聚合物產(chǎn)物、聚合物成型體、用于醫(yī)療用途的聚合物成型體、調(diào)色劑和聚合物組合物的制作方法
【專利摘要】提供聚合物產(chǎn)物，其基本上不含有機(jī)溶劑和金屬原子，并且具有12,000或更大的數(shù)均分子量。
【專利說明】聚合物產(chǎn)物、聚合物成型體、用于醫(yī)療用途的聚合物成型體、調(diào)色劑和聚合物組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚合物產(chǎn)物、聚合物成型體、用于醫(yī)療用途的聚合物成型體、調(diào)色劑和聚合物組合物。
【背景技術(shù)】
[0002]常規(guī)地，已經(jīng)通過經(jīng)由開環(huán)聚合使能開環(huán)聚合的單體聚合而制造了多種聚合物。例如，通過作為能開環(huán)聚合的單體的一個(gè)實(shí)例的丙交酯的開環(huán)聚合制造了聚乳酸。所制造的乳酸被用作用于縫合線的纖維、用于生物相容性材料的片材、用于化妝品的粒子、或者用于塑料袋的膜。
[0003]對(duì)于通過能開環(huán)聚合的單體的開環(huán)聚合制造聚合物的方法，已知使能開環(huán)聚合的單體以熔融狀態(tài)反應(yīng)的方法。例如，作為通過丙交酯的開環(huán)聚合制造聚乳酸的方法，存在如下的已知方法:其中使用辛酸錫作為催化劑，反應(yīng)溫度設(shè)置為195°C，并且使丙交酯以熔融狀態(tài)反應(yīng)以進(jìn)行聚合(參見PTL1)。然而，在其中通過該制造方法制造聚乳酸的情況下，超過2質(zhì)量％的丙交酯殘留物殘留在產(chǎn)物中(參見PTL1)。該殘留物是由于在開環(huán)聚合(例如丙交酯的開環(huán)聚合)的反應(yīng)系統(tǒng)中建立了能開環(huán)聚合的單體和聚合物之間的平衡關(guān)系而殘留的，并且在其中能開環(huán)聚合的單體的開環(huán)聚合在高溫例如前述反應(yīng)溫度下進(jìn)行的情況下，由于解聚反應(yīng)，往往產(chǎn)生能開環(huán)聚合的單體。丙交酯(能開環(huán)聚合的單體)殘留物可作為水解催化劑作用于所產(chǎn)生的產(chǎn)物，或者可降低所得聚乳酸的耐熱性。已經(jīng)知曉，通過進(jìn)行其中將熔融聚乳酸暴露于真空氣氛的處理而減少乳酸(參見PTL2)，但是聚乳酸可由于將其保持在熔融狀態(tài)而被著色。此外，已經(jīng)知曉使用水解分解抑制劑(參見PTL3)，但是所得聚合物產(chǎn)物的成型加 工性可降低，并且所獲得的聚合物成型體的物理性質(zhì)可劣化。
[0004]對(duì)于通過在低溫下的開環(huán)聚合使能開環(huán)聚合的單體聚合的方法，公開了在有機(jī)溶劑中進(jìn)行丙交酯的開環(huán)聚合的方法(參見PTL4)。根據(jù)所公開的方法，通過使D-丙交酯在二氯甲烷溶液中在25°C下聚合，以99.4%的單體聚合率獲得了聚-D-乳酸。然而，當(dāng)使用有機(jī)溶劑進(jìn)行聚合時(shí)，為了使聚合物隨時(shí)待用，必須提供干燥有機(jī)溶劑的工藝。此外，即使使用干燥工藝，也仍難以完全從聚合物產(chǎn)物除去有機(jī)溶劑。
[0005]對(duì)于在沒有有機(jī)溶劑的情況下使能開環(huán)聚合的單體通過開環(huán)聚合而聚合的方法，公開了其中在超臨界二氧化碳中使用金屬催化劑進(jìn)行L-丙交酯的開環(huán)聚合的方法(參見NPL1)。根據(jù)所公開的方法，通過使相對(duì)于超臨界二氧化碳為10w/v%的1-丙交酯在作為金屬催化劑的辛酸錫的存在下在80°C的反應(yīng)溫度和207巴的壓力下反應(yīng)47小時(shí)而獲得了聚乳酸粒子。然而，當(dāng)通過該制造方法制造聚乳酸時(shí)，存在充當(dāng)金屬催化劑的辛酸錫殘留在所產(chǎn)生的產(chǎn)物中的問題。該問題由于催化劑含有金屬原子并且因此其不容易從所產(chǎn)生的產(chǎn)物除去而產(chǎn)生。辛酸錫殘留物使所產(chǎn)生的產(chǎn)物的耐熱性和安全性降低。
[0006]公開了其中在使用超臨界二氧化碳的丙交酯的開環(huán)聚合中使用不含金屬原子的催化劑的方法(參見NPL2)。根據(jù)所公開的方法，以如下方式使丙交酯聚合:向高壓釜中加入丙交酯和充當(dāng)有機(jī)催化劑的1，8- 二氮雜雙環(huán)[5.4.0] 十一碳-7-烯(DBU)，隨后混合該混合物，和引入二氧化碳以使壓力變?yōu)?50atm。根據(jù)該方法，通過反應(yīng)16小時(shí)，獲得具有約10，000的數(shù)均分子量的聚合物(參見NPL2)。
[0007]然而，當(dāng)在使用壓縮性流體例如超臨界二氧化碳的能開環(huán)聚合的單體的開環(huán)聚合方法中使用不含金屬原子的有機(jī)催化劑作為催化劑時(shí)，即使通過使反應(yīng)持續(xù)長(zhǎng)的時(shí)期，也不能獲得具有高分子量的聚合物產(chǎn)物。因此，一直存在所得聚合物產(chǎn)物由于其低的分子量而具有低的耐久性和軟化點(diǎn)的問題。
[0008]引文列表
[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]PTLl:日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(JP-A)N0.08-259676[0011 ] PTL2:JP-A N0.2008-63420
[0012]PTL3:JP-A N0.2005-60474
[0013]PTL4:JP-A N0.2009-1614
[0014]非專利文獻(xiàn)
[0015]NPLl: Ganapathy, H.S.; Hwang, H.S.; Jeong, Y.T.; LEE, ff-T.; Lim, K.T.Eur PolymJ.2007，43(1)，119-126.[0016]NPL2:1driss Blakey, Anguang Yu, Steven M.Howdle, Andrew K.Whittakera 和Kristofer J.Thurechta, Green Chemistry, 2011, Advance Article
[0017]NPL3: “The Latest Applied Technology of Supercritical Fluid(CHO RINKAIRYUTAI NO SAISHIN OUYOU GIJUTSU), ” p.173，NTS Inc.于 2004 年 3 月 15 日出版

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]技術(shù)問題
[0019]本發(fā)明目的在于提供能夠抑制受低分子組分影響的聚合物產(chǎn)物的耐久性和軟化溫度下降的聚合物產(chǎn)物。
[0020]問題解決方案
[0021]作為解決上述問題的手段的本發(fā)明的聚合物產(chǎn)物基本上不含有機(jī)溶劑和金屬原子，并且具有12，000或更大的數(shù)均分子量。
[0022]發(fā)明的有益效果
[0023]本發(fā)明可解決本領(lǐng)域中的上述各種問題，實(shí)現(xiàn)上述目的，和提供能夠抑制受低分子組分影響的聚合物產(chǎn)物的耐久性和軟化溫度下降的聚合物產(chǎn)物。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為描繪取決于壓力和溫度條件的物質(zhì)狀態(tài)的一般相圖。
[0025]圖2為限定本發(fā)明中使用的壓縮性流體的相圖。
[0026]圖3為對(duì)連續(xù)系統(tǒng)的聚合工藝的一個(gè)實(shí)例進(jìn)行說明的系統(tǒng)圖。
[0027]圖4為對(duì)間歇系統(tǒng)的聚合工藝的一個(gè)實(shí)例進(jìn)行說明的系統(tǒng)圖。
[0028]圖5為對(duì)間歇系統(tǒng)的聚合工藝的一個(gè)實(shí)例進(jìn)行說明的系統(tǒng)圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0029](聚合物產(chǎn)物)
[0030]本發(fā)明的聚合物產(chǎn)物基本上不含有機(jī)溶劑和金屬原子，并且具有12，000或更大的數(shù)均分子量。
[00 31]所述聚合物產(chǎn)物是通過使用壓縮性流體和不含金屬原子的有機(jī)催化劑的能開環(huán)聚合的單體的開環(huán)聚合獲得的。
[0032]接下來將解釋用于形成所述聚合物產(chǎn)物的原材料例如能開環(huán)聚合的單體。在本說明書中，原材料指的是用于形成聚合物的材料以及將成為聚合物組分的材料。所述原材料至少含有能開環(huán)聚合的單體，并且可進(jìn)一步含有適當(dāng)選擇的其它組分例如引發(fā)劑和添加劑。
[0033]<有機(jī)催化劑>
[0034]所述有機(jī)催化劑取決于預(yù)期目的適當(dāng)?shù)剡x擇而沒有任何限制，但是其不含有金屬原子以保證產(chǎn)物的安全性和穩(wěn)定性。在本實(shí)施方式中，所述有機(jī)催化劑可為任何有機(jī)催化劑，條件是其對(duì)能開環(huán)聚合的單體的開環(huán)聚合反應(yīng)有貢獻(xiàn)以與能開環(huán)聚合的單體形成活性中間產(chǎn)物，和然后其可通過與醇的反應(yīng)而除去和再生。
[0035]當(dāng)使含有酯鍵的能開環(huán)聚合的單體聚合時(shí)，例如，所述有機(jī)催化劑優(yōu)選為具有堿性并且充當(dāng)親核試劑的(親核)化合物、更優(yōu)選含有氮原子的化合物和甚至更優(yōu)選含有氮原子的環(huán)狀化合物。這樣的化合物取決于預(yù)期目的適當(dāng)?shù)剡x擇而沒有任何限制，并且其實(shí)例包括環(huán)狀單胺、環(huán)狀二胺(具有脒骨架的環(huán)狀二胺化合物)、具有胍骨架的環(huán)狀三胺化合物、含有氮原子的雜環(huán)芳族有機(jī)化合物、和N-雜環(huán)卡賓。陽離子型有機(jī)催化劑可用于上述開環(huán)聚合反應(yīng)，但是陽離子型有機(jī)催化劑將氫原子從聚合物骨架拉出來(回咬(back-biting))。結(jié)果，所得聚合物傾向于具有寬的分子量分布，并且難以獲得高分子量聚合物。
[0036]環(huán)狀單胺的實(shí)例包括奎寧環(huán)。環(huán)狀二胺的實(shí)例包括1，4-二氮雜雙環(huán)-[2.2.2]辛烷(DABCO)和1，5-二氮雜雙環(huán)(4，3，O)-5-壬烯。具有脒骨架的環(huán)狀二胺化合物的實(shí)例包括1，8- 二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和二氮雜雙環(huán)壬烯。具有胍骨架的環(huán)狀三胺化合物的實(shí)例包括1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)和二苯基胍(DPG)。
[0037]含有氮原子的雜環(huán)芳族有機(jī)化合物的實(shí)例包括N，N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)、4-吡咯烷基吡啶(PPY)、中氮茚、咪唑、嘧啶和嘌呤。N-雜環(huán)卡賓的實(shí)例包括1，3- 二叔丁基咪唑-2-亞基(ITBU)。在它們之中，DABCO、DBU、DPG、TBD、DMAP, PPY和ITBU是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兙哂懈叩挠H核性而不受立體位阻的大的影響，或者它們具有使得它們可在減壓下被除去的沸點(diǎn)。
[0038]在這些有機(jī)催化劑中，例如，DBU在室溫下是液態(tài)并且具有沸點(diǎn)。在其中選擇這樣的有機(jī)催化劑供使用的情況下，可通過在減壓下處理所獲得的聚合物而將有機(jī)催化劑從聚合物基本上定量地除去。注意，有機(jī)溶劑的類型，或者是否進(jìn)行除去處理，是取決于聚合物產(chǎn)物的預(yù)期用途而確定的。
[0039]所用有機(jī)催化劑的類型或量不能一概而論，因?yàn)樗鼈內(nèi)Q于將在下文中描述的壓縮性流體和能開環(huán)聚合的單體的組合而變化，但是相對(duì)于100摩爾％的能開環(huán)聚合的單體，其量?jī)?yōu)選為0.01摩爾％-15摩爾％、更優(yōu)選0.1摩爾％_1摩爾％、和甚至更優(yōu)選0.3摩爾％-0.5摩爾％。當(dāng)其量小于0.01摩爾％時(shí)，有機(jī)催化劑在聚合反應(yīng)完成之前失活，并且結(jié)果，在一些情況下無法獲得具有目標(biāo)分子量的聚合物。當(dāng)其量大于15摩爾％時(shí)，可難以控制聚合反應(yīng)。
[0040]<能開環(huán)聚合的單體>
[0041]所述能開環(huán)聚合的單體優(yōu)選為具有含有羰基骨架例如酯鍵的環(huán)結(jié)構(gòu)的能開環(huán)聚合的單體，盡管其取決于所用壓縮性流體和能開環(huán)聚合的單體的組合。羰基骨架是用如下形成的:具有高的電負(fù)性的氧和碳，其結(jié)合在一起以開y成π -鍵。由于該π-鍵的電子，氧被
負(fù)極化和碳被正極化，并且因此反應(yīng)性增強(qiáng)。在其中壓縮性流體為二氧化碳的情況下，假定二氧化碳和所產(chǎn)生的聚合物之間的親和性高，因?yàn)轸驶羌芘c二氧化碳的結(jié)構(gòu)類似。由于這些作用，增強(qiáng)了使用壓縮性流體所產(chǎn)生的聚合物的增塑(塑化)效果。這樣的能開環(huán)聚合的單體的實(shí)例包括環(huán)狀酯、和環(huán)狀碳酸酯。所述能開環(huán)聚合的單體的使用導(dǎo)致形成作為例如具有羰基骨架例如酯鍵或碳酸酯鍵的聚酯或聚碳酸酯的聚合物產(chǎn)物。
[0042]環(huán)狀酯沒有特別限制，但是其優(yōu)選為通過由以下通式I表示的化合物的L-型或D-型的脫水-縮合而獲得的環(huán)狀二聚體。
[0043]R-C*-H (-0Η) (-C00H)通式 I
[0044]在通式I中，R為Cl-ClO烷基，和C*表示不對(duì)稱碳。
[0045] 由通式I表示的化合物的實(shí)例包括乳酸的對(duì)映異構(gòu)體、2-羥基丁酸的對(duì)映異構(gòu)體、2-羥基戊酸的對(duì)映異構(gòu)體、2-羥基己酸的對(duì)映異構(gòu)體、2-羥基庚酸的對(duì)映異構(gòu)體、2-羥基辛酸的對(duì)映異構(gòu)體、2-羥基壬酸的對(duì)映異構(gòu)體、2-羥基癸酸的對(duì)映異構(gòu)體、2-羥基十一烷酸的對(duì)映異構(gòu)體、和2-羥基十二烷酸的對(duì)映異構(gòu)體。在它們之中，乳酸的對(duì)映異構(gòu)體是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兪歉叨确磻?yīng)性的并且可容易地得到。這些環(huán)狀二聚體可單獨(dú)或組合使用。
[0046]除了由通式I表示的化合物之外的可用的環(huán)狀酯包括，例如，脂族內(nèi)酯，例如β_丙內(nèi)酯、β_ 丁內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-己內(nèi)酯、Y-辛內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯、δ_辛內(nèi)酯、ε -己內(nèi)酯、δ-十二內(nèi)酯、α-甲基-y-丁內(nèi)酯、β-甲基-δ-戊內(nèi)酯、乙交酯和丙交酯。這些可單獨(dú)或組合使用。在它們之中，ε-己內(nèi)酯是優(yōu)選的，因?yàn)槠涫歉叨确磻?yīng)性的并且可容易地得到。
[0047]環(huán)狀碳酸酯取決于預(yù)期目的適當(dāng)?shù)剡x擇而沒有任何限制，并且其實(shí)例包括碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。這些可單獨(dú)或組合使用。
[0048]〈引發(fā)劑〉
[0049]在本實(shí)施方式中，可使用開環(huán)聚合引發(fā)劑(引發(fā)劑)來控制要形成的聚合物的分子量。引發(fā)劑可選自本領(lǐng)域中已知的常規(guī)引發(fā)劑。在引發(fā)劑為醇系時(shí)，其可為例如，脂族醇的一元醇、二元醇或多元醇。引發(fā)劑可為飽和的或不飽和的。引發(fā)劑的實(shí)例包括:一元醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、壬醇、癸醇、月桂醇、肉豆蘧醇、鯨蠟醇和硬脂醇；二元醇例如乙二醇、I，2-丙二醇、I，3-丙二醇、I，3- 丁二醇、I，4- 丁二醇、己二醇、壬二醇、四亞甲基二醇和聚乙醇；多元醇例如甘油、山梨糖醇、木糖醇、核糖醇、赤藻糖醇和三乙醇胺；和其它例如乳酸甲酯和乳酸乙酯。這些可單獨(dú)或組合使用。
[0050]而且，可使用其中在聚己內(nèi)酯二醇或聚四亞甲基二醇的末端處存在醇?xì)埢木酆衔镒鳛橐l(fā)劑。這樣的聚合物的使用使得能夠合成二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。
[0051]引發(fā)劑的量取決于目標(biāo)分子量適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)，但是相對(duì)于100摩爾％的能開環(huán)聚合的單體，其優(yōu)選為0.1摩爾％-5摩爾％。為了防止不均勻地引發(fā)聚合，理想地是在使能開環(huán)聚合的單體與聚合催化劑接觸之前，使引發(fā)劑與能開環(huán)聚合的單體充分混合。
[0052]<添加劑>
[0053]對(duì)于開環(huán)聚合，可任選地加入添加劑。添加劑的實(shí)例包括表面活性劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、UV-射線吸收劑、顏料、著色劑、無機(jī)粒子、各種填料、脫模劑、增塑劑和其它類似添加劑。如果必要，可在聚合反應(yīng)完成之后使用聚合終止劑(例如，苯甲酸、鹽酸、磷酸、偏磷酸、乙酸和乳酸)。
[0054]表面活性劑優(yōu)選地選自溶解在壓縮性流體中并且對(duì)于壓縮性流體和能開環(huán)聚合的單體兩者均具有相容性的那些。表面活性劑的使用可得到如下效果:聚合反應(yīng)可均勻地進(jìn)行，并且所得聚合物具有窄的分子量分布并且容易制造為粒子。在其中使用這樣的表面活性劑的情況下，表面活性劑可加入至壓縮性流體，或者可加入至能開環(huán)聚合的單體。 [0055]<壓縮性流體>
[0056]將參照?qǐng)D1和2解釋用于制造本實(shí)施方式的聚合物產(chǎn)物的壓縮性流體。圖1為描述取決于壓力和溫度條件的物質(zhì)狀態(tài)的一般相圖。圖2為限定本實(shí)施方式中使用的壓縮性流體的相圖。在本實(shí)施方式中，術(shù)語“壓縮性流體”指在圖1的相圖中，物質(zhì)存在于圖2的區(qū)域(I)、⑵和(3)的任一個(gè)中的狀態(tài)。
[0057]在這樣的區(qū)域中，已知物質(zhì)具有極高的密度并且顯示出與在常溫和常壓下顯示的行為不同的行為。注意，當(dāng)物質(zhì)存在于區(qū)域(I)中時(shí)，其為超臨界流體。超臨界流體為這樣的流體:其在超過相應(yīng)的臨界點(diǎn)的溫度和壓力下作為不能冷凝的高密度流體存在，所述臨界點(diǎn)為這樣的極限點(diǎn):在該極限點(diǎn)處氣體和液體可共存。當(dāng)物質(zhì)處于區(qū)域(2)中時(shí)，該物質(zhì)為液體，但是在本實(shí)施方式中，其為通過壓縮在常溫(25°C)和常壓(Iatm)下作為氣體存在的物質(zhì)而獲得的液化氣體。當(dāng)物質(zhì)處于區(qū)域(3)中時(shí)，該物質(zhì)處于氣體狀態(tài)，但是在本實(shí)施方式中，其為壓力為臨界壓力(Pc)的1/2或更高(即l/2Pc或更高)的高壓氣體。
[0058]可以壓縮性流體狀態(tài)使用的物質(zhì)的實(shí)例包括一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮、氮?dú)?、甲燒、乙燒、丙烷?，3-二甲基丁烷和乙烯。在它們之中，二氧化碳是優(yōu)選的，因?yàn)槎趸嫉呐R界壓力和臨界溫度分別為約7.4MPa和約31°C，并且因此二氧化碳的超臨界狀態(tài)是容易形成的。此外，二氧化碳是不可燃的，并且因此其是容易處理的。這些壓縮性流體可單獨(dú)或組合使用。
[0059]在其中使用超臨界二氧化碳作為溶劑的情況下，常規(guī)上一直認(rèn)為，二氧化碳不適合用于活性陰離子聚合，因?yàn)槠淇膳c堿性且親核的物質(zhì)反應(yīng)(參見“The LatestApplied Technology of Supercritical Fluid(CHO RINKAI RYUTAI NO SAISHIN OUYOUGIJUTSU) " , p.173, NTS Inc.于2004年3月15日出版)。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，顛覆常規(guī)見識(shí)，通過使堿性且親核的有機(jī)催化劑與開環(huán)單體穩(wěn)定地配位以打開其環(huán)結(jié)構(gòu)，聚合反應(yīng)定量地進(jìn)行，并且結(jié)果，聚合反應(yīng)以活性方式進(jìn)行。在本說明書中，術(shù)語“活性(的)”意味著反應(yīng)定量地進(jìn)行而沒有副反應(yīng)例如轉(zhuǎn)移反應(yīng)或終止反應(yīng)，使得所獲得聚合物的分子量分布與通過熔融聚合獲得的聚合物的分子量分布相比相對(duì)窄，并且是單分散的。《聚合反應(yīng)裝置》
[0060]接下來將參照?qǐng)D3和4對(duì)用于制造聚合物的本實(shí)施方式中使用的聚合反應(yīng)裝置進(jìn)行解釋。圖3和4為對(duì)聚合工藝的實(shí)例進(jìn)行說明的系統(tǒng)圖。
[0061]首先，將參照?qǐng)D3解釋聚合反應(yīng)裝置100。聚合反應(yīng)裝置100含有用于供應(yīng)原材料(例如，能開環(huán)聚合的單體)和壓縮性流體的供應(yīng)單元100a，和該聚合反應(yīng)裝置的主體100b，其為用于聚合從供應(yīng)單元IOOa供應(yīng)的開環(huán)聚合單體的連續(xù)聚合裝置的一個(gè)實(shí)例。供應(yīng)單元IOOa含有罐(I, 3，5，7，11)、計(jì)量進(jìn)料器(2，4)、和計(jì)量泵(6，8，12)。該聚合反應(yīng)裝置的主體IOOb含有:共混裝置9，其設(shè)置在該聚合反應(yīng)裝置的主體IOOb的一端；液體輸送泵10 ;反應(yīng)容器13 ;計(jì)量泵14 ;和排放噴嘴15，其設(shè)置在該聚合反應(yīng)裝置的主體IOOb的另一端。注意，在本實(shí)施方式中，將用于混合壓縮性流體與原材料或聚合物以使原材料等溶解或熔融的裝置稱作“共混裝置”。在本實(shí)施方式中，術(shù)語“熔融”指的是，隨著由于在原材料或所產(chǎn)生的聚合物與壓縮性流體之間的接觸而引起的溶脹，原材料或所產(chǎn)生的聚合物被增塑(塑化)或液化。此外，術(shù)語“溶解”指的是，原材料溶解在壓縮性流體中。
[0062]供應(yīng)單元IOOa的罐I存儲(chǔ)能開環(huán)聚合的單體。用于存儲(chǔ)的能開環(huán)聚合的單體可為粉末狀態(tài)或液體狀態(tài)。罐3存儲(chǔ)作為引發(fā)劑和添加劑使用的材料中的固體(粉末或粒子)。罐5存儲(chǔ)作為引發(fā)劑和添加劑使用的材料中的液體。罐7存儲(chǔ)壓縮性流體。注意，罐7可存儲(chǔ)在供應(yīng)至共混裝置9的過程期間、或者在共混裝置9內(nèi)，在施加熱或壓力時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)閴嚎s性流體的氣體或固體。在此情況下，罐7中存儲(chǔ)的氣體或固體在施加熱或壓力時(shí)在共混裝置9中轉(zhuǎn)變?yōu)閳D2的狀態(tài)⑴、⑵或(3)。
[0063]計(jì)量進(jìn)料器2對(duì)存儲(chǔ)在罐I中的能開環(huán)聚合的單體進(jìn)行計(jì)量，并且將所計(jì)量的能開環(huán)聚合的單體連續(xù)地供應(yīng)至共混裝置9。計(jì)量進(jìn)料器4對(duì)存儲(chǔ)在罐3中的固體進(jìn)行計(jì)量并且將所計(jì)量的固體連續(xù)地供應(yīng)至共混裝置9。計(jì)量泵6對(duì)罐5中存儲(chǔ)的液體進(jìn)行計(jì)量并且將所計(jì)量的液體連續(xù)地供應(yīng)至共混裝置9。計(jì)量泵8將存儲(chǔ)在罐7中的壓縮性流體在恒定的壓力下以恒定的流速連續(xù)地供應(yīng)至共混裝置9。注意，在本實(shí)施方式中，短語“連續(xù)地供應(yīng)”是作為與按批供應(yīng)相反的概念使用的，并且指的是以連續(xù)地獲得作為開環(huán)聚合產(chǎn)物的聚合物的方式供應(yīng)。特別地，各材料可間歇地供應(yīng)，只要連續(xù)地獲得開環(huán)聚合的聚合物產(chǎn)物。在其中作為引發(fā)劑和添加劑使用的材料均為固體的情況下，聚合反應(yīng)裝置100可不具有罐5和計(jì)量泵6。類似地，在其中作為引發(fā)劑和添加劑使用的材料均為液體的情況下，聚合反應(yīng)裝置100可不具有罐 3和計(jì)量進(jìn)料器4。
[0064]在本實(shí)施方式中，該聚合反應(yīng)裝置的主體IOOb中的各裝置與用于輸送原材料、壓縮性流體、或所產(chǎn)生的聚合物的耐壓導(dǎo)管(配管，pipe)30連接，如圖3中所示。此外，該聚合反應(yīng)裝置的共混裝置9、液體輸送泵10和反應(yīng)容器13的每一個(gè)具有用于使上述原材料通過的導(dǎo)管狀部件。
[0065]該聚合反應(yīng)裝置的主體IOOb的共混裝置9為含有耐壓容器并且配置成連續(xù)地使從各罐(1，3，5)供應(yīng)的原材料(例如，能開環(huán)聚合的單體、引發(fā)劑和添加劑)與從罐7供應(yīng)的壓縮性流體接觸以溶解原材料的裝置。在共混裝置9中，通過使原材料與壓縮性流體彼此接觸而使原材料熔融或溶解。當(dāng)能開環(huán)聚合的單體溶解時(shí)，形成流體相。當(dāng)能開環(huán)聚合的單體熔融時(shí)，形成熔融相。然而，優(yōu)選的是，熔融相或流體相是以一個(gè)層形成的，以均勻地進(jìn)行反應(yīng)。此外，優(yōu)選的是，能開環(huán)聚合的單體熔融，以便在原材料相對(duì)于壓縮性流體高比率的情況下進(jìn)行反應(yīng)。注意，在本實(shí)施方式中，可通過連續(xù)地供應(yīng)原材料(例如能開環(huán)聚合的單體)和壓縮性流體而使原材料與壓縮性流體在共混裝置9中以恒定的濃度比率連續(xù)地接觸，并且結(jié)果，可使原材料有效地溶解或熔融。
[0066]共混裝置9的容器的形狀可為罐形狀或管形狀，但是其優(yōu)選為從其一端取出混合物的管形狀。共混裝置9的容器具有用于通過計(jì)量泵8引入從罐7供應(yīng)的壓縮性流體的入口 9a，用于通過計(jì)量進(jìn)料器2引入從罐I供應(yīng)的能開環(huán)聚合的單體的入口 ％，用于通過計(jì)量進(jìn)料器4引入從罐3供應(yīng)的粉末的入口 9c，和用于通過計(jì)量泵6引入從罐5供應(yīng)的液體的入口 9d。在本實(shí)施方式中，各入口(9a，9b，9c，9d)由用于將共混裝置9的容器與用于輸送原材料或壓縮性流體的每一個(gè)的各導(dǎo)管連接的連接器(connector)構(gòu)成。所述連接器沒有特別限制，并且選自常規(guī)的異徑管(reducer)、管接頭(coupling)、Y、T和出口。此外,共混裝置9含有用于對(duì)所供應(yīng)的原材料和壓縮性流體的每一個(gè)進(jìn)行加熱的加熱器9e。進(jìn)一步地，共混裝置9可含有用于攪拌原材料和壓縮性流體的攪拌裝置。在其中共混裝置9含有攪拌裝置的情況下，所述攪拌裝置優(yōu)選為單螺桿攪拌裝置、其中螺桿彼此嚙合的雙螺桿攪拌裝置、含有彼此嚙合或重疊的多個(gè)攪拌元件的雙軸混合器、含有彼此嚙合的螺旋攪拌元件的捏和機(jī)、或者靜態(tài)混合器(stick mixer)。在它們之中,其攪拌元件彼此哨合的雙軸或多軸攪拌器是更優(yōu)選的，因此產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物在攪拌器或容器上的更少量沉積，并且其具有自清潔性質(zhì)。
[0067]在其中共混裝置9未裝有攪拌裝置的情況下，適宜使用耐壓導(dǎo)管作為共混裝置9。在此情況下，通過以螺旋或彎曲方式提供耐壓導(dǎo)管，可減小聚合反應(yīng)裝置100的安裝空間，或者可改善布局的自由度。注意，在其中共混裝置9不具有攪拌裝置的情況下，待供應(yīng)至共混裝置9的能開環(huán)聚合的單體優(yōu)選地被預(yù)先液化以確實(shí)地在熔融共混裝置9中混合所有材料。
[0068]液體輸送泵10將共混裝置9中溶解或熔融的各原材料送至反應(yīng)容器13。罐11存儲(chǔ)有機(jī)催化劑。計(jì)量泵12對(duì)存儲(chǔ)在罐11中的有機(jī)催化劑進(jìn)行計(jì)量，并且將所計(jì)量的有機(jī)催化劑供應(yīng)至反應(yīng)容器13。
[0069]反應(yīng)容器13為用于將通過液體輸送泵10輸送的溶解或熔融的原材料的每一個(gè)與通過計(jì)量泵12供應(yīng)的有機(jī)催化 劑混合以連續(xù)地進(jìn)行能開環(huán)聚合的單體的開環(huán)聚合的耐壓容器。反應(yīng)容器13的形狀可為罐或管，但是其優(yōu)選為管，因?yàn)槠鋵?dǎo)致更少的死空間。反應(yīng)容器13具有用于將通過共混裝置9混合的材料引入到該容器中的入口 13a，和用于將通過計(jì)量泵12從罐11供應(yīng)的有機(jī)催化劑引入到該容器中的入口 13b。在本實(shí)施方式中，各入口(13a，13b)由用于將反應(yīng)容器13與用于輸送原材料的每一個(gè)的各導(dǎo)管連接的連接器構(gòu)成。所述連接器選自常規(guī)的異徑管、管接頭、Y、T和出口。注意，反應(yīng)容器13可具有用于釋放經(jīng)蒸發(fā)材料的氣體出口。此外，反應(yīng)容器13含有用于對(duì)所輸送的原材料進(jìn)行加熱的加熱器13c。進(jìn)一步地，反應(yīng)容器13可含有用于攪拌原材料和壓縮性流體的攪拌裝置。含有攪拌裝置的反應(yīng)容器13的使用可實(shí)現(xiàn)均勻且定量的聚合反應(yīng)，因?yàn)槠淇煞乐褂稍牧虾途酆衔锂a(chǎn)物之間的濃度差導(dǎo)致的聚合物粒子的沉降。就自清潔而言，反應(yīng)容器13的攪拌器優(yōu)選為具有彼此嚙合的螺桿的雙軸或多軸攪拌器、2刮板(flight)(矩形)的攪拌元件、3刮板(三角形)的攪拌元件、或者圓形或多葉形(三葉草形)攪拌翼。在其中將包括催化劑的原材料預(yù)先充分混合的情況下，也可使用靜止混合器(其以多個(gè)階段將流動(dòng)物(flow)分隔和配混(compound)(合流))作為攪拌裝置。靜止混合器的實(shí)例包括:日本已審專利申請(qǐng)公布(JP-B)N0.47-15526、47-15527、47-15528 和 47-15533 中公開的多通量(multiflux)間歇混合器JP-AN0.47-33166中公開的Kenics型(靜態(tài))混合器；和與所列出的那些類似的靜止混合器。[0070]在其中反應(yīng)容器13未裝有攪拌器的情況下，適宜使用耐壓導(dǎo)管作為反應(yīng)容器13。在此情況下，通過以螺旋或彎曲方式提供耐壓導(dǎo)管，可減小聚合反應(yīng)裝置100的安裝空間，或者可改善布局的自由度。
[0071]圖3說明其中使用一個(gè)反應(yīng)容器13的實(shí)施方式，但是也可使用具有兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)容器13的裝置。在其中使用多個(gè)反應(yīng)容器13的情況下，每個(gè)反應(yīng)容器13的反應(yīng)(聚合)條件，即例如溫度、催化劑濃度、壓力、平均保留時(shí)間和攪拌速度的條件，可與使用僅一個(gè)反應(yīng)容器13的情況中相同，但是優(yōu)選地對(duì)應(yīng)于聚合進(jìn)度(聚合的階段)對(duì)它們按照每個(gè)反應(yīng)容器13進(jìn)行優(yōu)化。注意，將過大數(shù)量的容器連接以得到許多階段并不是非常好的主意，因?yàn)槠淇裳娱L(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，或者裝置可變復(fù)雜。階段的數(shù)量?jī)?yōu)選為1-4、更優(yōu)選1-3。
[0072]在其中用僅一個(gè)反應(yīng)容器進(jìn)行聚合的情況下，所獲得的聚合物的聚合程度或者聚合物中的單體殘留物的量通常不穩(wěn)定，并且往往變化并且因此其在工業(yè)生產(chǎn)中是不適合的。認(rèn)為其不穩(wěn)定性是由于如下而導(dǎo)致的:具有幾泊-數(shù)十泊的熔體粘度的原材料和具有約1,000泊的熔體粘度的經(jīng)聚合的聚合物一起存在于同一容器中。在本實(shí)施方式中，與以上相比，系統(tǒng)內(nèi)的粘度差異可通過使原材料和聚合物在壓縮性流體中溶解或熔融而減小，使得階段數(shù)量與常規(guī)聚合反應(yīng)裝置中的相比可減少。
[0073]計(jì)量泵14將在反應(yīng)容器13中聚合的聚合物產(chǎn)物P從排放噴嘴15 (其作為聚合物出口的一個(gè)實(shí)例)排放至反應(yīng)容器13的外部。替代地，可通過利用反應(yīng)容器13內(nèi)部和外部之間的壓力差將聚合物產(chǎn)物P從反應(yīng)容器13排放，而不使用計(jì)量泵14。在此情況下，可使用壓力調(diào)節(jié)閥門代替計(jì)量泵14，以調(diào)節(jié)反應(yīng)容器13的內(nèi)部壓力、或者聚合物產(chǎn)物P的排放量。
[0074]接下來，將解釋使用聚合反應(yīng)器200的能開環(huán)聚合的單體的間歇系統(tǒng)聚合步驟。在圖4的系統(tǒng)圖中，聚合反應(yīng)裝置200含有罐21、計(jì)量泵22、加料鍋(addition pot)25、反應(yīng)容器27和閥門(23，24，26，28，29)。以上裝置的每一個(gè)與耐壓導(dǎo)管30連接，如圖4中所示。而且，向?qū)Ч?0提供管接頭(30a，30b)。
`[0075]罐21存儲(chǔ)壓縮性流體。注意，罐21可含有氣體或固體，該氣體或固體在通過其供應(yīng)至反應(yīng)容器27的供應(yīng)路徑中進(jìn)行供應(yīng)時(shí)或者在反應(yīng)容器27中在施加熱或壓力時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)閴嚎s性流體。在此情況下，通過施加熱或壓力，罐21中存儲(chǔ)的氣體或固體在反應(yīng)容器27中轉(zhuǎn)變?yōu)閳D2的相圖中的(I)、⑵或(3)的狀態(tài)。
[0076]計(jì)量泵22將罐21中存儲(chǔ)的壓縮性流體以恒定的壓力和流速供應(yīng)至反應(yīng)容器27。加料鍋25存儲(chǔ)待向反應(yīng)容器27中的原材料加入的有機(jī)催化劑。通過打開和關(guān)閉閥門(23，24，26，29)的每一個(gè)，在用于將存儲(chǔ)在罐21中的壓縮性流體經(jīng)由加料鍋25供應(yīng)至反應(yīng)容器27的路徑和用于將壓縮性流體在不通過加料鍋25的情況下供應(yīng)至反應(yīng)容器27的路徑之間切換路徑。
[0077]在開始聚合之前，向反應(yīng)容器27中加入能開環(huán)聚合的單體和引發(fā)劑。反應(yīng)容器27為耐壓容器，其配置成使預(yù)先載入的能開環(huán)聚合的單體以及引發(fā)劑與從罐21供應(yīng)的壓縮性流體和從加料鍋25供應(yīng)的有機(jī)催化劑接觸，從而進(jìn)行能開環(huán)聚合的單體的開環(huán)聚合。反應(yīng)容器27可具有用于釋放經(jīng)蒸發(fā)材料的氣體出口。此外，反應(yīng)容器27含有用于加熱所輸送的原材料的加熱器。進(jìn)一步地，反應(yīng)容器27可含有用于攪拌原材料和壓縮性流體的攪拌裝置。含有攪拌裝置的反應(yīng)容器27的使用可實(shí)現(xiàn)均勻且定量的聚合反應(yīng)，因?yàn)槠淇山?jīng)由通過攪拌裝置攪拌而防止由原材料和聚合物產(chǎn)物之間的濃度差導(dǎo)致的聚合物粒子的沉降。閥門28通過在聚合反應(yīng)完成之后打開而排放反應(yīng)容器27中的聚合物產(chǎn)物P。
[0078]《聚合方法》
[0079]接下來，使用聚合反應(yīng)裝置100(其作為聚合反應(yīng)裝置的一個(gè)實(shí)例)的能開環(huán)聚合的單體的聚合方法。首先，操作計(jì)量進(jìn)料器(2，4)、計(jì)量泵6和計(jì)量泵8的每一個(gè)以將罐(1，3，5，7)中的能開環(huán)聚合的單體、引發(fā)劑、添加劑和壓縮性流體通過相應(yīng)的入口(9a, 9b，9c，9d)連續(xù)地引入到共混裝置9中。注意，聚合的固體(粉末或粒狀)原材料的重量精度與液體原材料的重量精度相比可為低的。在此情況下，可將固體原材料形成為液體以存儲(chǔ)在罐5中，然后通過計(jì)量泵6引入到共混裝置9的容器中。計(jì)量進(jìn)料器(2，4)以及計(jì)量泵6和計(jì)量泵8的操作順序沒有特別限制，但是優(yōu)選的是，首先操作計(jì)量泵8，因?yàn)榇嬖谌缦驴赡苄?如果將初始的原材料在不與壓縮性流體接觸的情況下送至反應(yīng)容器13，則原材料凝固。
[0080]由于原材料和壓縮性流體各自被連續(xù)地引入到共混裝置9的容器中，它們連續(xù)地彼此接觸。結(jié)果，原材料例如能開環(huán)聚合的單體、引發(fā)劑和添加劑的每一個(gè)在共混裝置9中溶解或熔融。在其中共混裝置9含有攪拌裝置的情況下，可攪拌原材料和壓縮性流體。為了防止所引入的壓縮性流體變?yōu)闅怏w，將反應(yīng)容器13的容器的內(nèi)部溫度和壓力控制為這樣的溫度和壓力:這兩者等于或高于壓縮性流體的至少三相點(diǎn)。此處溫度和壓力的控制是通過調(diào)節(jié)共混裝置9的加熱器的輸出、或者調(diào)節(jié)壓縮性流體的進(jìn)料速度進(jìn)行的。在本實(shí)施方式中，用于溶解或熔融能開環(huán)聚合的單體的溫度可為等于或低于能開環(huán)聚合的單體在大氣壓下的熔點(diǎn)的溫度。假定，共混裝置9的內(nèi)部壓力在壓縮性流體的影響下變高，使得能開環(huán)聚合的單體熔點(diǎn)與其在大氣壓下的熔點(diǎn)相比降低。因此，能開環(huán)聚合的單體在共混裝置9中溶解或熔融，即使當(dāng)壓縮性流體的量相對(duì)于能開環(huán)聚合的單體小時(shí)也是如此。
[0081]為了使原材料的每一個(gè)有效地溶解或熔融，可調(diào)整向共混裝置9中的原材料和壓縮性流體施加熱量或者對(duì)其進(jìn)行攪拌的時(shí)機(jī)。在此情況下，可在使原材料和壓縮性流體彼此接觸之后進(jìn)行加熱或攪拌，或者可在使原材料和壓縮性流體彼此接觸的同時(shí)進(jìn)行加熱或攪拌。為了使材料的溶解或熔融甚至更加確定(certain)，例如，可在將能開環(huán)聚合的單體在等于或高于其熔點(diǎn)的溫度下加熱之后使能開環(huán)聚合的單體和壓縮性流體彼此接觸。在其中共混裝置9為雙軸混合裝置的情況下，例如，可通過適當(dāng)?shù)卦O(shè)置螺桿的排列、入口(9a, 9b, 9c, 9d)的布置、和共混裝置9的加熱器9e的溫度而實(shí)現(xiàn)上述方面的每一個(gè)。
[0082]在本實(shí)施方式中，添加劑是與能開環(huán)聚合的單體分開地供應(yīng)至共混裝置9的，但是添加劑可與能開環(huán)聚合的單體一起供應(yīng)。替代地，可在聚合反應(yīng)完成之后供應(yīng)添加劑。在此情況下，在將所獲得的聚合物產(chǎn)物從反應(yīng)容器13取出之后，可將添加劑加入至聚合物產(chǎn)物，同時(shí)對(duì)添加劑和聚合物產(chǎn) 物的混合物進(jìn)行捏和。
[0083]將在共混裝置9中溶解或熔融的原材料的每一個(gè)通過液體輸送泵10輸送，并且經(jīng)由入口 13a供應(yīng)至反應(yīng)容器13。同時(shí)，通過計(jì)量泵12對(duì)罐11中的有機(jī)催化劑進(jìn)行計(jì)量，并且將預(yù)定量的有機(jī)催化劑經(jīng)由入口 13b供應(yīng)至反應(yīng)容器13。所述有機(jī)催化劑即使在室溫下也可起作用，并且因此，在本實(shí)施方式中，避免將所述有機(jī)催化劑直接加入至共混裝置9，并且在使原材料在壓縮性流體中溶解或熔融之后加入所述有機(jī)催化劑。在常規(guī)技術(shù)中，在能開環(huán)聚合的單體在壓縮性流體中的開環(huán)聚合方面，尚未討論催化劑的加入時(shí)機(jī)。在本實(shí)施方式中，由于有機(jī)催化劑的高活性，在開環(huán)聚合過程中將有機(jī)催化劑加入至反應(yīng)容器13中的聚合系統(tǒng)，其中所述聚合系統(tǒng)含有在壓縮性流體中充分地溶解或塑化的原材料例如能開環(huán)聚合的單體和引發(fā)劑的混合物。當(dāng)在其中所述混合物未充分溶解或熔融的狀態(tài)下加入所述有機(jī)催化劑時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行得不均勻而導(dǎo)致粘度的變化，并且因此，可難以制造具有高分子量的聚合物作為所產(chǎn)生的產(chǎn)物。
[0084]通過液體輸送泵10輸送的原材料的每一個(gè)和通過計(jì)量泵12供應(yīng)的有機(jī)催化劑任選地通過反應(yīng)容器13的攪拌裝置充分地?cái)嚢瑁屯ㄟ^加熱器13c加熱至預(yù)定溫度。結(jié)果，在反應(yīng)容器13中在所述有機(jī)催化劑的存在下進(jìn)行能開環(huán)聚合的單體的開環(huán)聚合反應(yīng)(聚合步驟)。
[0085]能開環(huán)聚合的單體的開環(huán)聚合溫度(聚合反應(yīng)溫度)的下限沒有特別限制，但是其為40°C、優(yōu)選50°C和更優(yōu)選60°C。當(dāng)反應(yīng)溫度低于40°C時(shí)，取決于能開環(huán)聚合的單體的類型，在壓縮性流體中溶解或熔融能開環(huán)聚合的單體可花費(fèi)長(zhǎng)的時(shí)間，其在壓縮性流體中的溶解或熔融可不充分，或者所述有機(jī)催化劑可呈現(xiàn)出低的活性。結(jié)果，在聚合期間反應(yīng)速度可為低的，由此聚合反應(yīng)可無法定量地進(jìn)行。
[0086]聚合反應(yīng)溫度的上限沒有特別限制，但是其為100°C或者比能開環(huán)聚合的單體的熔點(diǎn)高30°C的溫度中的更高者。聚合反應(yīng)溫度的上限優(yōu)選為90°C或者能開環(huán)聚合的單體的熔點(diǎn)中的更高者。更優(yōu)選地，聚合反應(yīng)溫度的上限為80°C或者比能開環(huán)聚合的單體的熔點(diǎn)低20°C的溫度中的更高者。當(dāng)聚合反應(yīng)溫度高于比能開環(huán)聚合的單體高30°C的溫度時(shí)，往往平衡地發(fā)生作為開環(huán)聚合的逆反應(yīng)的解聚反應(yīng)，通過所述解聚反應(yīng)，聚合反應(yīng)不可能定量地進(jìn)行。在其中具有低熔點(diǎn)的開環(huán)單體例如在室溫下處于液體狀態(tài)的能開環(huán)聚合的單體情況下，可將聚合反應(yīng)溫度設(shè)置為比該熔點(diǎn)高30°C的溫度以使所述有機(jī)催化劑活化。即使在此情況下，聚合反應(yīng)溫度也優(yōu)選為100°C或更低。注意，通過經(jīng)由裝備于反應(yīng)容器13的加熱器13c進(jìn)行加熱、或者外部加熱反應(yīng)容器13控制聚合反應(yīng)溫度。
[0087]在本實(shí)施方式中，聚合反應(yīng)時(shí)間(反應(yīng)容器13中的平均保留時(shí)間)是取決于目標(biāo)分子量而設(shè)置的。當(dāng)目標(biāo)數(shù)均分子量為15，000或更大時(shí)，聚合反應(yīng)時(shí)間通常為10分鐘-6小時(shí)，盡管其依賴于其它條件。
[0088]聚合期間的壓力即壓縮性流體的壓力可為這樣的壓力:在該壓力處，從罐7供應(yīng)的壓縮性流體為液體氣體(圖2的相圖中的(2))、或者高壓氣體(圖2的相圖中的(3))，但是其優(yōu)選為這樣的壓力:在該壓力處，壓縮性流體為超臨界流體(圖2的相圖中的(I))。通過使壓縮性流體處于超臨界流體狀態(tài)，加速了能開環(huán)聚合的單體的溶解或熔融，從而均勻和定量地進(jìn)行聚合反應(yīng)。在其中使用二氧化碳作為壓縮性流體的情況下，考慮到反應(yīng)效率和聚合率，其壓力為3.7MPa或更高、優(yōu)選5MPa或更高、更優(yōu)選7.4MPa或更高，其為臨界壓力或更高。而且，在其中使用二氧化碳作為壓縮性流體的情況下，出于與以上相同的理由，其溫度優(yōu)選為25°C或更高。在本實(shí)施方式中，壓縮性流體的濃度沒有特別限制，只要其為這樣的濃度:在該濃度處，能開環(huán)聚合的單體和由能開環(huán)聚合的單體產(chǎn)生的聚合物可在壓縮性流體中溶解或熔融。 [0089]相對(duì)于100摩爾％的所述能開環(huán)聚合的單體，反應(yīng)容器13中水分的量?jī)?yōu)選為4摩爾％或更小、更優(yōu)選I摩爾％或更小，和甚至更優(yōu)選0.5摩爾％或更小。當(dāng)水分的量大于4摩爾％時(shí)，水分自身作為引發(fā)劑作貢獻(xiàn)，并且因此可難以控制聚合物產(chǎn)物的分子量。為了控制聚合反應(yīng)系統(tǒng)中的水分的量，可進(jìn)行用于除去能開環(huán)聚合的單體或其它原材料中含有的水分的工藝作為預(yù)處理。
[0090]隨著反應(yīng)容器13中的開環(huán)聚合反應(yīng)而完成的聚合物產(chǎn)物P通過計(jì)量泵14被排放到反應(yīng)容器13的外部。通過計(jì)量泵14排放聚合物產(chǎn)物P的速度優(yōu)選為恒定的，以便將充滿壓縮性流體的聚合系統(tǒng)的內(nèi)部壓力保持恒定，和產(chǎn)生均勻的聚合物產(chǎn)物。為此，控制反應(yīng)容器13內(nèi)部的液體輸送系統(tǒng)和通過液體輸送泵10輸送液體的量以將計(jì)量泵14的背壓力保持恒定。類似地，控制共混裝置9內(nèi)部的液體輸送系統(tǒng)、以及計(jì)量進(jìn)料器(2，4)和計(jì)量泵(6，8)的進(jìn)料速度以將液體輸送泵10的背壓力保持恒定?？刂葡到y(tǒng)可為ON-OFF控制系統(tǒng)，即，間歇進(jìn)料系統(tǒng)，但是其在大多數(shù)情況中優(yōu)選為連續(xù)控制系統(tǒng)或其中逐漸提高或降低泵等的轉(zhuǎn)速的步進(jìn)控制系統(tǒng)。任意這些控制實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定地提供均勻的聚合物產(chǎn)物。
[0091]如果必要，將殘留在本實(shí)施方式中獲得的聚合物產(chǎn)物中的有機(jī)催化劑除去。由于該除去，可將聚合物產(chǎn)物中有機(jī)催化劑殘留物的量降低至2質(zhì)量％。有機(jī)催化劑的除去方法沒有特別限制，并且其實(shí)例包括:在具有沸點(diǎn)的化合物的情況下的真空蒸餾；使用溶解所述有機(jī)催化劑的化合物作為夾帶劑提取和除去所述有機(jī)催化劑的方法；和用柱吸收所述有機(jī)催化劑以除去所述有機(jī)催化劑的方法。在有機(jī)催化劑的除去方法中，其系統(tǒng)可為其中將聚合物產(chǎn)物從反應(yīng)容器取出，然后從其除去有機(jī)催化劑的間歇系統(tǒng)，或者其中在反應(yīng)容器中除去有機(jī)催化劑而不將聚合物產(chǎn)物從反應(yīng)容器取出的連續(xù)處理系統(tǒng)。在真空蒸餾的情況下，基于有機(jī)催化劑的沸點(diǎn)設(shè)置真空條件。例如，真空中的溫度為100°C _120°C，并且可在比聚合物產(chǎn)物解聚的溫度低的溫度下除去有機(jī)催化劑。如果在提取過程中使用有機(jī)溶劑，則提供在提取有機(jī)催化劑之后除去有機(jī)溶劑的步驟可為必要的。因此，優(yōu)選的是，使用壓縮性流體作為用于提取的溶劑。對(duì)于這樣的提取的工藝，可轉(zhuǎn)向用于提取香料的常規(guī)技術(shù)。〈應(yīng)用實(shí)例> [0092]根據(jù)本實(shí)施方式的制造方法，反應(yīng)定量進(jìn)行，而幾乎不導(dǎo)致單體殘留物。因此，通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)多種能開環(huán)聚合的單體的加入時(shí)機(jī)，可合成含有兩種或更多種聚合物鏈段的共聚物、或者制造聚合物混合物。以下將呈現(xiàn)作為上述共聚物或混合物的一個(gè)實(shí)例的立體復(fù)合物(stereo complex)的兩種制造方法。
[0093]第一種方法包括:在反應(yīng)容器13中聚合能開環(huán)聚合的單體(例如，L-丙交酯)，和在定量地完成反應(yīng)之后，向反應(yīng)容器13中加入另一光學(xué)異構(gòu)的能開環(huán)聚合的單體(例如，D-丙交酯)，從而進(jìn)行聚合反應(yīng)。結(jié)果，獲得立體復(fù)合物(立體嵌段共聚物)。該方法非常有效，這是因?yàn)橛捎谝云渲写嬖谳^少單體殘留物的狀態(tài)在等于或低于能開環(huán)聚合的單體的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行反應(yīng)而幾乎不發(fā)生外消旋；并且因?yàn)閺?fù)合物是通過一個(gè)階段的反應(yīng)制造的。
[0094]在第二種方法中，L-型和D-型的聚合物(例如，聚乳酸)是通過在聚合反應(yīng)裝置100中在壓縮性流體中聚合而各自單獨(dú)地形成的。然后，將這些獲得的聚合物在壓縮性流體中混合以獲得立體復(fù)合物。通常，例如聚乳酸的聚合物在其被重新加熱和重新溶解時(shí)傾向于被分解，即使當(dāng)該聚合物具有較少的單體殘留物時(shí)也是如此。該第二種方法是有效的，因?yàn)榕c第一種方法類似，通過將溶解或熔融在壓縮性流體中的低粘度聚乳酸共混，可抑制外消旋或熱劣化。
[0095]《聚合物產(chǎn)物》[0096]根據(jù)本實(shí)施方式的制造方法，聚合反應(yīng)可如上所述在低溫下通過使用壓縮性流體而進(jìn)行，并且因此，與常規(guī)的熔融聚合方法相比，顯著抑制了解聚反應(yīng)。因此，聚合物產(chǎn)物中含有的能開環(huán)聚合的單體殘留物的量可降低，特別是降低至2質(zhì)量％或更小、優(yōu)選0.5質(zhì)量％或更小、和更優(yōu)選0.1質(zhì)量％(1，OOOppm)或更小。進(jìn)一步地，在本實(shí)施方式中，能開環(huán)聚合的單體殘留物的量還可降低至300ppm或更小、優(yōu)選IOOppm或更小。注意,在本實(shí)施方式中，能開環(huán)聚合的單體殘留物的量可以質(zhì)量比表示；即，[能開環(huán)聚合的單體殘留物的質(zhì)量/能開環(huán)聚合的單體總質(zhì)量(=含有能開環(huán)聚合的單體殘留物的聚合物產(chǎn)物的質(zhì)量)]。能開環(huán)聚合的單體殘留物的量可基于“Voluntary Standard for Food Containers andWrappings Formed of Synthetic Resin such as Polyolefin,第三次修訂版，2004 年 6月加入，第 3 部分，Standard Methods of Analysis for Hygienic Chemists”測(cè)量。當(dāng)能開環(huán)聚合的單體殘留物的量大于2摩爾％時(shí)，由于其熱性質(zhì)降低，耐熱穩(wěn)定性降低，并且此外，由于通過單體殘留物的開環(huán)產(chǎn)生的羧酸起到用于加速水解分解的催化劑的作用，傾向于進(jìn)行聚合物的分解。在其中單體為揮發(fā)性的情況下，當(dāng)取決于其用途例如纖維、膜或模塑制品對(duì)聚合物產(chǎn)物進(jìn)行加工時(shí)，噴嘴或模具可被污損，這可降低制造效率，或者損害產(chǎn)品本身的品質(zhì)。因此，本實(shí)施方式中獲得的聚合物產(chǎn)物顯著地提高了其在上述性質(zhì)方面的穩(wěn)定性。注意，根據(jù)本實(shí)施方式，通過適當(dāng)?shù)剡x擇上述聚合條件的每一個(gè)，可獲得含有2質(zhì)量％或更小、優(yōu)選1，OOOppm或更小的量的能開環(huán)聚合的單體殘留物的聚合物產(chǎn)物，而不需要單獨(dú)進(jìn)行的除去處理。如果可實(shí)現(xiàn)適合于預(yù)期用途的聚合物產(chǎn)物的物理性質(zhì)，則能開環(huán)聚合的單體殘留物的量可大于2摩爾％。
[0097]本實(shí)施方式的聚合物產(chǎn)物的數(shù)均分子量可取決于預(yù)期用途適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)而沒有任何限制，但是其為12，000或更大、優(yōu)選15，000或更大。注意，在本實(shí)施方式中，數(shù)均分子量是基于凝膠滲透色譜法(GPC)的測(cè)量結(jié)果計(jì)算的。當(dāng)數(shù)均分子量小于12，000時(shí)，所得聚合物是脆的，這在應(yīng)用中可限制其用途。通過將在本實(shí)施方式中獲得的聚合物的重均分子量Mw用其數(shù)均分子量Mn來除而獲得的值優(yōu)選為1.2-2.5、更優(yōu)選1.2-2.0、和甚至更優(yōu)選1.2-1.5。當(dāng)該值大于2.5時(shí)，低分子量組分的量增加，這可提高降解性。
[0098]本實(shí)施方式中獲得的聚合物產(chǎn)物在安全性和穩(wěn)定性方面是優(yōu)異的，這是因?yàn)?，由于該聚合物產(chǎn)物是通過不使用金屬催化劑和有機(jī)溶劑的制造方法制造的，該聚合物產(chǎn)物基本上不含金屬原子和有機(jī)溶劑，并且具有2質(zhì)量％或更小、優(yōu)選0.1質(zhì)量％(1，OOOppm)或更小的極小量的能開環(huán)聚合的單體殘留物。因此，本實(shí)施方式的粒子被廣泛應(yīng)用于各種用途例如日用品、醫(yī)藥品、化妝品、和電子照相調(diào)色劑。注意，在本實(shí)施方式中，術(shù)語“金屬催化劑”指的是用于開環(huán)聚合并且含有金屬原子的催化劑。短語“基本上不含金屬原子”指的是不含有得自金屬催化劑的金屬原子。特別地，當(dāng)通過常規(guī)分析方法例如ICP原子發(fā)射光譜法、原子吸收分光光度法、和比色法檢測(cè)聚合物產(chǎn)物中得自金屬催化劑的金屬原子并且結(jié)果等于或低于檢測(cè)極限時(shí)，聚合物產(chǎn)物可被認(rèn)為是其基本上不含金屬原子。金屬催化劑沒有特別限制，但是其實(shí)例包括常規(guī)的金屬催化劑，例如錫化合物(例如，辛酸錫、二丁酸錫、和二(2-乙基己酸)錫)、鋁化合物(例如，乙酰丙酮鋁和乙酸鋁)、鈦化合物(例如，鈦酸四異丙酯和鈦酸四丁酯)、鋯化合物(例如，異丙醇鋯)、和銻化合物(例如，三氧化二銻)。得自金屬催化劑的金屬原子的實(shí)例包括錫、鋁、鈦、鋯和銻。此外，在本實(shí)施方式中，術(shù)語“有機(jī)溶劑”為用于開環(huán)聚合并且選自可溶解通過開環(huán)聚合反應(yīng)獲得的聚合物的那些的有機(jī)溶劑。在其中通過開環(huán)聚合反應(yīng)獲得的聚合物為聚乳酸(L-型100%)的情況下，所述有機(jī)溶劑的實(shí)例包括:鹵素溶劑例如氯仿和二氯甲烷；和四氫呋喃。“基本上不含有機(jī)溶劑”的事實(shí)指的是聚合物產(chǎn)物中有機(jī)溶劑的量為通過以下方法測(cè)量的檢測(cè)極限或者更小。
[0099]〈有機(jī)溶劑殘留物的測(cè)量方法〉
[0100]向I質(zhì)量份作為測(cè)量對(duì)象的聚合物產(chǎn)物中加入2質(zhì)量份2-丙醇，并且所得物通過超聲波分散30分鐘。然后，將所得物在冰箱(5°C )中存儲(chǔ)I天或更長(zhǎng)時(shí)間，從而提取聚合物產(chǎn)物中的有機(jī)溶劑。由此獲得的上清液流體通過氣相色譜(GC-14A，SHIMADZU)進(jìn)行分析，以確定聚合物產(chǎn)物中的有機(jī)溶劑和單體殘留物，從而測(cè)量有機(jī)溶劑的濃度。該分析的測(cè)量條件如下。
[0101]
【權(quán)利要求】
1.聚合物產(chǎn)物，其中所述聚合物產(chǎn)物基本上不含有機(jī)溶劑和金屬原子，并且具有12，OOO或更大的數(shù)均分子量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物產(chǎn)物，其中所述聚合物產(chǎn)物以1，000質(zhì)量份/百萬份或更小的量含有能開環(huán)聚合的單體殘留物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)的聚合物產(chǎn)物，其中所述聚合物產(chǎn)物具有1.2-2.5的Mw/Mn值，其中Mw表示所述聚合物產(chǎn)物的重均分子量，Mn表示其數(shù)均分子量，且Mw/Mn值為通過用Mn除Mw而獲得的值。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的聚合物產(chǎn)物，其中所述聚合物產(chǎn)物具有羰基鍵。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的聚合物產(chǎn)物，其中所述聚合物產(chǎn)物具有酯鍵或碳酸酯鍵。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的聚合物產(chǎn)物，其中所述聚合物產(chǎn)物為聚酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的聚合物產(chǎn)物，其中所述聚合物產(chǎn)物為聚碳酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的聚合物產(chǎn)物，其中所述聚合物產(chǎn)物是通過包括如下的方法獲得的: 用壓縮性流體和不含金屬原子的有機(jī)催化劑使能開環(huán)聚合的單體進(jìn)行開環(huán)聚合。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的聚合物產(chǎn)物，其中所述聚合物產(chǎn)物以小于2質(zhì)量％的量含有所述有機(jī)催化劑的殘留物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8-9任一項(xiàng)的聚合物產(chǎn)物，其中所述有機(jī)催化劑含有1，4-二氮雜雙環(huán)-[2.2.2]辛烷、1，8-二`氮雜雙環(huán)[5.4.0] 十一碳-7-烯、1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、二苯基狐、N, N- 二甲基-4-氨基吡啶、4-批咯烷基吡啶、或1，3- 二叔丁基咪唑-2-亞基。
11.根據(jù)權(quán)利要求ι-?ο任一項(xiàng)的聚合物產(chǎn)物，其中所述聚合物產(chǎn)物為含有兩種或更多種聚合物鏈段的共聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的聚合物產(chǎn)物，其中所述聚合物產(chǎn)物為立體復(fù)合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的聚合物產(chǎn)物，其中所述聚合物產(chǎn)物是白顏色的。
14.聚合物成型體，其包括: 如權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)中定義的聚合物產(chǎn)物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的聚合物成型體，其中所述聚合物產(chǎn)物為聚乳酸。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15任一項(xiàng)的聚合物成型體，其中所述聚合物成型體是能生物降解的，并且用于醫(yī)療用途。
17.調(diào)色劑，其包括如權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)中定義的聚合物產(chǎn)物。
【文檔編號(hào)】C08G63/00GK103732649SQ201280039438
【公開日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2012年8月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月12日
【發(fā)明者】山內(nèi)祥敬, 田中千秋, 根本太一, 鈴木一己, 尾阪景子, 若松慎一, 左部紗登美 申請(qǐng)人:株式會(huì)社理光