撥水撥油劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種含氟聚合物，其包含由第一單體形成的第一聚合物和由第二單體形成的第二聚合物，其中，在第一聚合物的存在下，第二單體進(jìn)行聚合，第一單體和第二單體的至少一方含有含氟單體（a），第二單體含有鹵化烯烴單體（b）。本發(fā)明提供一種撥水撥油劑組合物，該含氟聚合物對(duì)纖維制品等基材賦予優(yōu)異的撥水撥油性，在其加工處理中，防止聚合物對(duì)輥的附著性優(yōu)異。
【專利說(shuō)明】撥水撥油劑組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種對(duì)纖維制品(例如地毯)、紙、無(wú)紡布、石材、靜電過(guò)濾器、防塵面具、燃料電池的部件賦予優(yōu)異的撥水性、撥油性、防污性的含氟聚合物以及含有該聚合物的處理劑組合物、特別是表面處理劑組合物。
【背景技術(shù)】
[0002]目前提出了各種含氟化合物。含氟化合物具有耐熱性、耐氧化性、耐氣候性等特性優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。利用含氟化合物的自由能低、即難以附著的特性，含氟化合物被用作例如撥水撥油劑和防污劑。例如，在美國(guó)專利第5247008號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載了一種用于纖維制品、皮革、紙和礦物基材的整理劑，其為丙烯酸或甲基丙烯酸的全氟烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的氨基烷基酯的共聚物的水性分散物。
[0003]另外，目前，以提高對(duì)于洗滌或干洗等的撥水撥油性的耐久性為目的，進(jìn)行了使具有粘接性基團(tuán)的單體與含氟代烷基聚合性單體共聚、或?qū)⒑蟹榛木酆衔锱c覆膜強(qiáng)度高的聚合物進(jìn)行混合的嘗試。在涂料(涂層劑)的領(lǐng)域中，通過(guò)使用具有多層結(jié)構(gòu)的顆粒聚合物來(lái)維持氟的特性，在賦予加工性的新特性方面獲得成功(例如日本特開(kāi)平06-56944號(hào)公報(bào))。
[0004]另外，為了具有耐久性、低溫處理等特性，提出了多層結(jié)構(gòu)顆粒聚合物的組合物(例如日本特開(kāi)平02-001795號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平07-278422號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平11-172126號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平2007-291373號(hào)公報(bào))。
[0005]另外，在將現(xiàn)有的一般的水性分散液稀釋調(diào)制而成的撥水撥油劑加工浴中，屢屢發(fā)生由于加入被處理的坯料時(shí)受到的機(jī)械沖擊而導(dǎo)致分散液破壞，乳膠顆粒發(fā)生凝聚、沉淀，聚合物在拔輥上附著而導(dǎo)致·坯料污染、輥污染等問(wèn)題。提出了幾種夾雜物的穩(wěn)定性優(yōu)異的方法(例如日本特開(kāi)平9-118877號(hào)公報(bào)、W02004/069924號(hào)公報(bào))，伴隨著近年來(lái)?yè)芩畵苡图庸さ亩鄻有?，不一定能夠達(dá)到令人滿意的穩(wěn)定性。另外，關(guān)于聚合物在輥上附著的問(wèn)題，聚合物的粘合性越高，越容易出現(xiàn)問(wèn)題。另外，存在著在含氟代烷基的聚合物的氟代烷基的碳原子數(shù)為6以下時(shí)聚合物的熔點(diǎn)降低，因而與碳原子數(shù)8以上的物質(zhì)相比粘合性升高的傾向。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:美國(guó)專利第5247008號(hào)說(shuō)明書(shū)
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平06-56944號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平02-001795號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)平07-278422號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)平11-172126號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)6:日本特開(kāi)平2007-291373號(hào)公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)7:日本特開(kāi)平9-118877號(hào)公報(bào)[0015]專利文獻(xiàn)8:W02004/069924號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0017]本發(fā)明的目的在于提供一種撥水撥油劑組合物，其對(duì)纖維制品等基材賦予優(yōu)異的撥水撥油性，在其加工處理中，防止聚合物對(duì)輥的附著性優(yōu)異。
[0018]用于解決技術(shù)問(wèn)題的手段
[0019]本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題，以提供抑制粘合性高的聚合物部分的生成、發(fā)揮高的撥水撥油性、且耐久性也優(yōu)異的撥水撥油劑組合物為目的，進(jìn)行了潛心研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)改變具備具有特定化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合單元的聚合物和具有含有氟代烷基的單體的聚合單元的聚合物的聚合開(kāi)始時(shí)刻，能夠達(dá)到上述目的，從而完成了本發(fā)明。
[0020]本發(fā)明提供一種含氟聚合物，
[0021]其包含由第一單體形成的第一聚合物和由第二單體形成的第二聚合物，
[0022]在第一聚合物的存在下，第二單體進(jìn)行聚合，
[0023]第一單體和第二單體中的至少一方含有含氟單體(a)，
[0024]第二單體含有鹵化烯烴單體(b)。
[0025]本發(fā)明還提供一種含氟聚合物的制備方法，
[0026]上述含氟聚合物包含由第一單體形成的第一聚合物和由第二單體形成的第二聚合物，該制備方法具備:·
[0027](I)將第一單體聚合得到第一聚合物的工序；和
[0028](II)在第一聚合物的存在下，將第二單體進(jìn)行聚合，從而得到第二聚合物的工序，
[0029]第一單體和第二單體中的至少一方含有含氟單體，
[0030]第一單體含有非氟非交聯(lián)性單體，
[0031]第二單體含有鹵化烯烴單體。
[0032]在本發(fā)明中，第一單體含或不含鹵化烯烴單體均可。優(yōu)選第一單體不含鹵化烯烴單體。
[0033]在優(yōu)選的方式中，本發(fā)明提供一種含氟聚合物，
[0034]其包含由第一單體形成的第一聚合物和由第二單體形成的第二聚合物，
[0035]在第一聚合物的存在下，第二單體進(jìn)行聚合，
[0036]第一單體和第二單體中的至少一方含有含氟單體(a)，
[0037]第一單體不含鹵化烯烴單體(b)，
[0038]第二單體含有鹵化烯烴單體(b)。
[0039]在優(yōu)選的方式中，本發(fā)明還提供一種含氟聚合物的制備方法，
[0040]上述含氟聚合物包含由第一單體形成的第一聚合物和由第二單體形成的第二聚合物，
[0041]上述制備方法具備:
[0042](I)將第一單體聚合得到第一聚合物的工序；和
[0043](II)在第一聚合物的存在下，將第二單體進(jìn)行聚合，從而得到第二聚合物的工序，
[0044]第一單體和第二單體中的至少一方含有含氟單體，[0045]第一單體含有非氟非交聯(lián)性單體，不含鹵化烯烴單體，
[0046]第二單體含有鹵化烯烴單體。
[0047]而且，本發(fā)明還提供一種以上述的含氟聚合物為必需成分的撥水撥油劑。
[0048]含氟聚合物具有源自含氟單體的重復(fù)單元和源自鹵化烯烴等非氟單體的重復(fù)單
J Li ο
[0049]含氟聚合物可以通過(guò)分割進(jìn)料來(lái)制造。通過(guò)分割進(jìn)料，進(jìn)行單體的二階段聚合。分割進(jìn)料是指:使一種以上的單體的進(jìn)料(聚合開(kāi)始)推遲，進(jìn)行另外一種以上單體的進(jìn)料(聚合開(kāi)始)。二階段聚合是指:在將含有一種以上的單體的第一單體進(jìn)行聚合而得到的第一聚合物的存在下，進(jìn)行含有另外一種以上的單體的第二單體的聚合。
[0050]發(fā)明效果
[0051]本發(fā)明的目的在于提供一種撥水撥油劑組合物，其對(duì)纖維制品等基材賦予優(yōu)異的撥水撥油性，在其加工處理中，防止聚合物對(duì)輥的附著性優(yōu)異。
【具體實(shí)施方式】
[0052]本發(fā)明的含氟聚合物具有源自第一單體的重復(fù)單元和源自第二單體的重復(fù)單元。第一聚合物和第二聚合物可以進(jìn)行共聚。即，第一聚合物和第二聚合物可以化學(xué)性地結(jié)合?；蛘?，第一聚合物和第二聚合物也可以不形成化學(xué)鍵而物理性地結(jié)合。物理性的結(jié)合的例子為第一聚合物形成芯、第二聚合物形成殼的芯/殼結(jié)構(gòu)。在芯/殼結(jié)構(gòu)中，有時(shí)第一聚合物和第二聚合物沒(méi)有化學(xué)性地結(jié)合，但也可以化學(xué)性地結(jié)合。
[0053]在本發(fā)明中，作為單體，使用含氟單體(a)和鹵化烯烴單體(b)?？梢愿鶕?jù)需要使用非氟非交聯(lián)性單體(C)和/或非氟交`聯(lián)性單體(d)。
[0054]第一單體和第二單體中的至少一方含有含氟單體。優(yōu)選第一單體含有含氟單體、第二單體不含含氟單體。
[0055]第二單體含有鹵化烯烴單體。第二單體可以僅由鹵化烯烴單體構(gòu)成。
[0056]第一單體可以含有非氟非交聯(lián)性單體。優(yōu)選第二單體不含非氟非交聯(lián)性單體。通過(guò)第二單體不含非氟非交聯(lián)性單體，在含有含氟聚合物的處理劑的加工處理中，防止聚合物附著于輥而引起的輥污染的性能優(yōu)異。
[0057]第一單體和第二單體中的至少一方可以含有非氟交聯(lián)性單體。在含氟聚合物含有非氟交聯(lián)性單體的情況下，可以第一單體不含非氟交聯(lián)性單體、第二單體含有非氟交聯(lián)性單體，或者也可以第一單體含有非氟交聯(lián)性單體、第二單體不含非氟交聯(lián)性單體。
[0058]第一單體和第二單體中的單體的優(yōu)選的種類有如下的方式。
[0059][表 I]
[0060]
【權(quán)利要求】
1.一種含氟聚合物，其包含由第一單體形成的第一聚合物和由第二單體形成的第二聚合物，所述含氟聚合物的特征在于: 在第一聚合物的存在下，第二單體進(jìn)行聚合， 第一單體和第二單體中的至少一方含有含氟單體(a)， 第二單體含有鹵化烯烴單體(b)。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于: 第一單體含有含氟單體(a)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含氟聚合物，其特征在于: 第二單體含有含氟單體(a)。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物，其特征在于: 第二單體不含非氟非交聯(lián)性單體(C)。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物，其特征在于: 第一單體含有非氟非交聯(lián)性單體(C)。
6.如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物，其特征在于: 第二單體含有非氟交聯(lián)性單·體(d)。
7.如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物，其特征在于: 第一聚合物除了含有含氟單體(a)之外，還含有非氟非交聯(lián)性單體(C)和根據(jù)需要存在的非氟交聯(lián)性單體(d)。
8.如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物，其特征在于: 第二聚合物僅由鹵化烯烴單體構(gòu)成。
9.如權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物，其特征在于: 第二聚合物除了含有鹵化烯烴單體之外，含有含氟單體(a)和非氟交聯(lián)性單體(d)中的至少一方。
10.如權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物，其特征在于: 含氟單體(a)為(A)式=CH2=C(-X)-C(=0)-Y-Z-Rf所示的物質(zhì)， 式中，X為氫原子、一價(jià)的有機(jī)基團(tuán)或鹵原子， Y為-O-或-NH-， Z為直接結(jié)合或二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)， Rf為碳原子數(shù)I~20的氟代烷基。
11.如權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物，其特征在于: 含氟單體(a)為下述式(I)所示的物質(zhì)，
CH2=C (-X)-C(=0)-Y-Z-Rf (I) 式中，X為氫原子、碳原子數(shù)I~21的直鏈狀或支鏈狀的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子數(shù)I~21的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基、取代或非取代的芐基、取代或非取代的苯基，其中，X1和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子； Y為-O-或-NH-； Z為碳原子數(shù)I~10的脂肪族基團(tuán)、碳原子數(shù)6~18的芳香族基團(tuán)或環(huán)狀脂肪族基團(tuán)、-CH2CH2N(R1)SO2-基、-CH2CH(OZ1)CH2-基、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)111-S-(CH2)n_基，其中，R1為碳原子數(shù)I~4的烷基，Z1為氫原子或乙酰基，m為I~10、n為O~10 ;Rf為碳原子數(shù)I~20的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基。
12.如權(quán)利要求10或11所述的含氟聚合物，其特征在于: 含氟單體的氟代烷基的碳原子數(shù)為6以下。
13.如權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物，其特征在于: 鹵化烯烴單體(b)為被氯原子、溴原子或碘原子取代的碳原子數(shù)2~20的烯烴。
14.如權(quán)利要求1~13中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物，其特征在于: 鹵化烯烴單體(b )為氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、偏氯乙烯、偏溴乙烯或偏碘乙烯。
15.如權(quán)利要求1~14中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物，其特征在于: 非氟非交聯(lián)性單體(c)為不含氟原子、不具有交聯(lián)性官能團(tuán)、且具有I個(gè)碳-碳雙鍵的單體。
16.如權(quán)利要求1~14中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物，其特征在于: 非氟非交聯(lián)性單體(c)由式:CH2 = CA-T表示， 式中，A為氫原子、甲基或氟原子以外的鹵原子，例如氯原子、溴原子和碘原子， T為氫原子、碳原子數(shù)I~30的鏈狀或環(huán)狀的烴基或者具有酯鍵的鏈狀或環(huán)狀的碳原子數(shù)I~20的有機(jī)基團(tuán)?！?br> 17.如權(quán)利要求16所述的含氟聚合物，其特征在于: 在非氟非交聯(lián)性單體(c)中，T是碳原子數(shù)12~30的長(zhǎng)鏈的烴基和飽和的環(huán)狀烴基。
18.如權(quán)利要求1~14中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物，其特征在于: 非氟非交聯(lián)性單體(c)是通式:CH2 = CA1COOA2所示的丙烯酸酯， 式中，A1為氫原子、甲基或氟原子以外的鹵原子，例如氯原子、溴原子和碘原子， A2為CnH2n+ 1所示的烷基，其中，η = I~30。
19.如權(quán)利要求1~18中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物，其特征在于: 非氟交聯(lián)性單體(d)為具有至少2個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)和/或碳-碳雙鍵、且不含氟的化合物。
20.如權(quán)利要求1~19中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物，其特征在于: 第一單體不含鹵化烯烴單體(b)。
21.一種含氟聚合物的制備方法，所述含氟聚合物包含由第一單體形成的第一聚合物和由第二單體形成的第二聚合物，所述制備方法的特征在于，具備: (I)將第一單體聚合得到第一聚合物的工序；和 (II)在第一聚合物的存在下，將第二單體進(jìn)行聚合，從而得到第二聚合物的工序， 第一單體和第二單體中的至少一方含有含氟單體， 第一單體含有非氟非交聯(lián)性單體， 第二單體含有鹵化烯烴單體。
22.如權(quán)利要求21所述的制備方法，其特征在于: 在第一聚合物的聚合中開(kāi)始第二聚合物的聚合。
23.如權(quán)利要求21所述的制備方法，其特征在于: 在第一聚合物的聚合結(jié)束后開(kāi)始第二聚合物的聚合。
24.如權(quán)利要求21所述的制備方法，其特征在于: 在第一單體的聚合反應(yīng)完成10%以上、例如40%以上、特別是70%以上之后，開(kāi)始第二聚合物的聚合。
25.如權(quán)利要求21所述的制備方法，其特征在于: 在開(kāi)始第二單體的聚合的時(shí)刻，聚合體系中實(shí)質(zhì)上不存在未反應(yīng)的非氟非交聯(lián)性單體。
26.—種以權(quán)利要求1~20中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物為必需成分的撥水撥油劑。
27.如權(quán)利要求26所述的撥水撥油劑，其特征在于: 還含有水性介質(zhì)。
28.如權(quán)利要求26所述的撥水撥油劑，其特征在于: 其為水性分散液。
29.—種基材的處理方法,其特征在于: 包括用權(quán)利要求26所述的撥水撥油劑進(jìn)行處理的步驟。
30.一種用權(quán)利要求26·所述的撥水撥油劑處理過(guò)的纖維制品。
【文檔編號(hào)】C08F259/08GK103857715SQ201280047791
【公開(kāi)日】2014年6月11日 申請(qǐng)日期:2012年7月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月30日
【發(fā)明者】南晉一, 仲村尚子, 福森正樹(shù), 榎本孝司, 山本育男 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社