具有改善的表面性能的多相體系的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種包含多相丙烯共聚物和聚乙烯(PE)的聚烯烴組合物，所述多相丙烯共聚物具有至少5克/10分鐘的MFR2，所述聚乙烯(PE)具有至少935kg/m3的密度和小于1.5克/10分鐘的熔體流動速率MFR5(190℃)。
【專利說明】具有改善的表面性能的多相體系
[0001]本發(fā)明涉及一種新的包含多相丙烯共聚物和聚乙烯的聚烯烴組合物。本發(fā)明還涉及一種包含所述聚烯烴組合物的制品、一種用于制備所述聚烯烴組合物的方法及其用途。
[0002]聚丙烯是許多應(yīng)用中選擇的材料，這是因為其可以適合所需要的特定目的。例如，多相聚丙烯廣泛用于機動車工業(yè)(例如保險杠應(yīng)用)，這是因為其將良好的剛度與合理的沖擊強度性能相結(jié)合。多相聚丙烯含有其中分散有非晶相的聚丙烯基體。該非晶相含有丙烯共聚物橡膠，如乙烯丙烯橡膠(EPR)或乙烯丙烯二烯單體聚合物(EPDM)。另外，多相聚丙烯多少含有一點結(jié)晶聚乙烯。在機動車工業(yè)中，這類多相聚丙烯等級含有約30重量％的量的丙烯共聚物橡膠，所述丙烯共聚物橡膠通常在一個或兩個氣相反應(yīng)器中直接制備或經(jīng)由混配步驟從外部添加到基體。
[0003]注塑部件廣泛用于機動車領(lǐng)域。機動車內(nèi)部部件，如儀表板、門包層、內(nèi)飾等通常由聚合物制成。尤其是丙烯基樹脂廣泛用于這些應(yīng)用。這類部件通常試圖模仿皮革或織物狀的表面和觸感，以給使用者留下汽車高品質(zhì)的印象。因此，所用材料應(yīng)提供低的表面光澤度水平和良好的觸覺。機動車工業(yè)尤其要求機械性能與優(yōu)越的表面特性的良好平衡。特別地，極期望在合理剛度下顯示高沖擊強度、高耐刮劃性和低光澤度的制劑。因此，除了維持部件的高品質(zhì)感覺直到汽車壽命結(jié)束之外，聚合物應(yīng)提供對例如鑰匙、指甲、戒指等的高耐刮劃性。
[0004]由于與金屬相比聚合物的剛度和表面硬度較低，故其更易于受到刮劃。因此，除了材料設(shè)計和填料添加外，通常使用添加劑來克服該缺點。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知可以通過添加滑爽劑來改善抗沖擊聚丙烯/滑石混配物的耐刮劃性?；瑒缰舅狨０?芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、山崳酸酰胺等)通過從本體遷移到表面來降低聚合物表面的摩擦系數(shù)。此外，添加具有限定的密度和分子量的聚乙烯以改善聚丙烯混配物的表面耐久性，如例如在W02007/139622、W002/22731A2或W02005/111145A1中所述的，影響橡膠分散相的形態(tài)，從而穩(wěn)定注塑品的表面和緊鄰的亞表面層。
[0005]通過組合，兩種機制都導致非常有性價比的耐刮劃材料制劑。然而，除了高耐刮劃性以外，機動車內(nèi)部應(yīng)用還需要低光澤度和均衡的機械性能。可用的現(xiàn)有技術(shù)中未考慮后兩個特征或僅考慮其中之一。因此，極期望同時提供均衡的機械學和均衡的表面性能的簡單解決方案。
[0006]因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種改性的多相聚丙烯，其特征一方面為良好的沖擊性能和表面性能且另一方面為高的模量。
[0007]本發(fā)明人已出人意料地發(fā)現(xiàn)具有高密度和低熔體流動速率(MFR)的聚乙烯(PE)可以改善沖擊性能和表面性能，同時將材料的模量維持在高水平。聚乙烯通常具有高分子量，并優(yōu)選地為雙峰的或多峰的。特別地，本文所要求保護的組合物利用將高增韌潛力與高模量和耐刮劃性以及低表面光澤度相結(jié)合的聚乙烯等級。
[0008]在第一方面中，本發(fā)明涉及一種聚烯烴組合物(PO)，其包含
[0009](a)多相丙烯共聚物(HECO)，所述多相丙烯共聚物包含
[0010](al)聚丙烯(PP)JP[0011 ] (a2)彈性體丙烯共聚物(E)，
[0012]其中多相丙烯共聚物(HECO)具有至少5克/10分鐘的熔體流動速率MFR2 (230 0C )，和
[0013](b)聚乙烯(PE)，其具有至少935kg/m3的密度和小于1.5克/10分鐘的熔體流動速率 MFR5(190°C )。
[0014]任選地，聚烯烴組合物包含無機填料(F)。
[0015]本發(fā)明還涉及一種包含上述聚烯烴組合物(PO)的制品。制品優(yōu)選地為機動車制品
[0016]本發(fā)明的另一方面為一種通過在擠出機中擠出多相丙烯共聚物(HECO)、聚乙烯(PE)和任選地無機填料(F)來制備上述聚烯烴組合物(PO)的方法。
[0017]本發(fā)明還涉及具有至少935kg/m3的密度和小于1.5克/10分鐘的熔體流動速率MFR5(1900C )的聚乙烯(PE)在多相丙烯共聚物(HECO)中用于提供制品、優(yōu)選地機動車制品的用途，所述制品的60°光澤度比使用不具有所述聚乙烯(PE)的相同多相丙烯共聚物(HECO)制成的制品的60°光澤度低至少10%。
[0018]在所附的權(quán)利要求中描述本發(fā)明的其他優(yōu)選實施方案。
[0019]以下，在下文中會更詳細地描述本發(fā)明。
[0020]在一個優(yōu)選的實施方案中，基于總的聚烯烴組合物(PO)，優(yōu)選地基于聚烯烴組合物(PO)中存在的聚合物和無機填料(F)的總量，更優(yōu)選地基于多相丙烯共聚物(HECO)、聚乙烯(PE)和無機填料(F)，本發(fā)明的聚烯烴組合物(PO)包含
[0021](a)至少50重量％、如至少60重量％、更優(yōu)選50重量％到90重量％、仍更優(yōu)選60
重量％到80重量％的多相丙烯共聚物(HECO)；
[0022](b)至少5重量％、如至少10重量％、更優(yōu)選10重量％到30重量％、還更優(yōu)選12
重量％到20重量％的聚乙烯(PE);和
[0023](c)任選地至少3重量％、如至少5重量％、更優(yōu)選5重量％到30重量％、還更優(yōu)選7重量％到25重量％的無機填料(F)。
[0024]優(yōu)選地，聚烯烴組合物(PO)不含線性低密度聚乙烯。更優(yōu)選地，聚乙烯(PE)為聚烯烴組合物(PO)中唯一的聚乙烯。在另一優(yōu)選的實施方案中，聚烯烴組合物(PO)包含多相丙烯共聚物(HECO)和聚乙烯(PE)作為僅有的聚合物組分。
[0025]此外，應(yīng)了解，聚乙烯(PE)以相當高的量存在于聚烯烴組合物中。因此優(yōu)選地，彈性體丙烯共聚物(E)與聚乙烯(PE)的重量比[(E)/(PE)]小于2.0，更優(yōu)選小于1.8，仍更優(yōu)選在1.0到2.0的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在1.2到1.8的范圍內(nèi)，仍還更優(yōu)選在1.2到小于1.6的范圍內(nèi)。
[0026]總的聚烯烴組合物(PO)的熔體流動速率MFR2 (230°C )優(yōu)選為至少3.0克/10分鐘，更優(yōu)選至少5.0克/10分鐘，仍更優(yōu)選在3.0克/10分鐘到20.0克/10分鐘的范圍內(nèi)，更優(yōu)選5.0克/10分鐘到 15.0克/10分鐘。
[0027]如以上所提及的，本發(fā)明的聚烯烴組合物的特征為良好的機械性能。因此，優(yōu)選地，聚烯烴組合物(PO)具有至少lOOOMPa、更優(yōu)選在1000MPa到2200MPa的范圍內(nèi)、仍更優(yōu)選在IlOOMPa到2000MPa的范圍內(nèi)、還更優(yōu)選在1150MPa到1800MPa的范圍內(nèi)的拉伸模量(IS0527-2)。在實施例部分限定拉伸模量的測量方法。[0028]此外，沖擊性能也應(yīng)該相當高。因此，應(yīng)了解，聚烯烴組合物(PO)在23°C下具有至少35kJ/m2、更優(yōu)選至少40kJ/m2、還更優(yōu)選在45kJ/m2到90kJ/m2的范圍內(nèi)、仍更優(yōu)選在50kJ/m2到70kJ/m2的范圍內(nèi)的Charpy缺口沖擊強度(IS01791eA)，和/或在_20°C下具有至少5.5kJ/m2、更優(yōu)選至少6.0kJ/m2、還更優(yōu)選在6.0kJ/m2到15.0kJ/m2的范圍內(nèi)、仍更優(yōu)選在7.0kJ/m2到13.0kJ/m2的范圍內(nèi)的沖擊強度。在實施例部分限定沖擊強度的測量方法。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物(PO)可以通過在用于制備聚合物混配物的合適熔體混合裝置、特別地包括擠出機，如單螺桿擠出機以及雙螺桿擠出機中使所述組分混配來制備。其他合適的熔體混合裝置包括行星擠出機和單螺桿共捏合機。尤其優(yōu)選的是包括高強度混合段和捏合段的雙螺桿擠出機。用于制備所述組合物的適宜熔體溫度在170°C到300°C的范圍內(nèi)、優(yōu)選在200°C到260°C的范圍內(nèi)。
[0030]以下更詳細地限定各個組分。 [0031]多相丙烯共聚物
[0032]如在本發(fā)明中所使用的表述“多相”表示彈性體丙烯共聚物(E)(精細)分散在聚丙烯(PP)中。換句話說，聚丙烯(PP)構(gòu)成基體，其中彈性體丙烯共聚物(E)在基體，即聚丙烯(PP)中形成包含物。因此，基體含有不是基體的一部分的(精細)分散的包含物，且所述包含物含有彈性體丙烯共聚物(E)。根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語“包含物”應(yīng)優(yōu)選地表示基體和包含物在多相體系內(nèi)形成不同的相,所述包含物通過例如高分辨率顯微鏡,如電子顯微鏡或掃描力顯微鏡是可見的。
[0033]此外，優(yōu)選地，多相丙烯共聚物(HECO)在與本文中所提及的其他組分混合之前僅包含聚丙烯(PP)和彈性體丙烯共聚物(E)作為聚合物組分。換句話說，多相丙烯共聚物(HECO)還可以含有添加劑，但不含基于總的多相丙烯共聚物(HECO)、更優(yōu)選地基于丙烯共聚物(HECO)中存在的聚合物超過7.5重量％、更優(yōu)選地超過5重量％的量的其他聚合物。一種可以以如此低的量存在的額外聚合物是聚乙烯，所述聚乙烯是通過多相丙烯共聚物(HECO)的制備所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。因此，特別應(yīng)了解，如本發(fā)明中所限定的多相丙烯共聚物(HECO)僅含有聚丙烯(PP)、彈性體丙烯共聚物(E)和任選地如本段落中所述量的聚乙烯。
[0034]本發(fā)明的聚烯烴組合物(PO)也可以被視為多相體系。因此，多相丙烯共聚物(HECO)的聚丙烯(PP)也構(gòu)成整個聚烯烴組合物(PO)的基體。彈性體丙烯共聚物(E)和聚乙烯(PE)以及任選地無機填料(F)(精細)分散在所述基體中。由此，彈性體丙烯共聚物(E)和聚乙烯(PE)可以在基體，即聚丙烯(PP)中形成單獨的包含物，或聚乙烯(PE)可以在彈性體丙烯共聚物(E)的包含物內(nèi)形成包含物。
[0035]多相丙烯共聚物(HECO)具有至少5克/10分鐘、更優(yōu)選在5克/10分鐘到40克/10分鐘的范圍內(nèi)、仍更優(yōu)選在8.0克/10分鐘到25.0克/10分鐘的范圍內(nèi)、還更優(yōu)選在10克/10分鐘到20克/10分鐘的范圍內(nèi)的熔體流動速率MFR2 (230°C )。
[0036]優(yōu)選地，期望多相丙烯共聚物(HECO)是熱機械穩(wěn)定的。因此，應(yīng)了解，多相丙烯共聚物(HECO)具有至少135°C、更優(yōu)選在135°C到170°C的范圍內(nèi)、還更優(yōu)選在145°C到168°C的范圍內(nèi)的熔融溫度(Tni)。
[0037]優(yōu)選地，基于總的多相丙烯共聚物(HECO)、更優(yōu)選地基于多相丙烯共聚物(HECO)的聚合物組分的量、還更優(yōu)選地基于聚丙烯(PP)和彈性體丙烯共聚物(E)的量，多相丙烯共聚物(HECO)中的丙烯含量為75.0重量％到95.0重量％、更優(yōu)選80.0重量％到90.0重量％。其余部分是如分別針對為無規(guī)丙烯共聚物(R-PP)的聚丙烯(PP)和彈性體丙烯共聚物(E)所限定的共聚單體，優(yōu)選乙烯。因此，共聚單體含量、優(yōu)選乙烯含量在5.0重量％到25.0重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10.0重量％到20.0重量％的范圍內(nèi)。
[0038]如上所述，多相丙烯共聚物(HECO)的基體為聚丙烯(PP)。
[0039]根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯(PP)優(yōu)選地具有20克/10分鐘到100克/10分鐘、優(yōu)選在30克/10分鐘到80克/10分鐘的范圍內(nèi)的熔體流動速率MFR2 (230°C )。
[0040]因此，優(yōu)選地，聚丙烯(PP)具有100000克/摩爾到350000克/摩爾、更優(yōu)選150000克/摩爾到300000克/摩爾的重均分子量(Mw)。
[0041]寬的分子量分布(MWD)改善聚丙烯的可加工性。因此，應(yīng)了解，聚丙烯(PP)的分子量分布(MWD)為至少2.8，更優(yōu)選至少3.0，如至少3.3。在一個優(yōu)選的實施方案中，分子量分布(MWD)優(yōu)選在2.8到10.0之間，仍更優(yōu)選在3.0到8.0的范圍內(nèi)。
[0042]聚丙烯(PP)可以是無規(guī)丙烯共聚物(R-PP)或丙烯均聚物(H-PP)，優(yōu)選丙烯均聚物(H-PP)。
[0043]因此，應(yīng)了解， 聚丙烯(PP)具有等于或小于5.0重量％、更優(yōu)選等于或小于3.0重
量％的共聚單體含量。
[0044]本發(fā)明中所使用的表述丙烯均聚物涉及基本上由丙烯單元構(gòu)成，即由大于99.5重量％、仍更優(yōu)選至少99.7重量％、如至少99.8重量％的丙烯單元構(gòu)成的聚丙烯。在一個優(yōu)選的實施方案中，丙烯均聚物中僅可檢測到丙烯單元。
[0045]如果聚丙烯(PP)為無規(guī)丙烯共聚物(R-PP)，則其包含可與丙烯共聚合的單體，例如共聚單體，例如乙烯和/或CjIjC12的a-烯烴，特別是乙烯和/或CjIjCltl的a-烯烴，例如1-丁烯和/或1-己烯。優(yōu)選地，無規(guī)丙烯共聚物(R-PP)包含選自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可與丙烯共聚合的單體，尤其由選自乙烯、1- 丁烯和1-己烯的可與丙烯共聚合的單體組成。更具體地，無規(guī)丙烯共聚物(R-PP)除丙烯以外還包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的單元。在一個優(yōu)選的實施方案中，無規(guī)丙烯共聚物(R-PP)僅包含衍生自乙烯和丙烯的單元。無規(guī)丙烯共聚物(R-PP)中的共聚單體含量優(yōu)選在大于0.5重量％到5.0重量％的范圍內(nèi)，仍更優(yōu)選在大于0.5重量％到3.0重量％的范圍內(nèi)。
[0046]術(shù)語“無規(guī)共聚物”表示丙烯共聚物(PP)內(nèi)的共聚單體是無規(guī)分布的。無規(guī)度定義與聚合物鏈中的共聚單體的總量相比孤立共聚單體單元，即沒有相鄰共聚單體單元的那些的量。
[0047]聚丙烯(PP)可以具有在高達6.0重量％的范圍內(nèi)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。因此，聚丙烯(PP)可以具有在0.5重量％到4.5重量％的范圍內(nèi)、如0.7重量％到小于3.0重量％的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
[0048]多相丙烯共聚物(HECO)的另一必要組分是其彈性體丙烯共聚物(E)。
[0049]彈性體丙烯共聚物(E)優(yōu)選地包含可與丙烯共聚合的單體，例如共聚單體，例如乙烯和/或C4到C12的a -烯烴，特別是乙烯和/或C4到Cltl的a -烯烴，例如1- 丁烯和/或1-己烯。優(yōu)選地，彈性體丙烯共聚物(E)包含選自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可與丙烯共聚合的單體，尤其由選自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可與丙烯共聚合的單體組成。更具體地，彈性體丙烯共聚物(E)除丙烯以外還包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的單元。因此，在一個尤其優(yōu)選的實施方案中，彈性體丙烯共聚物相(E)僅包含衍生自乙烯和丙烯的單元。
[0050]如果聚丙烯(PP)為無規(guī)丙烯共聚物(R-PP)，則優(yōu)選無規(guī)丙烯共聚物(R-PP)的共聚單體和彈性體丙烯共聚物(E)的共聚單體相同。
[0051]彈性體丙烯共聚物相(E)的性能主要影響多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。因此，根據(jù)本發(fā)明，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分被視為多相丙烯共聚物(HECO)的彈性體丙烯共聚物(E)。在本發(fā)明的情況下，二甲苯冷可溶物(XCS)部分也被稱為“非晶相部分”。
[0052]因此，多相丙烯共聚物(HECO)的彈性體丙烯共聚物(E)，即二甲苯冷可溶物(XCS)部分的量優(yōu)選為至少20重量％、更優(yōu)選在20重量％到45重量％的范圍內(nèi)、仍更優(yōu)選在25重量％到35重量％的范圍內(nèi)。這些值是基于多相丙烯共聚物(HECO)的，并不是基于聚烯烴組合物(PO)的。
[0053]彈性體丙烯共聚 物(E)的分子量對多相丙烯共聚物(HECO)的性能也有影響。如果基體和彈性體相具有相近的分子量，則形成小顆粒。小顆粒通常為優(yōu)選的，這是因為這改善多相體系的總體性能。然而，在本發(fā)明中，基體按趨勢優(yōu)選地具有相當高的熔體流動速率和因而相當?shù)偷闹鼐肿恿俊Ｒ虼?，彈性體丙烯共聚物(E)也應(yīng)具有低的重均分子量以獲得小顆粒。另一方面，這將意味著在目前情況下彈性體丙烯共聚物(E)的低重均分子量的急劇降低，這對機械性能具有負面影響。因此，必須仔細選擇特性黏數(shù)。
[0054]低的特性黏數(shù)(IV)值反映低的重均分子量。因此，應(yīng)了解，多相丙烯共聚物(HECO)的彈性體丙烯共聚物相(E)，即二甲苯冷可溶物部分(XCS)具有在1.5dl/g到
3.5dl/g的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在等于或大于1.7dl/g到等于或小于3.0dl/g的范圍內(nèi)、仍更優(yōu)選在等于或大于1.8dl/g到等于或小于2.8dl/g的范圍內(nèi)的特性黏數(shù)(IV)。
[0055]彈性體丙烯共聚物相(E)內(nèi)的共聚單體含量、優(yōu)選乙烯含量優(yōu)選地也應(yīng)在一特定范圍內(nèi)。因此，在一個優(yōu)選的實施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)的彈性體丙烯共聚物(E)，即二甲苯冷可溶物部分(XCS)的共聚單體含量、更優(yōu)選乙烯含量等于或小于50.0重量％，更優(yōu)選在25.0重量％到50.0重量％的范圍內(nèi)，仍更優(yōu)選在30.0重量％到46.0重量％的范圍內(nèi)。因此，應(yīng)了解，多相丙烯共聚物(HECO)的彈性體丙烯共聚物(E)，即二甲苯冷可溶物部分(XCS)的丙烯含量大于50.0重量％，更優(yōu)選在大于50.0重量％到75.0重量％的范圍內(nèi)，仍更優(yōu)選在54.0重量％到70.0重量％的范圍內(nèi)。
[0056]如下文會解釋的，多相聚丙烯(HECO)及其各個組分(基體和彈性體共聚物)可以通過共混不同類型的，即具有不同分子量和/或共聚單體含量的聚合物來制備。然而，優(yōu)選地，多相聚丙烯(HECO)及其各個組分(基體和彈性體共聚物)在序列步驟方法中使用串聯(lián)配置的反應(yīng)器并在不同反應(yīng)條件下操作來制備。因此，特定反應(yīng)器中所制備的每一部分會具有其自己的分子量分布和/或共聚單體含量分布。
[0057]根據(jù)本發(fā)明的多相丙烯共聚物(HECO)優(yōu)選地用本領(lǐng)域已知的序列聚合方法，即多階段方法來制備，其中至少在一個漿料反應(yīng)器中、優(yōu)選地在漿料反應(yīng)器和任選地在后續(xù)氣相反應(yīng)器中制備聚丙烯(PP)，然后至少在一個，即一個或兩個氣相反應(yīng)器中制備彈性體丙烯共聚物(E)。
[0058]因此，優(yōu)選地，用包括以下步驟的序列聚合方法來制備多相丙烯共聚物(HECO):
[0059](a)在第一反應(yīng)器(Rl)中使丙烯和任選地至少一種乙烯和/或C4到C12的α -烯烴聚合，獲得第一聚丙烯(PP)，優(yōu)選地所述第一聚丙烯部分是第一丙烯均聚物，
[0060](b)將第一聚丙烯部分轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器(R2)中，
[0061](c)在第二反應(yīng)器(R2)中并在所述第一聚丙烯部分的存在下，使丙烯和任選地至少一種乙烯和/或C4到C12的a -烯烴聚合，從而獲得第二聚丙烯部分，優(yōu)選地所述第二聚丙烯部分是第二丙烯均聚物，所述第一聚丙烯部分和所述第二聚丙烯部分形成聚丙烯(PP)，即多相丙烯共聚物(HECO)的基體，
[0062](d)將步驟(C)的聚丙烯(PP)轉(zhuǎn)移到第三反應(yīng)器(R3)中，
[0063](e)在第三反應(yīng)器(R3)中并在步驟(C)中所獲得的聚丙烯(PP)的存在下，使丙烯和至少一種乙烯和/或C4到C12的a-烯烴聚合，從而獲得第一彈性體丙烯共聚物部分，所述第一彈性體丙 烯共聚物部分分散在聚丙烯(PP)中，
[0064](f)將其中分散有第一彈性體丙烯共聚物部分的聚丙烯(PP)轉(zhuǎn)移到第四反應(yīng)器(R4)中，和
[0065](g)在第四反應(yīng)器(R4)中并在步驟(e)中所獲得的混合物的存在下，使丙烯和至少一種乙烯和/或C4到C12的a -烯烴聚合，從而獲得第二彈性體丙烯共聚物部分，
[0066]聚丙烯(PP)、第一彈性體丙烯共聚物部分和第二彈性體丙烯共聚物部分形成多相丙烯共聚物(HECO)。
[0067]當然，可以在第一反應(yīng)器(Rl)中制備第二聚丙烯部分，且可以在第二反應(yīng)器(R2)中獲得第一聚丙烯部分。對于彈性體丙烯共聚物相也是如此。因此，可以在第三反應(yīng)器(R3)中制備第二彈性體丙烯共聚物部分，而在第四反應(yīng)器(R4)中制備第一彈性體丙烯共聚物部分。
[0068]優(yōu)選地，在第二反應(yīng)器(R2)與第三反應(yīng)器(R3)之間且任選地在第三反應(yīng)器(R3)與第四反應(yīng)器(R4)之間，使單體閃蒸排出。
[0069]術(shù)語“序列聚合方法”表示多相丙烯共聚物(HECO)是在至少兩個、如三個或四個串聯(lián)連接的反應(yīng)器中制備的。因此，本方法包含至少第一反應(yīng)器(Rl)和第二反應(yīng)器(R2)，更優(yōu)選第一反應(yīng)器(Rl)、第二反應(yīng)器(R2)、第三反應(yīng)器(R3)和第四反應(yīng)器(R4)。術(shù)語“聚合反應(yīng)器”應(yīng)表示發(fā)生主要聚合之處。因此，如果所述方法是由四個聚合反應(yīng)器構(gòu)成的，則該定義不排除以下選擇:總體方法包含例如在預聚合反應(yīng)器中的預聚合步驟?？紤]到主要聚合反應(yīng)器，術(shù)語“由……構(gòu)成”僅為封閉形式。
[0070]第一反應(yīng)器(Rl)優(yōu)選為漿料反應(yīng)器(SR)，且可以是以本體或漿料形式操作的任何連續(xù)或簡單的間歇攪拌釜式反應(yīng)器或環(huán)式反應(yīng)器。本體意指在包含至少60%(w/w)單體的反應(yīng)介質(zhì)中的聚合。根據(jù)本發(fā)明，漿料反應(yīng)器(SR)優(yōu)選為(本體)環(huán)式反應(yīng)器(LR)。
[0071]第二反應(yīng)器(R2)、第三反應(yīng)器(R3)和第四反應(yīng)器(R4)優(yōu)選為氣相反應(yīng)器(GPR)。這類氣相反應(yīng)器(GPR)可以是任何機械混合反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。優(yōu)選地，氣相反應(yīng)器(GPR)包括氣體速度為至少0.2m/秒的機械攪拌流化床反應(yīng)器。因此，應(yīng)了解，氣相反應(yīng)器為優(yōu)選地具有機械攪拌器的流化床型反應(yīng)器。
[0072]因此，在一個優(yōu)選的實施方案中，第一反應(yīng)器(Rl)為漿料反應(yīng)器(SR)，如環(huán)式反應(yīng)器(LR)，而第二反應(yīng)器(R2)、第三反應(yīng)器(R3)和第四反應(yīng)器(R4)為氣相反應(yīng)器(GPR)。因此，對于本發(fā)明的方法，使用至少四個、優(yōu)選四個串聯(lián)連接的聚合反應(yīng)器，即漿料反應(yīng)器(SR)、如環(huán)式反應(yīng)器(LR)，第一氣相反應(yīng)器(GPR-1)，第二氣相反應(yīng)器(GPR-2)和第三氣相反應(yīng)器(GPR-3)。如果需要，在漿料反應(yīng)器(SR)之前放置預聚合反應(yīng)器。
[0073]優(yōu)選的多階段方法是“環(huán)式-氣相”方法，例如由丹麥的Boreal i s A/S所開發(fā)的(稱為BORSTAR?技術(shù))，例如在專利文獻中如在EP0887379、W092/12182、W02004/000899、TO2004/111095、TO99/24478、TO99/24479 或 TO00/68315 中所描述的。
[0074]另一合適的衆(zhòng)料-氣相方法是Basell的SpheripolR方法。
[0075]優(yōu)選地，在本發(fā)明的用于制備如上文所限定的多相丙烯共聚物(HECO)的方法中，步驟(a)的第一反應(yīng)器(Rl)，即漿料反應(yīng)器(SR)，如環(huán)式反應(yīng)器(LR)的條件可以為如下:
[0076]-溫度在50°C到110°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在60°C與100°C之間，更優(yōu)選在68°C與95°C之間，
[0077]-壓力在20巴到80巴的范圍內(nèi)，優(yōu)選在40巴到70巴之間，
[0078]-可以以本身已知的方式添加氫來控制摩爾質(zhì)量。
[0079]然后，將來自步驟(a)的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器(R2)，即氣相反應(yīng)器(GPR-1)，即步驟(C)，其中步驟(C)中的條件優(yōu)選地如下:
[0080]-溫度在50°C到130°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在60°C與100°C之間，
[0081]-壓力在5巴到50 巴的范圍內(nèi)，優(yōu)選在15巴到35巴之間，
[0082]-可以以本身已知的方式添加氫來控制摩爾質(zhì)量。
[0083]第三反應(yīng)器(R3)和第四反應(yīng)器(R4)、優(yōu)選地第二氣相反應(yīng)器(GPR-2)和第三氣相反應(yīng)器(GPR-3)中的條件與第二反應(yīng)器(R2)中的條件類似。
[0084]停留時間在三個反應(yīng)器區(qū)中可有所不同。
[0085]在用于制備聚丙烯的方法的一個實施方案中，本體反應(yīng)器、例如環(huán)式反應(yīng)器中的停留時間在0.1小時到2.5小時、例如0.15小時到1.5小時的范圍內(nèi)，而氣相反應(yīng)器中的停留時間通常會是0.2小時到6.0小時、如0.5小時到4.0小時。
[0086]如果需要，可以在第一反應(yīng)器(Rl)中，即在漿料反應(yīng)器(SR)中，如在環(huán)式反應(yīng)器(LR)中在超臨界條件下以已知的方式和/或在氣相反應(yīng)器(GPR)中以凝結(jié)模式實現(xiàn)聚合。
[0087]優(yōu)選地，所述方法還包括利用如下文所詳細描述的包含齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)主催化劑、外部供體和任選地助催化劑的催化劑體系的預聚合。
[0088]在一個優(yōu)選的實施方案中，在液體丙烯中以本體漿料聚合形式實施預聚合，即液相主要包含丙烯與少量其他反應(yīng)物和任選地溶解于其中的惰性組分。
[0089]通常在10°C到60°C、優(yōu)選15°C到50°C、更優(yōu)選20°C到45°C的溫度下實施預聚合反應(yīng)。
[0090]預聚合反應(yīng)器中的壓力并非決定性的，但必須足夠高以維持反應(yīng)混合物呈液相。因此，壓力可以是20巴到100巴，例如30巴到70巴。
[0091]優(yōu)選地將催化劑組分全部引入到預聚合步驟中。然而，在固體催化劑組分(i)和助催化劑(ii)可以分別進料的情況下，可以僅將一部分助催化劑引入到預聚合階段中，而將其余部分引入到后續(xù)聚合階段中。在這類情況下，也必須將如此多的助催化劑引入到預聚合階段中以在其中獲得足夠的聚合反應(yīng)。
[0092]還可以將其他組分添加到預聚合階段。因此，如本領(lǐng)域已知的，可以將氫添加到預聚合階段中以控制預聚合物的分子量。另外，可以使用抗靜電添加劑來防止顆粒彼此附著或附著到反應(yīng)器的壁上。[0093]預聚合條件和反應(yīng)參數(shù)的精確控制在本領(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)。
[0094]根據(jù)本發(fā)明，通過如上所述的多階段聚合方法在包含齊格勒-納塔主催化劑作為組分(i)的催化劑體系的存在下來獲得多相丙烯共聚物(HECO)，所述齊格勒-納塔主催化劑含有低級醇和鄰苯二甲酸酯的酯交換產(chǎn)物。
[0095]根據(jù)本發(fā)明所使用的主催化劑通過以下方式制備:
[0096]a)使經(jīng)噴霧結(jié)晶或經(jīng)乳液固化的MgCl2和C1-C2的醇的加合物與TiCl4反應(yīng)
[0097]b)在所述C1到C2的醇與式(I)的鄰苯二甲酸二烷基酯之間發(fā)生酯交換的條件下，使階段a)的產(chǎn)物與所述式(I)的鄰苯二甲酸二烷基酯反應(yīng)以形成內(nèi)部供體
[0098]
【權(quán)利要求】
1.一種聚烯烴組合物(PO)，所述聚烯烴組合物(PO)包含 (a)多相丙烯共聚物(HECO)，所述多相丙烯共聚物(HECO)包含 (al)聚丙烯(PP)，和 (a2)彈性體丙烯共聚物(E)， 其中所述多相丙烯共聚物(HECO)具有至少5克/10分鐘的熔體流動速率MFR2 (230 0C )，和 (b)聚乙烯(PE)，所述聚乙烯(PE)具有至少935kg/m3的密度和小于1.5克/10分鐘的熔體流動速率MFR5(190°C )。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴組合物(PO)，其中所述聚丙烯(PE) (a)為雙峰的或多峰的， 和/或 (b)具有等于或大于940kg/m3的密度， 和/或 (c)具有1.0克/10分鐘或更小的熔體流動速率MFR5 (190°C )。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚烯烴組合物(PO)，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)具有 (a)5克/10分鐘到40克/10分鐘的熔體流動速率MFR2 (230°C )， 和/或 (b)基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的總重量至少20重量％的二甲苯冷可溶物含量(XCS)， 和/或 (c)基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的總重量5.0重量％到25.0重量％的共聚單體含量，其中所述共聚單體優(yōu)選地為乙烯和/或C4到C12的烯烴。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚烯烴組合物(PO)，其中 (a)所述彈性體丙烯共聚物(E)與所述聚乙烯(PE)的重量比[E/PE]小于2.0 ； 和/或 (b)所述聚丙烯(PP)具有20克/10分鐘到100克/10分鐘的熔體流動速率MFR2 (230 0C )。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚烯烴組合物(PO)，其中所述彈性體丙烯共聚物(E)具有 (a)在1.0dl/g到3.5dl/g范圍內(nèi)的特性黏數(shù)(IV)，所述特性黏數(shù)(IV)是以所述多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分的特性黏數(shù)(IV)測得的； 和/或 (b)基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物部分的總重量25.0重量％到50.0重量％的共聚單體含量，其中所述共聚單體優(yōu)選地為乙烯和/或C4到C12的烯烴。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚烯烴組合物(PO)，其中所述聚丙烯(PP)為丙烯均聚物(H-PP)。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚烯烴組合物(PO)，其中所述聚烯烴組合物(PO)還包含無機填料(F)，優(yōu)選地以基于所述聚烯烴組合物(PO)的總重量高達30重量％的量包含無機填料(F)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚烯烴組合物(PO)，其中所述無機填料(F)具有等于或小于20 μ m的截止粒徑d95 [質(zhì)量百分比]。
9.一種制品，其包含根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚烯烴組合物(PO)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制品，其中所述制品為機動車制品。
11.一種用于制備根據(jù)前述權(quán)利要求1到8中任一項所述的聚烯烴組合物(PO)的方法，其是通過在擠出機中擠出多相丙烯共聚物(HECO)、聚乙烯(PE)和任選地無機填料(F)來實施的。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)是通過以下方式獲得的:在至少一個反應(yīng)器系統(tǒng)中制備聚丙烯(PP)，所述系統(tǒng)包括至少一個反應(yīng)器；將所述聚丙烯(PP)轉(zhuǎn)移到后續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)中，所述系統(tǒng)包括至少一個反應(yīng)器，在其中在所述聚丙烯(PP)的存在下制備彈性體丙烯共聚物(E)。
13.具有至少935kg/m3的密度和小于1.5克/10分鐘的熔體流動速率MFR5 (190°C )的聚乙烯(PE)在多相丙烯共聚物(HECO)中用于降低所述多相丙烯共聚物(HECO)的光澤度或由包含所述聚乙烯(PE)的多相丙烯共聚物(HECO)制成的制品的光澤度的用途，改善以60°光澤度來確定，其中包含所述聚乙烯(PE)的多相丙烯共聚物(HECO)的60°光澤度比不具有所述聚乙烯(PE)的相同多相丙烯共聚物(HECO)的60°光澤度低至少10%，百分比通過下式來確定
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的用途，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)或由包含所述聚乙烯(PE)的多相丙烯共聚物(HECO)制成的制品具有 (a)比不具有所述聚乙烯(PE)的相同多相丙烯共聚物(HECO)或由其制成的制品低至少25%的刮劃可見度，百分比通過下式來確定
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的用途，其中包含所述聚乙烯(PE)的多相丙烯共聚物(HECO)為如在權(quán)利要求1到8的任一項中所限定的聚烯烴組合物(PO)。
【文檔編號】C08L23/10GK103717667SQ201280039234
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年8月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月19日
【發(fā)明者】喬治·格瑞斯特伯格, 克里斯泰勒·格賴因, 科爾內(nèi)利·科克 申請人:博里利斯股份公司