環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了具有固化組分和環(huán)氧組分的環(huán)氧樹脂組合物。所述固化組分包含量為所述組合物的約8重量%至約70重量%的主要固化劑和所述組合物的約0.001重量%至約5重量%的第二固化劑。所述環(huán)氧樹脂組合物還包含約30重量%至約92重量%的環(huán)氧組分。存在于固化組分中的反應(yīng)性固化基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)是存在于環(huán)氧組分中的環(huán)氧當(dāng)量數(shù)的約0.50至0.98倍。還公開(kāi)了從所述環(huán)氧樹脂組合物形成的環(huán)氧產(chǎn)品。
【專利說(shuō)明】環(huán)氧樹脂組合物
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)是2011年6月24日提交的美國(guó)申請(qǐng)N0.13/168174的部分繼續(xù)申請(qǐng)。該申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容在此通過(guò)引用并入。
[0003]發(fā)明背景
[0004]本發(fā)明一般地涉及用于制備復(fù)合材料部件的環(huán)氧樹脂組合物，更特別地，增強(qiáng)固化的環(huán)氧和環(huán)氧復(fù)合材料部件的熱、機(jī)械和化學(xué)特性的固化組分。
[0005]與金屬和陶瓷相比，聚合物復(fù)合材料提供了一些優(yōu)點(diǎn)，其在于聚合物復(fù)合材料輕質(zhì)、具有高的比剛度和強(qiáng)度、易于制備、允許針對(duì)不同應(yīng)用通過(guò)改變樹脂的化學(xué)、補(bǔ)強(qiáng)纖維和設(shè)計(jì)適應(yīng)性而定制性質(zhì)以及還具有低的熱膨脹系數(shù)。
[0006]聚合物復(fù)合材料，特別是熱固性聚合物材料，其通過(guò)用基于胺或(一種或多種)多胺的合適固化劑和用環(huán)氧樹脂的交聯(lián)反應(yīng)制備，所述聚合物材料具有下述性質(zhì):(a)低至高的固化溫度，其中固化反應(yīng)可以在5至150°C的溫度下進(jìn)行；(b)低的體積收縮率，其中固化環(huán)氧樹脂的體積收縮率通常為I至3%，導(dǎo)致纖維基質(zhì)復(fù)合材料中的低內(nèi)應(yīng)力；(c)良好的潤(rùn)濕性、粘附性，以提供纖維和基質(zhì)之間的良好剪切強(qiáng)度；(d)良好的絕緣特性；(e)良好的化學(xué)抗性；和(f)良好的熱特性。
[0007]固化環(huán)氧體系的性質(zhì)允許其用于各種領(lǐng)域中，它們廣泛用于工業(yè)比如粘合劑、涂層和復(fù)合材料應(yīng)用中。
[0008]許多復(fù)合材料應(yīng)用需要高度的耐熱性。當(dāng)在高溫(約150°C )下固化時(shí)，環(huán)氧胺體系發(fā)展出相對(duì)高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)(約150°C )。然而，對(duì)許多應(yīng)用而言，期望更高的Tg(大于170°C)以成功地替換重金屬和金屬合金。為了獲得這樣的高Tg，需要深度的交聯(lián)，這通常易于引起脆變。
[0009]通常地，高Tg通常提供高化學(xué)抗性，但不是對(duì)所有的化學(xué)物質(zhì)。例如，丙酮和甲醇可以破壞交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)(例如，基質(zhì)滲透入纖維)。
[0010]過(guò)去，芳族、環(huán)脂族、脂族、雜環(huán)和聚醚多胺已經(jīng)用于固化環(huán)氧樹脂。眾所周知，芳族胺提供了比環(huán)脂族和脂族或其它多胺更好的化學(xué)抗性和熱穩(wěn)定性。一些方法被認(rèn)為提高環(huán)氧制劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和化學(xué)抗性。對(duì)結(jié)構(gòu)應(yīng)用而言，特別是對(duì)補(bǔ)強(qiáng)復(fù)合材料而言，期望制備具有高Tg、改善的化學(xué)抗性，同時(shí)保持復(fù)合材料總性能的機(jī)械特性的環(huán)氧。雖然通過(guò)用環(huán)氧酚醛配制環(huán)氧樹脂比如雙酚-A(BPA)、雙酚-F(BPF)可以獲得更高的Tg。采用該方法的主要缺點(diǎn)是制劑的粘度增加較大。高粘性導(dǎo)致加工上的挑戰(zhàn)，并且由于樹脂非常高的粘度而增加了復(fù)合材料基質(zhì)中的裂縫。為了提高Tg和化學(xué)抗性而不犧牲其它性質(zhì)，存在許多技術(shù)挑戰(zhàn)。
[0011]一般來(lái)說(shuō)，已知加速劑可用于使與環(huán)氧樹脂(例如，二氰胺(DICY)、酸酐和芳族胺)具有非常緩慢的反應(yīng)性的固化劑加速。一般地，已知環(huán)氧樹脂體系不能進(jìn)行配制以提高液體固化劑的環(huán)氧體系的Tg。具有包括在制劑中的加速劑化合物的已知環(huán)氧體系是單組分(IK)體系，其通常見(jiàn)于粘合劑和粉末涂料中，其中它們使用加速劑以增加胺在潛伏性環(huán)氧體系中的反應(yīng)性。[0012]美國(guó)專利號(hào)5，512，372(其在此以其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入)公開(kāi)了可硬化的或可聚合的環(huán)氧樹脂基組合物，其特征在于其硬化劑體系包括協(xié)同量的至少一種咪唑的組合，所述咪唑單獨(dú)使用僅在高于約75°C的溫度下可以引起環(huán)氧樹脂聚合。所述5，512，372
專利顯示了使用咪唑作為單組分多胺類(例如二氰胺(DICY)和改性多胺ANCAMINE'?2014)的加速劑，并且沒(méi)有公開(kāi)任何熱、機(jī)械或化學(xué)抗性的改善。所述5，512，372專利公開(kāi)了單組分體系，并且特定地針對(duì)潛伏性固化劑。進(jìn)一步，所述5，512，372專利僅公開(kāi)了具有多胺的單組分體系，其在室溫下潛伏超過(guò)21天，并且沒(méi)有一個(gè)實(shí)施例公開(kāi)在室溫下對(duì)環(huán)氧樹脂為活性的胺。所述5，512，372專利中公開(kāi)的單組分體系包括高負(fù)載量的咪唑和固化制劑中所不期望的低Tg。此外，所述5，512，372專利沒(méi)有公開(kāi)包括固化劑與環(huán)氧的非化學(xué)計(jì)量比率的組成范圍。
[0013]國(guó)際專利申請(qǐng)公布W02009/089145(其在此以其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入)公開(kāi)了一種包括環(huán)脂族環(huán)氧樹脂、環(huán)脂族酸酐硬化劑和催化劑的環(huán)氧樹脂混合物。W02009/089145進(jìn)一步公開(kāi)了加入兩種或更多種環(huán)氧樹脂和環(huán)脂族酸酐硬化劑以形成可固化的組合物，其中所述環(huán)氧樹脂包括至少一種環(huán)脂族環(huán)氧樹脂和環(huán)氧酚醛樹脂；以及在至少150°C的溫度下熱固化所述組合物，得到具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少210°C的熱固性樹脂。然而，W02009/089145沒(méi)有公開(kāi)任何熱、機(jī)械或化學(xué)抗性的改善。W02009/089145公開(kāi)的內(nèi)容闡述了一種用環(huán)脂族酸酐和加速劑提高環(huán)氧樹脂(環(huán)脂族加高官能度環(huán)氧酚醛樹脂)的混合物的Tg的已知方法。然而，W02009/089145沒(méi)有公開(kāi)包括固化劑與環(huán)氧的非化學(xué)計(jì)量比率組成范圍。W02009/089145使用一種酸酐固化劑，例如甲基納迪克酸酐，其已知如果使用某些固化條件的話會(huì)提供較高的Tg。在W02009/089145中使用多官能樹脂，以提高Tg，但是公開(kāi)的使用酸酐固化劑的機(jī)械特性是不期望地低。
[0014]美國(guó)專利號(hào)4，540，750 (其在此以其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入)公開(kāi)了一種使用二乙基甲苯二胺(DETDA)制造加合物的方法。所述4，540，750專利公開(kāi)了 DETDA作為多胺固化劑。由于環(huán)氧與DETDA的反應(yīng)非常緩慢，所述4，540，750專利公開(kāi)了使用加合物來(lái)增加DETDA的反應(yīng)性。在該發(fā)明的實(shí)施例A中，1-甲基咪唑(AM1-1)與DETDA加合物一起使用；然而，與沒(méi)有使用咪唑的實(shí)施例相比，由該混合物引起的熱特性(包括Tg)是不期望地低，并且沒(méi)有公開(kāi)對(duì)機(jī)械特性的影響。
[0015]美國(guó)專利號(hào)4，528，308 (其在此以其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入)公開(kāi)了環(huán)氧樹脂制劑，特別是固化劑制劑，其中使用了大量的咪唑，并加入聚醚胺，以提高柔性/韌性。公開(kāi)了將1-甲基咪唑(AM1-1)和2-乙基4-甲基咪唑(EM1-24)以高載量使用在所述制劑中。咪唑用于引發(fā)環(huán)氧樹脂的固化，并向所述制劑中回加非常少量的聚醚胺以改善柔性(即，伸長(zhǎng)率％)。在所述4，528，308專利中，使用咪唑`作為主要的反應(yīng)物，同時(shí)使用聚醚胺作為第二反應(yīng)物，以改善體系的柔性/韌性。美國(guó)專利號(hào)4，528，308沒(méi)有公開(kāi)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或化學(xué)抗性的改善。
[0016]美國(guó)專利號(hào)5，672，431 (其在此以其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入)公開(kāi)了環(huán)氧樹脂，更特別地公開(kāi)了摻有咪唑加速劑與乙酰丙酮鉻(Cr(acac)3)組合的環(huán)氧樹脂。所述5，672，431專利公開(kāi)了 4，4’-二氨基二苯砜(DDS)與咪唑的固體胺硬化劑和四官能樹脂。生成的固化樹脂具有增強(qiáng)的斷裂韌性，但是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯著下降。所述5，672，431專利公開(kāi)了與芳族胺組合的多官能樹脂，以得到較高的斷裂韌性和層間剪切性，但是具有不期望的低強(qiáng)度和Tgo
[0017]本領(lǐng)域期望具有所希望的物理、熱和化學(xué)特性而沒(méi)有上述缺點(diǎn)的環(huán)氧組合物、環(huán)氧產(chǎn)品和環(huán)氧復(fù)合材料產(chǎn)品。這些需求通過(guò)下文描述的本發(fā)明實(shí)施方式進(jìn)行解決并通過(guò)隨附的權(quán)利要求書進(jìn)行限定。
[0018]發(fā)明簡(jiǎn)述 [0019]本公開(kāi)的一個(gè)方面包括具有固化組分和環(huán)氧組分的環(huán)氧樹脂組合物。所述固化組分包括量為所述組合物重量約8%至約70%的主要固化劑和所述組合物重量約0.001至約5%的第二固化劑。環(huán)氧組合物也包括約30重量％至約92重量％的環(huán)氧組分。所述固化組分中存在的反應(yīng)性固化基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)為環(huán)氧組分中存在的環(huán)氧當(dāng)量數(shù)(number of epoxideequivalents)的約 0.50 至 0.98 倍。
[0020]本公開(kāi)的另一個(gè)方面包括包括環(huán)氧產(chǎn)品，其包括環(huán)氧樹脂組合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述環(huán)氧樹脂組合物包含固化組分和環(huán)氧組分。所述固化組分包括所述組合物重量約8%至約70%的主要固化劑和所述組合物重量約0.001至約5%的第二固化劑。所述環(huán)氧組分包括所述組合物重量約30%至約92%的環(huán)氧組分。所述環(huán)氧樹脂組合物包括當(dāng)量數(shù)以環(huán)氧組分中存在的環(huán)氧當(dāng)量數(shù)的約0.50至0.98倍的量存在于所述固化組分中的反應(yīng)性固化基團(tuán)。
[0021]通過(guò)下面的優(yōu)選實(shí)施方式的更詳細(xì)說(shuō)明，并結(jié)合通過(guò)舉例說(shuō)明本發(fā)明原理的附圖，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將是顯而易見(jiàn)的。
[0022]附圖簡(jiǎn)述
[0023]圖1為說(shuō)明表2中顯示的本發(fā)明的一個(gè)方面的粘度隨時(shí)間變化的圖。
[0024]發(fā)明詳述
[0025]提供了具有期望的熱、物理和化學(xué)特性的環(huán)氧樹脂組合物、環(huán)氧產(chǎn)品和環(huán)氧復(fù)合材料產(chǎn)品。環(huán)氧樹脂組合物包括至少一種環(huán)氧樹脂、固化組分，所述固化組分包括至少一種主要固化劑(例如多胺)和至少一種第二固化劑(例如咪唑)，以提高熱特性、在各種試劑中的化學(xué)特性，同時(shí)保持結(jié)構(gòu)復(fù)合材料部件所必需的機(jī)械特性。另外，環(huán)氧樹脂組合物保持低粘度和復(fù)合材料制造通常所需的制劑貯存期。本公開(kāi)的環(huán)氧樹脂組合物適于通過(guò)長(zhǎng)絲纏繞、樹脂灌注、手工敷層(hand lay-up)、真空輔助樹脂轉(zhuǎn)移工藝、拉擠成型和預(yù)浸處理來(lái)制造復(fù)合材料部件。具體的部件例如管、配件、槽、高壓容器、風(fēng)機(jī)葉片、船、復(fù)合工具和用于汽車和航空應(yīng)用的其它結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
[0026]環(huán)氧樹脂組合物包含環(huán)氧樹脂、固化組分，所述固化組分包括主要固化劑，所述主要固化劑包含亞甲基雙苯胺的液體組合物(液體MDA)和另一種多胺。所述液體MDA可通過(guò)苯胺和乙基苯胺與甲醛反應(yīng)而產(chǎn)生，胺與甲醛比率大于2:1。所得到的反應(yīng)產(chǎn)物包含亞甲基雙苯胺、單乙基亞甲基雙苯胺和二乙基亞甲基雙苯胺的液體混合物，所述液體混合物在40°C的粘度通常小于約lOOOcps。所述反應(yīng)產(chǎn)物通常包含約10重量％至約25重量％的亞甲基雙苯胺、約39重量％至約43重量％的單乙基亞甲基雙苯胺、和約19重量％至約41重量％二乙基亞甲基雙苯胺。該組合物其余部分包含苯胺和2-乙基苯胺與甲醛的低聚物。所述多胺可包含選自脂族、芳族、環(huán)脂族和聚醚胺的至少一種。所述多胺的量可為約8重量％至約70重量％。
[0027]環(huán)氧樹脂組合物還包括至少一種第二固化劑例如咪唑，以增強(qiáng)熱特性(例如，獲得大于約100°c至約200°C，并通常約150至約160°C的Tg)、在各種試劑中的化學(xué)特性(例如，如在下面表6中所說(shuō)明的)，同時(shí)保持結(jié)構(gòu)復(fù)合材料部件所必需的機(jī)械特性(例如，根據(jù)實(shí)施例7中顯示的ASTM測(cè)試)。另外，環(huán)氧樹脂組合物保持低粘度(例如約100至約2，OOOcps,并通常約100至500cps)，和復(fù)合材料制造通常所需的制劑貯存期(例如，約20分鐘至約8小時(shí)的貯存期，通常20至300分鐘)。本公開(kāi)的環(huán)氧樹脂組合物適于通過(guò)長(zhǎng)絲纏繞、樹脂灌注、手工敷層、真空輔助樹脂轉(zhuǎn)移工藝、拉擠成型和預(yù)浸處理制造復(fù)合材料部件。具體的部件例如管、配件、槽、高壓容器、風(fēng)機(jī)葉片、船、復(fù)合工具和用于汽車和航空應(yīng)用的其它結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
[0028]本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式包括用環(huán)氧體系浸潰并包含主要固化劑和第二固化劑的混合物的纖維補(bǔ)強(qiáng)的環(huán)氧復(fù)合材料，所述第二固化劑例如咪唑化合物或叔胺，其導(dǎo)致纖維復(fù)合材料特性的改善。
[0029]本公開(kāi)的樹脂組合物顯示出優(yōu)良的熱和化學(xué)特性，而沒(méi)有改變加工特性例如粘性和貯存期。例如，由于良好的纖維潤(rùn)濕性，環(huán)氧樹脂組合物提供了 10%或更大的纖維基質(zhì)粘附性、層間剪切強(qiáng)度(ILSS)改善。
[0030]本公開(kāi)的實(shí)施方式包括環(huán)氧產(chǎn)品，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于已知的環(huán)氧體系，并且可以包括利用雙官能環(huán)氧的大于約175°C的Tg。另外，根據(jù)本發(fā)明的某些方面，環(huán)氧產(chǎn)品的化學(xué)抗性大于已知環(huán)氧體系的化學(xué)抗性。
[0031]本公開(kāi)的實(shí)施方式包括環(huán)氧樹脂組合物，其期望使用非化學(xué)計(jì)量的含胺固化劑。與具有僅一種多胺或多胺混合物(其中所有組分都含有反應(yīng)性位點(diǎn))的常規(guī)體系不同，本公開(kāi)的實(shí)施方式包括組分的組成比例，其包括可用于改變固化體系的特性的非化學(xué)計(jì)量濃度。例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，具有非化學(xué)計(jì)量組成濃度的環(huán)氧樹脂組合物允許一定量的部分地起著反應(yīng)性稀釋劑作用的固化劑組合物，并且導(dǎo)致體系具有更好的柔性、更好的外觀以及更好的粘附性和磨 損。
[0032]本公開(kāi)的實(shí)施方式包括具有貯存期等于或大于已知的兩組分環(huán)氧樹脂體系貯存期的環(huán)氧產(chǎn)品。例如，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的環(huán)氧產(chǎn)品的貯存期可以是以化學(xué)計(jì)量比率使用且不包括第二固化劑的環(huán)氧體系的貯存期的最高兩倍或更高。
[0033]本公開(kāi)的實(shí)施方式包括具有大于約40°C到約280°C或更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的環(huán)氧產(chǎn)品。多種實(shí)施方式可以包括環(huán)氧產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于約170°C或大于約220°C或大于約280°C。
[0034]本公開(kāi)中提供的制劑具有比已知的環(huán)氧體系更低的使用成本(CIU)，并且減少或消除(如果期望的話)了對(duì)使用多官能樹脂(其具有較高的粘度且可以引起加工問(wèn)題)的需求，同時(shí)保持復(fù)合材料部件的機(jī)械特性(例如，改善的層內(nèi)剪切強(qiáng)度(ILSS))。如果期望的話，環(huán)氧組合物可以基本上不含多官能樹脂?！盎旧喜缓笔侵腑h(huán)氧組合物含有小于約10w%的多官能樹脂，通常小于約5wt.%并且在一些情況下為約Owt.%。另外，低溫固化(例如，固化溫度低于約150°C，通常低于約125°C )和更快的生產(chǎn)能力使得所述產(chǎn)品對(duì)許多復(fù)合材料加工技術(shù)更有吸引力(例如，由于由圖1的粘度隨時(shí)間變化圖所示的期望的固化速率)。該方法允許我們進(jìn)行定制以便平衡復(fù)合材料應(yīng)用所必需的性能。
[0035]本公開(kāi)的實(shí)施方式包括需要比已知環(huán)氧體系更少量的交聯(lián)固化組分(例如，固化組分中反應(yīng)性固化基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)可以為環(huán)氧組分中存在的環(huán)氧當(dāng)量數(shù)的約0.50至約0.98倍)的環(huán)氧樹脂組合物。另外，使用公開(kāi)的主要固化劑和第二固化劑的組合允許減少加工時(shí)間和增加所述方法的生產(chǎn)能力。
[0036]為了幫助本領(lǐng)域技術(shù)人員理解本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明，提供了下面的定義和縮寫。
[0037]AHEW-胺氫當(dāng)量
[0038]AM1-1-1-甲基咪唑
[0039]ANCAMINE*' 2655-脂族胺
[0040]ANCAMlNEe 2264-環(huán)脂族胺
[0041]ANCAMINE*'DL50-芳族胺
[0042]DER?383-EEff 大約 178-184 的液體 DGEBA (官能度-1.8)
[0043]DER?438-EEff大約176-181的液體酚醛清漆環(huán)氧樹脂(官能度_3.6)
[0044]DETDA- 二乙基甲苯二胺
[0045]DICY- 二氰胺
[0046]DI Water-去離子水
[0047]DGEBA-雙酚A的二縮水甘油醚
[0048]EEW-環(huán)氧當(dāng)量
[0049]EM1-24-2-乙基4-甲基咪唑
`[0050]EPON'*' 826-EEW大約178-180的液體環(huán)氧樹脂
[0051]HN03-硝酸
[0052]ILSS-層間剪切強(qiáng)度
[0053]IPD A-異氟爾酮二胺
[0054]JEFF AMINE? D230D2000/T5000-聚(環(huán)氧烷)，可得自 Huntsman Corp.[0055]NaOH-氫氧化鈉
[0056]PHR-每百重量份樹脂中的份數(shù)
[0057]PACM-4, 4’ -亞甲基雙環(huán)己胺
[0058]Tg-玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
[0059]IK-單組分
[0060]2K-雙組分
[0061]化學(xué)計(jì)量的環(huán)氧制劑包括加入到環(huán)氧物中的各種固化劑的濃度，其量使得對(duì)體系中的每個(gè)環(huán)氧基而言，在固化劑中存在一個(gè)活性氫原子。固化劑通常以使得對(duì)環(huán)氧樹脂組分中每個(gè)環(huán)氧基而言在固化組分中存在一個(gè)活性氫原子的量加入到制劑中?？梢杂衫缃M分的化學(xué)結(jié)構(gòu)和分析數(shù)據(jù)確定化學(xué)計(jì)量的量。例如，在本發(fā)明制劑中提供作為第二固化劑的咪唑可以不具有固化環(huán)氧基的活性氫。不希望受到任何理論或說(shuō)明的束縛，據(jù)信第二固化劑對(duì)環(huán)氧樹脂提供了催化作用。在根據(jù)本發(fā)明的制劑中，主要固化劑以相對(duì)于環(huán)氧樹脂組分的非化學(xué)計(jì)量濃度提供，并且進(jìn)一步加入受控濃度的第二固化劑。固化所述環(huán)氧樹脂組合物，其中主要固化劑提供環(huán)氧組分的交聯(lián)。盡管不希望受到理論的束縛，還據(jù)信第二固化劑對(duì)環(huán)氧組分提供了催化作用，導(dǎo)致一定程度的均聚，其與主要固化劑的交聯(lián)一起提供了期望的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而沒(méi)有脆化，同時(shí)保持結(jié)構(gòu)性能及其它特性。主要固化劑和第二固化劑以根據(jù)本發(fā)明的受控量的組合導(dǎo)致了期望的熱特性和在各種試劑中的化學(xué)特性的組合，同時(shí)保持結(jié)構(gòu)復(fù)合物部件所必需的機(jī)械特性。
[0062]固化組分包括至少一種主要固化劑和至少一種第二固化劑。主要固化劑的提供量為所述組合物(即，環(huán)氧組分+固化組分)重量的約8%至約70%，或所述組合物重量的約15%至約50%。主要胺可以由單胺組成，或者其可以為胺的混合物。
[0063]所述主要固化劑可以包含亞甲基二苯胺的液體組合物(液體MDA)和另一種多胺。所述液體MDA可通過(guò)苯胺和乙基苯胺與甲醛反應(yīng)而產(chǎn)生，胺與甲醛比率大于2:1。所得到的反應(yīng)產(chǎn)物包含亞甲基雙苯胺、單乙基亞甲基雙苯胺和二乙基亞甲基雙苯胺的液體混合物，所述液體混合物在40°C的粘度通常小于約lOOOcps。所述反應(yīng)產(chǎn)物通常包含約10重量％至約25重量％的亞甲基雙苯胺、約39重量％至約43重量％的單乙基亞甲基雙苯胺、和約19重量％至約41重量％的二乙基亞甲基雙苯胺。該組合物其余部分包含苯胺和2-乙基苯胺與甲醛的低聚物。多胺可以包含選自脂族、芳族、環(huán)脂族和聚醚胺中的至少一種。多胺的量可以為約8重量％至約70重量％。這些液體組合物可以單獨(dú)使用或與其它主要固化劑組合使用。
[0064]在根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方式的環(huán)氧樹脂組合物中，僅主要固化劑被認(rèn)為參與化學(xué)計(jì)量平衡。第二固化劑不含有參與反應(yīng)的不穩(wěn)定氫，并且對(duì)化學(xué)計(jì)量的計(jì)算而言通常不被考慮。然而，雖然第二固化劑不具有反應(yīng)基團(tuán)，但是在環(huán)氧組分均聚中其通過(guò)叔胺的作用充當(dāng)交聯(lián)劑。在本公開(kāi)中，由已知的化學(xué)計(jì)量進(jìn)行的調(diào)整是固化組分與環(huán)氧組分的量的平衡，以獲得具有期望特性的固化產(chǎn)品。所述調(diào)整是通過(guò)提供一定量的主要固化劑(例如，交聯(lián)劑)與相應(yīng)量的第二固化劑(例如，催化的均聚組分)來(lái)實(shí)現(xiàn)，一起導(dǎo)致了所有環(huán)氧基團(tuán)的完全或接近完全的轉(zhuǎn)化，以形成期望的較高性能的基質(zhì)。
[0065]第二固化劑的提供量為所述組合物重量的約0.001至約5%，或約0.5至約2.5%。第二固化劑將充當(dāng)環(huán)氧樹脂的催化劑。根據(jù)本公開(kāi)的某些實(shí)施方式，提供控制量的固化組分以平衡期望的特性。例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，固化組分中反應(yīng)性固化基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)為環(huán)氧組分中存在的環(huán)氧當(dāng)量數(shù)的約0.50至約0.98倍或約0.70至約0.95倍，環(huán)氧組分中存在的環(huán)氧當(dāng)量數(shù)的約0.80倍至化學(xué)計(jì)量量是特別優(yōu)選的。固化組分中反應(yīng)性固化基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)可以由用于計(jì)算反應(yīng)性固化基團(tuán)的數(shù)量的任何已知方法容易地確定。根據(jù)上述一般要求的成分的精確量將取決于固化的樹脂預(yù)期的應(yīng)用。
[0066]環(huán)氧組分為環(huán)氧樹脂組合物重量的約92%至30%，優(yōu)選約85%至50%。環(huán)氧樹脂可以是單一樹脂，或者其可以是互相相容的環(huán)氧樹脂的混合物。
[0067]盡管不希望受理論的束縛，據(jù)信期望的機(jī)械和化學(xué)特性的組合是由組合物的交聯(lián)胺部分和在環(huán)氧組分中引起均聚反應(yīng)的叔胺(咪唑或其它叔胺)之間的相互作用而產(chǎn)生。這種相互作用允許降低化學(xué)計(jì)量，并且導(dǎo)致相對(duì)于常規(guī)化學(xué)計(jì)量的胺固化體系而言改善的熱特性和物理特性，以及在某些實(shí)施方式中的化學(xué)特性。盡管不希望受理論的束縛，據(jù)信所述反應(yīng)是分子間的且在基質(zhì)內(nèi)進(jìn)行偶聯(lián)。
[0068]主要固化劑包括至少一種胺。在本公開(kāi)的某些實(shí)施方式中，使用的多胺包括至少一種多胺，其選自以下的一種或多種的:脂族多胺，例如二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、五亞乙基六胺(PEHA)、1，6-己二胺(HMDA)、N-(2-氨基乙基)_1，3-丙二胺(N3-胺)、N, N’ -1, 2-乙燒二基雙-1，3-丙二胺(N4-胺)、或二亞丙基二胺；芳基脂族多胺，例如間苯二甲胺(mXDA)、或?qū)Ρ蕉装?；環(huán)脂族多胺，例如1，3_雙氨基環(huán)己胺(1，3-BAC)、異氟爾酮二胺(IPDA)或4，4’-亞甲基雙環(huán)己胺(PACM)、4，4’-亞甲基雙-(2-甲基環(huán)己胺)；芳族多胺，例如間苯二胺、二氨基二苯甲烷(DDM)或二氨基二苯基砜(DDS);雜環(huán)多胺，例如N-氨基乙基哌嗪(NAEP)，或3，9-雙(3-氨基丙基)2，4，8，10-四氧雜螺(5，5) 十一烷；聚烷氧基多胺，其中烷氧基可以是氧亞乙基、氧亞丙基、氧-1，2-亞丁基、氧_1，4-亞丁基或其共聚物，例如4，7-二氧雜癸燒-1，10-二胺、1-丙胺、3，3’ -(氧基雙
(2，1-乙烷二基氧基))雙(二氨基丙基化二乙二醇Λ N CA NI丨N 1922Α)、聚(氧基(甲
基-1，2-乙烷二基))、α - (2-氨基甲基乙基)ω - (2-氨基甲基乙氧基)(JEFFAMINE?
D230, D-400)、三乙二醇二胺和低聚物(JHFKAM丨M:' XTJ-504, JEFFAMINEliXTJ-512)、聚(氧基丨甲基-^-乙烷二基丨^^^-丨氧基二^-乙烷二基丨雙(ω-(氨基甲基乙氧基))(JEFFAMINE? XTJ-511)、雙(3-氨基丙基)聚四氫呋喃350、雙(3-氨基丙基)聚四氫呋喃750、聚(氧基(甲基-1，2-乙烷二基))、8-氫-?-(2-氨基甲基乙氧基)與2-乙基-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇(3:1)的醚GUFAMiNf T-403)、
及二氨基丙基二丙二醇。JEFFAMINE?是 Huntsman Petrochemical LLC 的注冊(cè)商標(biāo)。
[0069]特別合適的多胺包括選自以下中的至少一種多胺:二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、1，3-雙氨基環(huán)己胺(1，3-BAC)、異氟爾酮二胺(IPDA)、4，4’-亞甲
基雙環(huán)己胺(PACM)、3，3’ - 二甲基PACM ( ANCAMINE? 2049)、N-氨基乙基哌嗪
(NAEP)、4，7-二氧雜癸烷-1，10-二胺、1-丙胺、3，3’-(氧基雙(2，1-乙烷二基氧基))
雙-(ANCAMINE" 1922A)、聚(氧基(甲基-1，2-乙烷二基))、α-(2-氨基甲基乙基)
ω-(2-氨基甲基乙氧基(JEFFAMINE? D230, D-400)，三乙二醇二胺(JEFFAMINE*XTJ-504)、和聚(氧基(甲基-1，2-乙烷二基))α，α ’ -(氧基(二 -2，1-乙烷二基))雙(ω-(氨基甲基乙氧基))(JEFFAMINE? xtj-511)或其混合物。ANCAMINE?是Air Productsand Chemicals, Inc 的注冊(cè)商標(biāo)。
[0070]適于形成選擇性的改性胺的其他胺是包括至少一種或多種具有以下結(jié)構(gòu)的多官能胺的多胺:
[0071]
[0072]其中R1 為 CH2CH2CH2NH2 ;R2、R3 和 R4 獨(dú)立地為 H 或 CH2CH2CH2NH2 ;和 X 為 CH2CH2 或CH2CH2CH20在一個(gè)實(shí)施方式中，RjPR3不同時(shí)為H。
[0073]在一個(gè)實(shí)施方式中，第二固化劑包括至少一種咪唑。一個(gè)實(shí)施方式包括取代的咪唑，并可以選自以下的一種或多種:1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-烷基咪唑(其中烷基可以為具有10至18個(gè)碳原子的烷基)、2_乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑和1-苯基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑-偏苯三酸酯、2-(β _(2’ -甲基咪唑基_(1’)))-乙基-4-6- 二氨基-均三嗪、2，4- 二甲基咪唑、2-1^一烷基咪唑、2-十七碳烯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-苯基-4-芐基咪唑、2-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)-咪唑、丁基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-1^ —烷基咪唑、1-胍氨基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-異丙基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4，5- 二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4-芐基-5-羥基甲基咪唑、2-甲基-4，5- 二苯基咪唑、2，3，5-三苯基咪唑、2-苯乙烯基咪唑、
1-(十二烷基芐基)-2-甲基咪唑、2- (2-羥基-4-叔丁基苯基)-4，5- 二苯基咪唑、2- (2-甲氧基苯基)-4，5- 二苯基咪唑、2-(3-羥基苯基)_4，5- 二苯基咪唑、2-(對(duì)-二甲基氨基苯基)-4，5- 二苯基咪唑、2-(2-羥基苯基)-4，5- 二苯基咪唑、二(4，5- 二苯基-2-咪唑)-苯-1，4,2-萘基-4，5- 二苯基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑和2-對(duì)甲氧基苯乙烯基咪唑。
[0074]在一個(gè)實(shí)施方式中，第二固化劑可以包括至少一種叔胺。示例性的合適的叔胺選自甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基氨基丙基胺、芐基二甲基胺、間苯二甲二( 二甲基胺)、N，N’-二甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷、N-甲基羥基哌啶、N，N, N’ N’ -四甲基二氨基乙烷、N, N, N’，N’，N’ -五甲基二亞乙基三胺、三丁基胺、三甲基胺、二乙基癸基胺、三亞乙基二胺、N-甲基嗎啉、N，N，N’N’-四甲基丙二胺、N-甲基哌啶、N，N’-二甲基-1,3-(4-哌啶子基)丙烷、吡啶等。其它的叔胺包括1，8- 二偶氮基雙環(huán)[5.4.0] 十一碳-7-烯、1，8- 二偶氮基雙環(huán)[2.2.2]辛烷、4-二甲基氨基吡唆、4-(N-吡咯烷基)吡啶、三乙基胺和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、及其組合。
[0075]在另一個(gè)實(shí) 施方式中，第二固化劑可以包含第二固化劑的組合。例如，第二固化劑包含叔胺和咪唑。
[0076]環(huán)氧組分包括至少一種環(huán)氧樹脂。環(huán)氧組分可以占所述組合物重量的約30%至約92%，或者為組合物重量的約50%至約85%。環(huán)氧樹脂可以由單一樹脂組成，或者其可以是互相相容的環(huán)氧樹脂的混合物。
[0077]環(huán)氧樹脂可能包括，但不限于雙官能環(huán)氧樹脂，例如雙酚-A和雙酚-F樹脂。如本文所使用，多官能環(huán)氧樹脂描述了每個(gè)分子含有兩個(gè)或更多個(gè)1，2-環(huán)氧基的化合物。這種類型的環(huán)氧化物化合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，描述在Y.Tanaka, "Synthesisand Characteristics of Epoxides'C.A.May 編輯.Epoxy Resins Chemistry andTechnology (Marcel Dekker, 1988)中，以其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。
[0078]適用于本公開(kāi)的一類環(huán)氧樹脂包含多元酚的縮水甘油醚，包括二元酚的縮水甘油醚。示例性的實(shí)例包括，但不限于間二苯酚、氫醌、雙-(4-羥基-3，5-二氟苯基)-甲烷、1，1-雙-(4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙-(4-羥基-3-甲基苯基)_丙烷、2，2-雙-(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷(市售稱為雙酚A)、雙-(4-羥基苯基)_甲烷(市售稱為雙酚F，其可以包含可變量的2-羥基苯基異構(gòu)體)等的縮水甘油醚、或其任意組合。另外，下述結(jié)構(gòu)的高級(jí)二元酚也可用于本發(fā)明中:
[0079]
【權(quán)利要求】
1.環(huán)氧樹脂組合物，其包含: 固化組分，所述固化組分包含: 所述組合物重量約8%至約70%的主要固化劑；和 所述組合物重量約0.001%至約5%的第二固化劑；和 所述組合物重量約30%至約92%的環(huán)氧組分； 其中所述固化組分中反應(yīng)性固化基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)是所述環(huán)氧組分中存在的環(huán)氧當(dāng)量數(shù)的約0.50至0.98倍。
2.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述固化組分中反應(yīng)性固化基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)是所述環(huán)氧組分中存在的環(huán)氧當(dāng)量數(shù)的約0.70至0.95倍。
3.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述固化組分中反應(yīng)性固化基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)是所述環(huán)氧組分中存在的環(huán)氧當(dāng)量數(shù)的約0.80倍。
4.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述主要固化組分的存在量為所述組合物重量的約15%至約50%。
5.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述第二固化組分的存在量為所述組合物重量的約0.5%至約2.5%ο
6.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂組合物，進(jìn)一步包括補(bǔ)強(qiáng)纖維。
7.權(quán)利要求6的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述補(bǔ)強(qiáng)纖維選自紡織或無(wú)屈曲織物、無(wú)紡網(wǎng)或墊、纖維束、由連續(xù)或不連續(xù)纖維形成的人造短纖維、及其組合。
8.權(quán)利要求6的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述補(bǔ)強(qiáng)纖維選自玻璃纖維、碳纖維、碳納米管納米復(fù)合纖維、聚芳酰胺纖維、聚(對(duì)-亞苯基苯并二噁唑)纖維、超高分子量聚乙烯纖維、高密度和低密度聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、尼龍纖維、纖維素纖維、天然纖維、可生物降解纖維及其組合。
9.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述主要固化劑選自脂族多胺、芳基脂族多胺、環(huán)脂族多胺、芳族多胺、雜環(huán)多胺、聚烷氧基多胺，其中所述烷氧基為氧亞乙基、氧亞丙基、氧-1，2-亞丁基、氧-1，4-亞丁基或其共聚物，及其組合。
10.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述主要固化劑選自二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、1，6-己二胺、N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺、N, N’ -1, 2-乙燒二基雙-1，3-丙二胺、二亞丙基二胺、間苯二甲胺、對(duì)苯二甲胺、1，3-雙氨基環(huán)己胺、異氟爾酮二胺、或4，4’-亞甲基雙環(huán)己胺、4，4’-亞甲基雙-(2-甲基環(huán)己胺)、間苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜、N-氨基乙基哌嗪、3，9-雙(3-氨基丙基)2，4，8，10-四氧雜螺(5，5) ^一烷、4，7-二氧雜癸烷-1，10-二胺、1-丙胺、3，3’-(氧基雙(2，1-乙烷二基氧基))雙(二氨基丙基化二乙二醇)、聚(氧基(甲基-1，2-乙烷二基))、α _(2-氨基甲基乙基)ω-(2_氨基甲基乙氧基)、二乙二醇二胺、聚(氧基(甲基-1，2_乙燒二基))、α，α ’ -(氧基二 -2，1-乙燒二基)雙(ω -(氛基甲基乙氧基))、雙(3-氨基丙基)聚四氫呋喃、雙(3-氨基丙基)聚四氫呋喃750、聚(氧基(甲基-1，2-乙烷二基))、a-氫-W- (2-氨基甲基乙氧基)與2-乙基-2-(羥甲基)-1，3-丙二醇的醚、二氨基丙基二丙二醇及其組合。
11.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂組合物，其中主要固化劑包含液體MDA和選自如下的至少一種:脂族多胺、芳基脂族多胺、環(huán)脂族多胺、芳族多胺、雜環(huán)多胺、聚烷氧基多胺，其中所述烷氧基為氧亞乙基、氧亞丙基、氧-1，2-亞丁基、氧-1，4-亞丁基或其共聚物，及其組合。
12.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述主要固化劑選自二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、1，3-雙氨基環(huán)己胺、4，7- 二氧雜癸烷-1，10- 二胺、異氟爾酮二胺、4，4’ -亞甲基雙環(huán)己胺、3，3’ - 二甲基4，4’ -亞甲基雙二環(huán)己胺、N-氨基乙基哌嗪、4，7-二氧雜癸烷_(kāi)1，10- 二胺、1-丙胺、3，3’-(氧基雙(2，1-乙烷二基氧基))雙(二氨基丙基化二乙二醇)、聚(氧基(甲基-1，2_乙燒二基))、α - (2-氛基甲基乙基)ω - (2-氛基甲基乙氧基)二乙二醇二胺、聚(氧基(甲基_1，2-乙燒二基))α，α ’ -(氧基二 -2，1-乙燒二基)雙(ω-(氨基甲基乙氧基))、及其組合。
13.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂組合物,其中所述主要固化劑包含至少50重量％的液體MDA組合物以及選自如下的至少一種:二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、1，6-己二胺、N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺、N, N’ -1, 2-乙燒二基雙-1，3-丙二胺、二亞丙基三胺、間苯二甲胺、對(duì)苯二甲胺、1，3-雙氨基環(huán)己胺、異氟爾酮二胺、或4，4’ -亞甲基雙環(huán)己胺、4，4’ -亞甲基雙-(2-甲基環(huán)己胺)、間苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜、N-氨基乙基哌嗪、3，9-雙(3-氨基丙基)2，4，8，10-四氧雜螺(5，5) 十一烷、4，7- 二氧雜癸烷-1，10-二胺、1-丙胺、3，3’-(氧基雙(2，1-乙烷二基氧基))雙(二氨基丙基化二乙二醇)、聚(氧基(甲基-1，2_乙燒二基))、α - (2-氨基甲基乙基)ω - (2-氨基甲基乙氧基)、二乙二醇二胺、聚(氧基(甲基_1，2-乙燒二基))、α，α ’ -(氧基二 _2，1-乙燒二基)雙(ω-(氨基甲基乙氧基))、雙(3-氨基丙基)聚四氫呋喃、雙(3-氨基丙基)聚四氫呋喃750、聚(氧基(甲基-1，2-乙燒二基))、a_氫-W- (2-氨基甲基乙氧基)與2-乙基-2-(羥甲基)-1，3-丙二醇的醚、二氨基丙基二丙二醇及其組合。
14.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述主要固化劑為包含至少一種或多種結(jié)構(gòu)3的多官能胺的多胺:.Rl、N,X、NzR2

15.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂組合物,其中所述主要固化劑包含至少50%的液體MDA組合物和至少一種多胺，所述至少一種多胺包含至少一種或多種結(jié)構(gòu)3的多官能胺:

16.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述第二固化劑為咪唑，其選自:1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、其中烷基可以為具有10至18個(gè)碳原子的烷基的2-烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑和1-苯基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑-偏苯三酸酯、2- ( β - (2’ -甲基咪唑基-(I ’)))-乙基-4-6- 二氨基-均三嗪、2，4- 二甲基咪唑2-1烷基咪唑、2-十七碳烯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-苯基-4-芐基咪唑、2-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)-咪唑、丁基咪唑1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-1^一烷基咪唑、1-胍氨基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-異丙基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4-芐基-5-羥基甲基咪唑、2-甲基-4，5-二苯基咪唑、2，3，5-三苯基咪唑、2-苯乙烯基咪唑、1-(十二烷基芐基)-2-甲基咪唑、2- (2-羥基-4-叔丁基苯基)-4，5- 二苯基咪唑、2-(2-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑、2-(3-羥基苯基)-4，5-二苯基咪唑、2_(對(duì)-二甲基氨基苯基)-4，5-二苯基咪唑、2-(2-羥基苯基)-4，5-二苯基咪唑、二(4，5-二苯基-2-咪唑)-苯-1，4、2-萘基-4，5- 二苯基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、2-對(duì)甲氧基苯乙烯基咪唑、及其組合。
17.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述第二固化劑為選自如下的叔胺:甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基氨基丙基胺、芐基二甲基胺、間苯二甲二(二甲基胺)、N，N’-二甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷、N-甲基羥基哌啶、N, N, N，N，-四甲基二氨基乙烷、N, N，N，，N，，N，-五甲基二亞乙基三胺、三丁基胺、三甲基胺、二乙基癸基胺、三亞乙基二胺、N-甲基嗎啉、N，N，N’N’ -四甲基丙二胺、N-甲基哌啶、N，N’-二甲基-1,3-(4-哌啶子基)丙烷、吡啶、1，8-二偶氮基雙環(huán)[5.4.0] 十一碳-7-烯、1,8-二偶氮基雙環(huán)[2.2.2]辛烷、4-二甲基氨基吡唆、4-(N-吡咯烷基)吡唆、三乙基胺和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、及其組合。
18.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述第二固化劑包含膦衍生物。
19.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述環(huán)氧組分包括多元酚的縮水甘油醚。
20.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述環(huán)氧組分包括以下結(jié)構(gòu)的高級(jí)二元酚:
21.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述環(huán)氧組分選自2，2-雙-(4-羥基苯基)_丙烷、雙(4-羥基苯基)-甲烷及其組合。
22.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂組合物，所述環(huán)氧組分為選自雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚-F的二縮水甘油醚、環(huán)氧酚醛樹脂、及其組合的多官能環(huán)氧。
23.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述環(huán)氧組分選自環(huán)脂族環(huán)氧化物；來(lái)自聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氫呋喃的多元醇聚縮水甘油醚；及其組合。
24.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述環(huán)氧組分是來(lái)自2，2’-亞甲基二苯胺、間二甲苯二苯胺、乙內(nèi)酰脲和異氰酸酯中的一種或多種的聚縮水甘油胺。
25.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂組合物，進(jìn)一步包括選自以下的稀釋劑:氧化苯乙烯；氧化環(huán)己烯；苯酚、甲酚和叔丁基酚的縮水甘油醚；丁醇；2_乙基己醇；C4至C14醇；及其它醇或酯，及其組合。
26.包含環(huán)氧樹脂組合物的反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧產(chǎn)品，所述環(huán)氧樹脂組合物包含: 固化組分，所述固化組分包括:所述組合物重量約8%至約70%的主要固化劑；和 所述組合物重量約0.001%至約5%的第二固化劑；和 所述組合物重量約30%至約92%的環(huán)氧組分； 其中固化組分中反應(yīng)性固化基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)是環(huán)氧組分中存在的環(huán)氧當(dāng)量數(shù)的約0.50至0.98倍。
27.權(quán)利要求22的環(huán)氧產(chǎn)品，其中所述固化組分中反應(yīng)性固化基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)是存在于環(huán)氧組分中的環(huán)氧當(dāng)量數(shù)的約0.70至0.95倍。
28.權(quán)利要求22的環(huán)氧產(chǎn)品，其中所述固化組分中反應(yīng)性固化基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)是所述環(huán)氧組分中存在的環(huán)氧當(dāng)量數(shù)的約0.80倍。
29.權(quán)利要求22的環(huán)氧產(chǎn)品，進(jìn)一步包括補(bǔ)強(qiáng)纖維。
30.權(quán)利要求25的環(huán)氧產(chǎn)品，其中所述補(bǔ)強(qiáng)纖維選自紡織或無(wú)屈曲織物、無(wú)紡網(wǎng)或墊、纖維束、由連續(xù)或不連續(xù)纖維形成的人造短纖維、及其組合。
31.權(quán)利要求25的環(huán)氧產(chǎn)品，其中所述補(bǔ)強(qiáng)纖維選自玻璃纖維、碳纖維、碳納米管納米復(fù)合纖維、聚芳酰胺纖維、聚(對(duì)-亞苯基苯并二噁唑)纖維、超高分子量聚乙烯纖維、高密度和低密度聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、尼龍纖維、纖維素纖維、天然纖維、可生物降解纖維及其組合。
32.權(quán)利要求22的環(huán)氧產(chǎn)品，其中所述環(huán)氧產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于約170°C。
33.權(quán)利要求22的環(huán)氧產(chǎn)品，其中所述環(huán)氧產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于約220°C。
34.權(quán)利要求22的環(huán)氧產(chǎn)品，其中所述環(huán)氧產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于約280°C。
35.權(quán)利要求22的環(huán)氧產(chǎn)品，其中所述環(huán)氧產(chǎn)品為選自以下的產(chǎn)品:粘合劑、層壓材料、涂料、鑄件、電路板、清漆、包封材料、半導(dǎo)體、通用型模塑粉、長(zhǎng)絲纏繞管、儲(chǔ)罐和內(nèi)襯。
36.權(quán)利要求15的環(huán)氧組合物，其中R2和R3不同時(shí)為H。
37.權(quán)利要求18的環(huán)氧組合物，其中所述衍生物包含三苯基膦。
【文檔編號(hào)】C08L63/00GK103619899SQ201280031229
【公開(kāi)日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2012年6月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月24日
【發(fā)明者】P·G·帕特爾, P·A·盧卡斯, 李堅(jiān), W·R·E·萊蒙德, K·E·米尼馳, G·S·拉爾 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司