材料，通過光散射的幫助來確定平均分子量，因為對于線性材料而言支化結(jié)構(gòu)不根據(jù)分子量洗脫。
[0017]分子量分布Mw/Mn也被稱作MWD或PDI (多分散性指數(shù))，對于擠出涂覆性能而言其是關(guān)鍵的參數(shù)。對于內(nèi)縮量，需要在擠出涂覆設(shè)備的間隙內(nèi)具有慢弛豫的高分子量材料，但是考慮到加工的原因，必須存在低分子量部分以獲得均勻的加工。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，通過在管狀反應(yīng)器內(nèi)的聚合步驟過程中加入自由基引發(fā)劑常規(guī)用量的至少3倍的自由基引發(fā)劑，經(jīng)由增長反應(yīng)而引發(fā)大量的鏈。因此，可見本發(fā)明的低密度聚乙烯的重均分子量的增加，可從增加的Mw/Mn (多分散性指數(shù))得見。低密度聚乙烯的基體的高分子量部分具有相當(dāng)數(shù)量的量的相當(dāng)長度的分支，因此允許整個系統(tǒng)來維持較好的機械變形。支化水平可與低密度聚乙烯的密度直接相關(guān)，因此對于降低整體密度的系統(tǒng)，支化水平增加。這種系統(tǒng)的機械變形能力背后的依據(jù)是由于廣泛水平的纏繞物的存在。由于高分子量的聚合物鏈預(yù)期是相對長的并且由于支化水平預(yù)期是大量的，因此我們能夠設(shè)想到高分子量鏈會支撐(host)更大的分支。由于這些分支也相當(dāng)長，因此在相同或不同鏈的片段(鏈段)之間會存在相當(dāng)高水平的纏繞物。這些纏繞物已知引起聚合物內(nèi)機械變形抗性的增加，并且纏繞物越長越密集，它們對整體作用的增加就越大。產(chǎn)生該抗性的原因與位于纏繞物位點的任一側(cè)的聚合物片段的活動性有關(guān)。由于變形力的增加，系統(tǒng)會經(jīng)歷鏈滑動穿過纏繞物位點、鏈蛻變、鏈-再纏繞和最終的鏈斷裂。明顯地,因為纏繞物位點增加并且兩個連續(xù)的纏繞物位點之間的聚合物片段預(yù)期為牢固的(畢竟分支是長的且分子量大)，所以由于持續(xù)滑動、松開纏繞和再纏繞，最終的鏈斷裂會延遲，因此導(dǎo)致對機械變形的抗性增加。
[0019]高壓釜材料，在此在攪拌高壓釜反應(yīng)器內(nèi)制備的低密度聚乙烯(其顯示出顯著的高分子量拖尾和非常高的Mw/Mn)具有良好的內(nèi)縮量牽伸量平衡。管狀材料，在此在管狀反應(yīng)器內(nèi)制備的低密度聚乙烯，會因為反應(yīng)器內(nèi)的平推流而通常具有更窄的Mw/Mn并不會具有良好的內(nèi)縮量牽伸量平衡。特別是，管狀材料的內(nèi)縮量會高而卷筒穩(wěn)定性也會低。為了在高線速度下具有內(nèi)縮量牽伸量平衡和卷筒穩(wěn)定性，管狀材料必須具有比常規(guī)更寬的Mw/Mn。根據(jù)本發(fā)明，這已經(jīng)令人驚訝地通過加入大量的自由基引發(fā)劑來引起自由基向聚合物轉(zhuǎn)移并由此在聚合物鏈之間獲得更大的分子量差異而在管狀反應(yīng)器的聚合中實現(xiàn)了。
[0020]在其他實施方式中，本發(fā)明的低密度聚乙烯具有大于16的分子量分布Mw/Mn。
[0021]在又一個實施方式中，分子量分布Mw/Mn大于17。
[0022]本發(fā)明的又一個實施方式提供其中分子量分布Mw/Mn大于18的低密度聚乙烯。
[0023]本發(fā)明的又一個實施方式提供其中分子量分布Mw/Mn大于19的低密度聚乙烯。
[0024]此外，本發(fā)明的低密度聚乙烯具有在5kPa的損耗模量G"下測量的3000以上的儲能模量G’ (5kPa)。
[0025]在另一實施方式中，本發(fā)明的低密度聚乙烯具有3100以上的儲能模量G’ (5kPa)。
[0026]在又一個實施 方式中，本發(fā)明的低密度聚乙烯具有3200以上的儲能模量G’ (5kPa)。
[0027]本發(fā)明的又一個實施方式提供儲能模量G’ (5kPa)為3300以上的低密度聚乙烯。
[0028]在另一個實施方式中，本發(fā)明的低密度聚乙烯具有3400以上的儲能模量G’ (5kPa)。
[0029]在又一實施方式中，本發(fā)明的低密度聚乙烯具有3450以上的儲能模量G’ (5kPa)。
[0030]在又一實施方式中，本發(fā)明的低密度聚乙烯具有3500以上的儲能模量G’ (5kPa)。
[0031]此外，本發(fā)明的低密度聚乙烯具有至少為15/100k C的亞乙烯基含量。
[0032]亞乙烯基通過叔碳原子團(tuán)(tertiary carbon radical)的β_裂解而形成。隨著由更大量的引發(fā)劑引起的支化增加，叔碳原子團(tuán)的數(shù)量會增加并且β_裂解的可能性和亞乙烯基的產(chǎn)生也會增加。亞乙烯基含量因此會成為對本發(fā)明的低密度聚乙烯中引入的分支的量的間接度量。亞乙烯基含量以每100k C給出，其中，IOOkC是指100000個碳原子。
[0033]由自由基向聚合物骨架的轉(zhuǎn)移引起支化。這些轉(zhuǎn)移反應(yīng)對于鏈之間的分子量差異、導(dǎo)致長鏈支化的增長或者經(jīng)由導(dǎo)致兩條鏈融合成一條的結(jié)合的終止所需要的。長鏈支化和高分子量材料的引入使得材料(在此為本發(fā)明的低密度聚乙烯)顯示出導(dǎo)致更高熔體強度(降低的內(nèi)縮量)的熔體中的纏繞物。
[0034]在另一實施方式中，本發(fā)明的低密度聚乙烯具有至少為17/100k C的亞乙烯基含量。
[0035]在又一實施方式中，亞乙烯基含量為至少19/100k C0
[0036]本發(fā)明的又一個實施方式提供其中亞乙烯基含量為至少20/100k C的低密度聚乙烯。
[0037]在本發(fā)明的另一實施方式中，提供其中亞乙烯基含量為至少22/100k C的低密度聚乙烯。
[0038]本發(fā)明的又一實施方式提供其中亞乙烯基含量為至少24/100k C的低密度聚乙烯。
[0039]在本發(fā)明的又一實施方式中，本發(fā)明的低密度聚乙烯具有至少為25/100k C的亞
乙烯基含量。
[0040]本發(fā)明的另一實施方式提供如在此所述的低密度聚乙烯，其中，所述低密度聚乙烯為乙烯的均聚物。
[0041]本發(fā)明的另一實施方式提供如在此所述的低密度聚乙烯，其中，所述低密度聚乙烯具有在900 - 935kg/m3的區(qū)間內(nèi)的，例如在910 - 935kg/m3區(qū)間內(nèi)的密度。
[0042]本發(fā)明的另一實施 方式提供如在此所述的低密度聚乙烯，其中，所述低密度聚乙烯在管狀反應(yīng)器內(nèi)制備。
[0043]在管狀反應(yīng)器內(nèi)制備的低密度聚乙烯將具有這樣的分子量分布，即沒有在高壓釜材料中存在的明顯的高分子量拖尾。這種在分子量分布的外觀中的差別是能被本領(lǐng)域技術(shù)人員預(yù)期和檢測的。
[0044]在另一實施方式中，本發(fā)明的低密度聚乙烯具有根據(jù)IS01133(190°C，2.16kg)的高于3.0g/10min的熔體流動速度(MFR)。
[0045]在又一實施方式中，本發(fā)明的低密度聚乙烯根據(jù)IS01133(190°C ,2.16kg)的從3g/10min至20g/10min的熔體流動速度(MFR)。
[0046]在本發(fā)明的另一實施方式中，所述低密度乙烯聚合物具有從40000至250000g/mol，例如從47000至240000g/mol的重均分子量Mw。
[0047]本發(fā)明還涉及包含所述低密度聚乙烯的組合物，所述組合物可用在擠出涂覆中。用于擠出涂覆的聚丙烯、線性低密度和高密度聚乙烯規(guī)格是可商購的，在所述擠出涂覆中，通過用提供所需的熔體強度的高壓釜LDPE來改性它們以實現(xiàn)加工性。具有合適的熔體強度的管狀LDPE可用于相同的目的。
[0048]在另一方面中，本發(fā)明涉及一種包含新型低密度聚乙烯的組合物，所述組合物可用于擠出涂覆工藝。
[0049]因此，本發(fā)明提供一種可用在擠出涂覆工藝中的組合物，所述組合物包含本發(fā)明的低密度聚乙烯，并且，非必須地，另外包含其他組分，例如，烯烴聚合物，如聚乙烯或聚丙烯，例如，乙烯的線性均聚物和/或乙烯與一種或多種具有3-20個碳原子的α -烯烴共聚單體的共聚物。乙烯的均聚物和共聚物、丙烯的均聚物和共聚物以及1-丁烯的均聚物和共聚物也是其他組分的例子。所述烯烴聚合物可通過在過渡金屬聚合催化劑的存在下通過聚合烯烴來制備。其他組分包括，例如，乙烯與至少兩種α -烯烴共聚單體的雙峰共聚物，如在TO2005/002744和W003/66698中公開的那些。
[0050]此外，這些其他組分的例子可為，例如，烯烴聚合物，如乙烯的均聚物和共聚物、丙烯的均聚物和共聚物以及1- 丁烯的均聚物和共聚物。
[0051 ] 此外，本發(fā)明的組合物可進(jìn)一步包含抗氧化劑、穩(wěn)定劑和其他本領(lǐng)域已知的添加劑。
[0052]基于所述組合物的總重量，本發(fā)明的可用在擠出涂覆工藝中的組合物可包含5-40wt%的新型低密度聚乙烯。在另一實施方式中，所述組合物可包含10-35wt%、或者20-35wt %的新型低密度聚乙烯。此外，除了所述新型低密度聚乙烯，所述組合物可進(jìn)一步包含60-95wt %，例如，65-90wt %，并且例如，65_80wt %的選自線性乙烯均聚物以及乙烯與一種或多種具有3-20個碳原子的α -烯烴共聚單體的共聚物中的至少一種其他組分。
[0053]本發(fā)明的另一實施方式提供一種組合物，其包含:
[0054]-本發(fā)明的低密度聚乙烯，和
[0055]-在過渡金屬催化劑存在下制備的至少一種烯烴聚合物，其中，所述烯烴聚合物可選自聚乙烯、聚丙烯或聚1-丁烯的均聚物或共聚物，并且基于所述組合物的總重量，所述低密度聚乙烯可以以5-40wt %的量存在。
[0056]在本發(fā)明的另一實施方式中，公開了如在此所述的組合物，其包含根據(jù)本發(fā)明的低密度聚乙烯，基于所述組合物的總重量，所述低密度聚乙烯的量為5-40wt%，并且所述組合物進(jìn)一步包含在過渡金屬催化劑存在下制備的至少一種烯烴聚合物，所述至少一種烯烴聚合物可選自聚乙烯、聚丙烯或聚-1-丁烯的均聚物或共聚物。
[0057]根據(jù)本發(fā)明，所述組合物可在擠出涂覆生產(chǎn)線上以高的線速度和最小的牽引共振風(fēng)險來被加工。 [0058]本發(fā)明的組合物可以在高線速度下被擠出涂覆至不同的基板，并且所述組合物經(jīng)歷牽引共振的傾向降低并且可獲得涂層的均勻分布。這使得能夠在涂覆生產(chǎn)線上獲得高生產(chǎn)量并且保持良好的產(chǎn)品質(zhì)量。因此，根據(jù)本發(fā)明的低密度聚乙烯能被用于制造可顯示出優(yōu)異的加工性的組合物。另一方面，可以保持在組合物中存在的任何其他組合物組分的有益性能。因此，根據(jù)本發(fā)明的低密度聚乙烯能被用于改善具有各種有益性能(例如，良好的光學(xué)性能、良好的密封性能和良好的耐磨損性)的不同組合物的加工性。另外，當(dāng)被用在擠出涂覆中時，本發(fā)明的組合物在高線速度下(這意味著高的牽伸量和卷筒穩(wěn)定性)可具有低的內(nèi)縮量和優(yōu)異的加工性。特別地，當(dāng)線速度提高時，內(nèi)縮量降低，這使得在更高生產(chǎn)量下具有更好的涂覆性能。由于基板的未涂覆部分需要被切除并丟棄，因此低內(nèi)縮量使得基板材料的損耗量減少。要被涂覆的基板可為本領(lǐng)域已知的任何基板，例如，紙、紙板、牛皮紙、金屬箔、塑料薄片和玻璃紙薄片。為了改善基板和涂覆聚合物層之間的粘合性，可以使用本領(lǐng)域常規(guī)已知的方法，例如基板的熔融聚合物膜的臭氧處理、火焰處理和電暈處理，可以使用粘合層，并且可以使用粘合促進(jìn)劑。
[0059]本發(fā)明的另一目的為用于在管狀反應(yīng)器內(nèi)通過自由基引發(fā)的聚合在高壓下制備本發(fā)明的低密度聚乙烯的方法，其中，所述聚合是通過在一種或多種自由基引發(fā)劑(例如，過氧化物、氧或它們的組合)的作用下使乙烯單體反應(yīng)來進(jìn)行的，其中，所述自由基引發(fā)劑的用量，即，所述活性氧的用量，為常規(guī)用量的至少3倍。通過選擇在聚合中的自由基引發(fā)劑的量，我們驚訝地發(fā)現(xiàn)能夠制備顯示出有益性能的低密度聚乙烯。
[0060]本發(fā)明的又一目的包括用于在管狀反應(yīng)器內(nèi)在高壓下通過自由基引發(fā)的聚合來制備本發(fā)明的低密度聚乙烯的方法，其中，所述聚合是通過在一種或多種自由基引發(fā)劑(例如，過氧化物、氧或它們的組合)的作用下使乙烯單體反應(yīng)來進(jìn)行的，優(yōu)選地，在一種或多種包括低溫分解過氧化物(例如，0.1小時半衰期溫度低于100°c的過氧化物)的過氧化物的作用下使乙烯單體反應(yīng)來進(jìn)行所述聚合，其中，所述自由基引發(fā)劑的用量，即，所述活性氧的用量，為至少0.125kg AO/噸PE。
[0061]本發(fā)明的又一個目的包括在高壓下通過自由基引發(fā)的聚合在管狀反應(yīng)器內(nèi)制備本發(fā)明的低密度聚乙烯的方法，在所述自由基引發(fā)的聚合中，所述聚合通過在一種或多種自由基引發(fā)劑的作用下使乙烯單體反應(yīng)來進(jìn)行，所述自由基引發(fā)劑為過氧化物，其包括低溫分解過氧化物，例如0.1小時半衰期溫度低于100°c的過氧化物，其中，所用的自由基引發(fā)劑的量，即，每公噸聚乙烯的活性氧用量為至少0.125kg AO/噸PE，或者可選擇地為至少
0.127kg AO/ 噸 PE。
[0062]本發(fā)明的另一目的為在高壓下通過自由基引發(fā)的聚合在管狀反應(yīng)器內(nèi)制備本發(fā)明的低密度聚乙烯的方法，其壓力為1000-3000巴，例如，1500-2500巴，其中，所述聚合通過在一種或多種自由基引發(fā)劑的作用下使乙烯單體反應(yīng)來進(jìn)行，所述自由基引發(fā)劑例如為過氧化物、氧或它們的組合，其中，自由基引發(fā)劑的用量，即，活性氧的用量為常規(guī)用量的至少3倍。通過選擇聚合中的自由基引發(fā)劑的量，我們已經(jīng)令人吃驚地能夠制備顯示出有益性能的低密度聚乙烯。
[0063]本發(fā)明的又一目的包括用于在高壓下在管狀反應(yīng)器內(nèi)通過自由基引發(fā)的聚合來制備本發(fā)明的低密度聚乙烯的方法，所述壓力為1000-3000巴，例如，1500-2500巴，在所述自由基引發(fā)的聚合中，所述聚合通過在一種或多種自由基引發(fā)劑的作用下使乙烯單體反應(yīng)來進(jìn)行，所述自由基引發(fā)劑例如為過氧化物、氧或它們的組合，所述聚合優(yōu)選通過在一種或多種過氧化物的作用下使乙烯單體反應(yīng)來進(jìn)行，所述過氧化物包括低溫分解過氧化物，例如，0.1小時半衰期溫度低于100°C的過氧化物，其中，自由基引發(fā)劑的用量，即，活性氧的用量為至少0.125kg AO/噸PE0
[0064]本發(fā)明的又一目的包括用于在高壓下在管狀反應(yīng)器內(nèi)通過自由基引發(fā)的聚合來制備本發(fā)明的低密度聚乙烯的方法，所述壓力為1000-3000巴，例如，1500-2500巴，在所述自由基引發(fā)的聚合中，所述聚合通過在一種或多種自由基引發(fā)劑的作用下使乙烯單體反應(yīng)來進(jìn)行，所述自由基引發(fā)劑為過氧化物，其包括低溫分解過氧化物，例如，0.1小時半衰期溫度低于100°C的過氧化物，其中，自由基引發(fā)劑的用量，即，每公噸聚乙烯的活性氧的用量為至少0.125kg AO/噸PE，或者可選擇地為至少0.127kg AO/噸PE。
[0065] 此外，本發(fā)明還涉及一種用于在低密度聚乙烯內(nèi)引入高亞乙烯基含量的連續(xù)乙烯聚合方法，其中，通過使用其用量為常規(guī)用量的至少3倍的自由基引發(fā)劑，即，使用其用量為常規(guī)用量的至少3倍的活性氧來引入亞乙烯基。另外，用于在低密度聚乙烯中引入高亞乙烯基含量的連續(xù)乙烯聚合為自由基引發(fā)聚合，其中，所述聚合通過在一種或多種自由基引發(fā)劑的作用下使乙烯單體反應(yīng)來進(jìn)行，所述自由基引發(fā)劑例如為過氧化物、氧或它們的組合，所述聚合優(yōu)選在一種或多種過氧化物的作用下進(jìn)行，所述過氧化物包括低溫分解過氧化物，例如0.1小時半衰期溫度低于100°C的過氧化物。
[0066]另一實施方式公開了用于在低密度聚乙烯中引入高亞乙烯基含量的連續(xù)乙烯聚合方法，所述乙烯聚合為自由基引發(fā)的聚合并且所述聚合通過在一種或多種自由基引發(fā)劑的作用下使乙烯單體反應(yīng)來進(jìn)行，所述自由基引發(fā)劑例如為過氧化物、氧或它們的組合，所述聚合優(yōu)選在一種或多種過氧化物的作用下進(jìn)行，所述過氧化物包括低溫分解過氧化物，例如，0.1小時半衰期溫度低于100°c的過氧化物，其中，自由基引發(fā)劑的用量，即，活性氧的用量為至少0.125kg AO/噸PE，或者可選擇地為至少0.127kg AO/噸PE。
[0067]另一實施方式公開了如在此所述的用于制備低密度聚乙烯的方法，或者如在此所述的連續(xù)乙烯聚合方法，其中，使用自由基引發(fā)劑混合物，其由下列自由基引發(fā)劑組成，其中，對于每種自由基引發(fā)劑設(shè)定0.1小時半衰期溫度(TV2):引發(fā)劑a(t720.1h在氯苯中為75-90°C )、引發(fā)劑B (TV20.1h在氯苯中為80-95°C )、引發(fā)劑C (TV20.1h在氯苯中為105-125。。)、引發(fā)劑D(TV20.1h在氯苯中為125-140。。)以及引發(fā)劑E(TV20.1h在氯苯中為 155-175°C )。
[0068]本發(fā)明的另一目的涉及一種用于擠出涂覆工藝的方法，所述方法包括通過在2750C _330°C的溫度下、經(jīng)由平模向基板上擠出熔融狀態(tài)的本發(fā)明的低密度聚乙烯或本發(fā)明的組合物來以至少375m/min的線速度擠出涂覆平坦基板。
[0069]在擠出涂覆工藝中，用聚合物涂覆基板。所述基板通常為纖維性基板，例如，紙、紙板或牛皮紙或紡織織物或無紡織物；金屬箔，例如鋁箔；或者塑料膜，例如雙軸取向聚丙烯膜、PET膜、PA膜或玻璃紙膜。通過平模將所述聚合物擠到移動的基板上。聚合物熔體通常在高溫下離開?？?，所述高溫通常在275-330°C之間。離開?？诤?，當(dāng)聚合物熔體與空氣接觸時，其被氧化。氧化提高了涂層和基板之間的粘合性。
[0070]當(dāng)熔體離開?？跁r，熔融的膜被牽伸進(jìn)入位于?？谙路降膬蓚€輥(加壓輥和冷卻輥)之間的輥隙中。以高于熔融膜的速度移動的基板牽引膜至所需的厚度。兩個輥之間的壓力將膜壓在基板上。另外，通過冷卻輥的低溫來冷卻并固化該膜。作為擠出涂覆工藝的特性參數(shù)的牽伸比為?？陂g隙與基板上聚合物膜的厚度的比值。
[0071]在經(jīng)典的擠出涂覆工藝中，基板通常以高速度通過，通常為大于100m/min或大于300m/mino
[0072]例如，在R.A.V.Raff 和 K.W.Doak 的 Crystalline Olefin Polymers, PartII, (Interscience Publishers, 1964),第 478-484 頁中，或者 Dominick V.Rosato 的Plastics Processing D ata Handbook (Chapman&HalI, 1997),第 273-277 頁中給出了擠出涂覆工藝的說明。
[0073]本發(fā)明的低密度聚乙烯或本發(fā)明的組合物可以被用于例如擠出涂覆等的多種應(yīng)用中。
[0074]根據(jù)本發(fā)明，所述制品必須包括基板和基于本發(fā)明的低密度聚乙烯或本發(fā)明的組合物的至少一層擠出涂覆層。
[0075]如上所述，對基板擠出涂覆，因此基板的至少一個表面被涂覆。但是，基板的兩側(cè)，即，基板的外表面(側(cè))和內(nèi)表面(側(cè))均被擠出涂覆也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。同樣也在本發(fā)明的范圍內(nèi)的是:基于本發(fā)明的低密度聚乙烯或基于本發(fā)明的組合物的層不與基板直接接觸，或者在基板和基于本發(fā)明的低密度聚乙烯或基于本發(fā)明的組合物的層之間插入如粘合層的至少一個其他的層。還包括在內(nèi)的是這樣的實施方式，即，為了改善基于本發(fā)明的低密度聚乙烯或基于本發(fā)明的組合物的層與基板之間的粘合性，分別地，基于本發(fā)明的低密度聚乙烯或基于本發(fā)明的組合物的層已經(jīng)進(jìn)行了臭氧處理或火焰處理并且/或者基板已經(jīng)進(jìn)行了電暈處理。
[0076]包括在擠出涂覆基板內(nèi)的基于本發(fā)明的低密度聚乙烯或基于本發(fā)明的組合物的層具有的厚度優(yōu)選為5-1000 μ m，更優(yōu)選為10-100 μ m。將根據(jù)基板的性質(zhì)、其預(yù)期的后續(xù)處理條件以及最重要的終端產(chǎn)品的后續(xù)用途來選擇特定的厚度。通常可以自由地選擇基板的厚度，厚度通常對涂覆工藝沒有影響。厚度一般為1-1000 μ m，例如，5-300 μ m。
[0077]所述擠出涂覆工藝優(yōu)選使用常規(guī)擠出涂覆技術(shù)來進(jìn)行。因此，將本發(fā)明的低密度聚乙烯或本發(fā)明的組合物加入擠出裝置中。本發(fā)明的低密度聚乙烯或本發(fā)明的組合物的熔體從擠出機通過平模到達(dá)要被涂覆的基板。由于?？谂c輥隙之間的距離，熔融的可塑體在空氣中氧化一小段時間，這通常引起涂層與基板之間的粘合性的提高。經(jīng)涂覆的基板在冷卻輥上被冷卻，之后其進(jìn)入修邊機并被卷起。?？诘膶挾韧ǔＨQ于所用擠出機的尺寸。因此，對于90mm的擠出機，適合的寬度在600-1200mm的范圍內(nèi)，對于115mm的擠出機在900-2500mm的范圍內(nèi)，對于150mm的擠出機在1000_4000臟的范圍內(nèi)以及對于200mm的擠出機在3000-5000mm的范圍內(nèi)。可以達(dá)到的線速度高達(dá)375m/min，并且優(yōu)選地，高達(dá)350m/min，例如300-325m/min。本發(fā)明的低密度聚乙烯或本發(fā)明的組合物的熔體的溫度通常在275°C與330°C之間。也可以采用具有至少兩臺擠出機的涂覆生產(chǎn)線從而可以用不同的聚合物來制備多層涂層。還可以具有處理離開?？诘谋景l(fā)明的低密度聚乙烯或本發(fā)明的組合物的熔體的設(shè)置來提高粘合性，例如，通過臭氧處理以及用電暈處理或火焰處理的基板。對于電暈處理，例如基板通過用作電極的兩個導(dǎo)電體元件之間，同時在電極之間施加通常為大約10000V和10000Hz的交流電壓的高電壓從而能夠發(fā)生高壓放電或電暈放電。
[0078]本發(fā)明的另一實施方式公開了用于擠出涂覆工藝的方法，所述方法包括通過在2750C _330°C的溫度下、經(jīng)由平模向基板上擠出熔融狀態(tài)的本發(fā)明的低密度聚乙烯或本發(fā)明的組合物來以至少350m/min的線速度擠出涂覆平坦基板。
[0079]本發(fā)明的另一實施方式公開了用于擠出涂覆工藝的方法，所述方法包括通過在2750C _330°C的溫度下、經(jīng)由平模向基板上擠出熔融狀態(tài)的本發(fā)明的低密度聚乙烯或本發(fā)明的組合物來以至少325m/min的線速度擠出涂覆平坦基板。 [0080]本發(fā)明的又一實施方式公開了用于擠出涂覆工藝的方法，所述方法包括通過在2750C _330°C的溫度下、經(jīng)由平模向基板上擠出熔融狀態(tài)的本發(fā)明的低密度聚乙烯或本發(fā)明的組合物來以至少300m/min的線速度擠出涂覆平坦基板。
[0081]對于用于擠出涂覆工藝的方法，所述方法包括擠出本發(fā)明的低密度聚乙烯，其令人吃驚地顯示出可以在擠出涂覆工藝中利用源于管狀反應(yīng)器的低密度聚乙烯并且實現(xiàn)了良好的內(nèi)縮性，而對于傳統(tǒng)制備的管狀LDPE，內(nèi)縮性通常較差。除了良好的內(nèi)縮量，其還具有良好的卷筒穩(wěn)定性，其中在300m/min的線速度下沒有觀察到邊緣搖擺(edge weaving),并且獲得了均勻的涂覆重量。
[0082]邊緣搖擺定義為在卷筒的邊緣移動2mm以上的線速度下開始。
[0083]另一實施方式公開了一種制品，例如，擠出制品，其包括至少一層本發(fā)明的低密度聚乙烯或者至少一層本發(fā)明的組合物。
[0084]本發(fā)明的一個目的為本發(fā)明的低密度聚乙烯或包含本發(fā)明的低密度聚乙烯的組合物在例如擠出涂覆、擠出層壓、膜吹制、膜鑄塑、線和線纜擠出、注射成型、吹塑或管擠出中的用途。
[0085]本發(fā)明的另一目的為本發(fā)明的低密度聚乙烯或包含本發(fā)明的低密度聚乙烯的組合物在擠出涂覆中的用途。
[0086]分析方法的說明
[0087]分子量、分子量分布(Mn、Mw、MWD) - GPC
[0088]使用PL220 (Agilent) GPC，其裝有折射率(RI)、聯(lián)機四毛細(xì)橋粘度計(online fourcapillary bridge viscometer) (PL-BV400-HT)以及 15。和 90。角雙光散射檢測器(duallight scattering detector) (PL-LS 15/901ight scattering detector)。應(yīng)用作為固定相的購自Agilent的3x Olexis和Ix Olexis Guard柱以及作為流動相的在160°C下并且以lmL/min的恒定流速的1，2，4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2，6- 二叔丁基-4-甲基-苯酚來穩(wěn)定)。每次分析注入200 μ L的樣品溶液。所有樣品通過以下方法來制備:在連續(xù)的輕柔震蕩下，在160°C下將8.0 - 12.0mg的聚合物溶解在IOmL (在160°C下)的穩(wěn)定的TCB (與流動相相同)中，對于PP持續(xù)2.5小時，對于PE持續(xù)3小時。聚合物溶液在160°C下的注入濃度(C16crc)根據(jù)以下方式確定。
[0089]
【權(quán)利要求】
1.一種低密度聚乙烯，其具有 大于15的分子量分布Mw/Mn, 3000以上的儲能模量G’(5kPa)，和 至少為15/100k C的亞乙烯基含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低密度聚乙烯，其中，所述低密度聚乙烯為乙烯的均聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項所述的低密度聚乙烯，其中，所述低密度聚乙烯具有在900-935kg/m3的區(qū)間內(nèi)的密度，例如，在910_935kg/m3的區(qū)間內(nèi)的密度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3中任一項所述的低密度聚乙烯，其中，所述低密度聚乙烯在管狀反應(yīng)器內(nèi)制備。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4中任一項所述的低密度聚乙烯，其中，根據(jù)ISO1133 (190°C，2.16kg)，所述低密度聚乙烯具有高于3.0g/10min的熔體流動速度(MFR)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5中任一項所述的低密度聚乙烯，其中，所述低密度聚乙烯具有大于3300的儲能模量G’ (5kPa)。
7.一種組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6中任一項所述的低密度聚乙烯，其中，所述組合物能用于擠出涂覆。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，基于所述組合物的總重量，其包含5-40wt%的量的所述低密度聚乙烯，并且進(jìn)一步包含在過渡金屬催化劑存在下制備的至少一種烯烴聚合物，所述至少一種烯烴聚合物選自聚乙烯、聚丙烯或聚-1-丁烯的均聚物或共聚物。
9.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6中任一項所述的低密度聚乙烯的方法，該方法在管狀反應(yīng)器中在高壓下通過自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)來進(jìn)行，其中，所述聚合反應(yīng)通過在一種或多種自由基引發(fā)劑的作用下使乙烯單體反應(yīng)來進(jìn)行，所述自由基引發(fā)劑例如為過氧化物、氧或它們的組合，所述方法的特征在于，自由基引發(fā)劑的用量，即，活性氧的用量，至少為常規(guī)用量的3倍。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述高壓為從1000巴至3000巴，例如，從1500巴至2500巴。
11.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6中任一項所述的低密度聚乙烯的方法，該方法在管狀反應(yīng)器中在高壓下通過自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)來進(jìn)行，其中，所述聚合反應(yīng)通過在一種或多種自由基引發(fā)劑的作用下使乙烯單體反應(yīng)來進(jìn)行，所述自由基引發(fā)劑例如為過氧化物、氧或它們的組合，優(yōu)選地在包括低溫分解過氧化物的一種或多種過氧化物的作用下使乙烯單體反應(yīng)來進(jìn)行所述聚合反應(yīng)，其中，自由基引發(fā)劑的用量，即，活性氧的用量，至少為0.125kg AO/噸PE0
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述高壓為從1000巴至3000巴，例如，從1500巴至2500巴。
13.—種用于將亞乙烯基引入低密度聚乙烯的連續(xù)乙烯聚合方法，其特征在于，通過使用為常規(guī)用量的至少3倍的量的自由基引發(fā)劑，即，使用為常規(guī)用量的至少3倍的量的活性氧，來引入亞乙烯基。
14.一種用于在低密度聚乙烯中引入亞乙烯基的連續(xù)乙烯聚合方法，其中，所述乙烯聚合為通過在一種或多種自由基引發(fā)劑的作用下使乙烯單體反應(yīng)來進(jìn)行的自由基引發(fā)的聚合，所述自由基引發(fā)劑例如為過氧化物、氧或它們的組合，優(yōu)選地在包括低溫分解過氧化物的一種或多種過氧化物的作用下使乙烯單體反應(yīng)來進(jìn)行所述乙烯聚合，其中，自由基引發(fā)劑的用量，即，活性氧的用量，為至少0.125kg AO/噸PE，或者可選擇地為至少0.127kg AO/噸PE。
15.根據(jù)權(quán)利要求9-12中任一項所述的方法，或者根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的連續(xù)乙烯聚合方法，其中，使用自由基引發(fā)劑混合物，所述混合物由下面的自由基引發(fā)劑組成，其中對于每種自由基引發(fā)劑設(shè)定0.1小時半衰期溫度(TV2):引發(fā)劑A，TV20.1小時在氯苯中為75-900C ;引發(fā)劑B，TV20.1小時在氯苯中為80-950C ;引發(fā)劑C，TV20.1小時在氯苯中為105-125。。;引發(fā)劑D，TV20.1小時在氯苯中為125_140°C以及引發(fā)劑E，TV20.1小時在氯苯中為155-175°C。
16.一種用于擠出涂覆工藝的方法，所述方法包括通過在275°C至330°C的溫度下、經(jīng)由平模、向基板上擠 熔融狀態(tài)的根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6中任一項所述的低密度聚乙烯或者根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的組合物而以至少375m/min的線速度擠出涂覆平坦基板。
17.—種制品,例如擠出制品,其包括至少一層根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6中任一項所述的低密度聚乙烯或者根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的組合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的低密度聚乙烯或者根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的組合物在擠出涂覆中的用途。
【文檔編號】C08F110/02GK103987740SQ201280060758
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月9日
【發(fā)明者】奧利·努米拉-帕卡里寧, 伯恩特-奧克·蘇丹, 比約恩·福格特, 馬丁·安克爾, 馬蒂亞斯·貝里奎斯特, 托馬斯·格科厄姆皮斯, 托馬斯·耶特貝里 申請人:北歐化工股份公司