用于制備剛性聚氨酯泡沫的方法
【專利摘要】一種制備剛性聚氨酯泡沫的方法，所述方法通過使以下物質(zhì)反應(yīng)：a)有機(jī)多異氰酸酯，與b)具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)具有活性的氫原子的化合物，在以下物質(zhì)的存在下：c)起泡劑，d)催化劑和，如果合適，e)助劑和添加劑，其中將以下物質(zhì)的混合物用作多元醇組分b)：b1)20至60重量份的一種或多種具有3.5至5.5官能度和400至550mg?KOH/g羥值的高官能度聚醚醇，b2)1至20重量份的一種或多種基于脂族胺并且具有3.5至4.5官能度和450至900mg?KOH/g羥值的聚醚醇，b3)10至30重量份的一種或多種具有1.5至3官能度和150至450mg?KOH/g羥值的聚醚醇和/或芳族聚酯醇，和b4)任選的1至5重量份的水。本發(fā)明的多元醇組分b)具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性并且獲得的剛性聚氨酯泡沫具有良好的表面質(zhì)量、固化度和粘合性。
【專利說明】用于制備剛性聚氨酯泡沬的方法
[0001]本發(fā)明涉及用于制備剛性聚氨酯泡沫的方法并且涉及通過本發(fā)明方法制備的剛性聚氨酯泡沫以及涉及多元醇組分。
[0002]剛性聚氨酯泡沫已經(jīng)已知很長時(shí)間并且被廣泛地記載。剛性聚氨酯泡沫主要用于絕熱(例如在制冷裝置、運(yùn)輸裝置或建筑中)以及用于制備結(jié)構(gòu)元件，特別是夾層元件。
[0003]剛性聚氨酯泡沫的一個(gè)重要的應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)榻M合元件。特別是由金屬覆蓋層和基于異氰酸酯的泡沫芯(通常為聚氨酯(PUR)泡沫或聚異氰酸酯(PIR)泡沫)組成的組合元件一通常還稱為夾層元件一在連續(xù)操作雙帶裝置上的制備目前以較大規(guī)模實(shí)施。除用于冷庫絕熱的夾層元件外，具有有色覆蓋層的元件對(duì)于各種建筑的正面結(jié)構(gòu)而言變得越來越重要。除涂覆的鋼板外，還將不銹鋼板、銅板或鋁板用作覆蓋層。
[0004]重要的是剛性聚氨酯泡沫均勻且沒有空隙地填充空腔，以使對(duì)覆蓋層非常好的粘結(jié)得到可確保良好絕熱的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。為防止泡沫缺陷，可發(fā)泡的PU反應(yīng)混合物必須在短時(shí)間內(nèi)引入至待絕熱的空腔內(nèi)。低壓機(jī)器或優(yōu)選的高壓機(jī)器通常用于用泡沫填充該制品。
[0005]剛性聚氨酯泡沫的制備及其作為組合元件中的覆蓋層或芯層的用途以及其在制冷工程或加熱工程中作為絕緣層的用途的綜述可見于例如“Polyurethane”，Kunststoff-Handbuch,第 7 卷，第 3 版，1993,由 Dr.Gunter OerteI 編，Car1-Hanser-Verlag, Munich/Virnna。
[0006]合適的剛性聚氨酯泡沫可以以已知的方式通過有機(jī)多異氰酸酯與一種或多種具有至少兩個(gè)活性氫原子的化合物在起泡劑、催化劑和任選的助劑和/或添加劑存在下反應(yīng)而制備。
[0007]作為具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)具有活性的氫原子的化合物,優(yōu)選為使用聚醚醇和/或聚酯醇以制備聚氨酯。多元醇的選擇特別是基于成本和所需的使用特性而作出(例如 EP-Al 632 511、US-B6, 495，722、冊(cè)2006/108833)。
[0008]然而，已知?jiǎng)傂跃郯滨ヅ菽谋砻嫣匦匀阅軌蜻M(jìn)行改進(jìn)，特別是在制備組合元件中更是如此，原因是這些特性對(duì)覆蓋層與泡沫的粘合性具有相當(dāng)大的影響。在通過噴霧成泡方法制備泡沫中，良好的表面也是非常重要的。
[0009]文獻(xiàn)EPO 728 783A1、EPO 826 708A1 和 W02010/106067A1 記載了制備剛性 PU 泡
沫的方法，其中多元醇組分包括蓖麻油。蓖麻油對(duì)于泡沫的表面特性是有利的。另一方面，在水存在下，由于相分離，蓖麻油可以導(dǎo)致多元醇組分的不穩(wěn)定性，這可在加工中產(chǎn)生問題。水在多元醇組分中通常用作廉價(jià)并且環(huán)境友好的起泡劑。EPO 826 708A1中記載的方法的缺點(diǎn)在于多元醇組分粘度高并且所形成的剛性PU泡沫的粘合性非常差。通過EPO 728 783A1中所記載的方法制備的剛性PU泡沫也能夠改進(jìn)其表面特性和粘合性。如W02010/106067A1所述制備的剛性I3U泡沫顯示出良好的粘合性和良好的表面，但在相對(duì)大量水(> 1.5重量份)的情況下仍能夠改進(jìn)多元醇組分的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
[0010]因此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于開發(fā)一種制備剛性聚氨酯泡沫的方法，所述方法使得泡沫具有良好的粘結(jié)性、良好的固化性和表面質(zhì)量并且其多元醇組分具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性并且因此具有良好的加工特性。[0011]該目的出人意料地通過一種制備剛性聚氨酯泡沫的方法而實(shí)現(xiàn)，所述方法通過使:
[0012]a)有機(jī)多異氰酸酯，與
[0013]b)具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)具有活性的氫原子的化合物，在以下物質(zhì)的存在下反應(yīng):
[0014]c)起泡劑，
[0015]d)催化劑和任選的
[0016]e)助劑和添加劑，
[0017]其中以下混合物用作組分b):
[0018]bl) 20至60重量份的一種或多種具有3.5至5.5官能度和400至550mg KOH/g羥值的高官能度聚醚醇，
[0019]b2) 1至20重量份的一種或多種基于脂族胺并且具有3.5至4.5官能度和450至900mg KOH/g輕值的聚醚醇，
[0020]b3) 10至30重量份的一種或多種具有1.5至3官能度和150至450mgK0H/g羥值的聚醚醇和/或芳族聚酯醇，和
[0021]b4)任選的1至5重量份的水。
[0022]所定義的多元醇組分b)的bl)至b4)的總重量份不超過100重量份。多元醇組分b)還可包含催化劑、穩(wěn)定劑以及常規(guī)助劑和添加劑。
[0023]羥值根據(jù)DIN53240測定。
[0024]本發(fā)明還提供包括以下混合物的多元醇組分b):
[0025]bl) 20至60重量份的一種或多種具有3.5至5.5官能度和400至550mg KOH/g羥值的高官能度聚醚醇，
[0026]b2) 1至20重量份的一種或多種基于脂族胺并且具有3.5至4.5官能度和450至900mg KOH/g輕值的聚醚醇，
[0027]b3) 10至30重量份的一種或多種具有1.5至3官能度和150至450mgK0H/g羥值的聚醚醇和/或芳族聚酯醇，和
[0028]b4)任選的1至5重量份的水。
[0029]關(guān)于用于本發(fā)明方法并且用于本發(fā)明多元醇組分b)的各個(gè)組分，可進(jìn)行以下描述:
[0030]a)可用的有機(jī)多異氰酸酯為本身已知的脂族、脂環(huán)族、芳脂族并且優(yōu)選芳族多官能異氰酸酯。
[0031]具體的實(shí)例為亞烷基中具有4至12個(gè)碳原子的亞烷基二異氰酸酯，例如十二烷1，12- 二異氰酸酯、2-乙基四亞甲基1，4- 二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基1，5- 二異氰酸酯、四亞甲基1，4- 二異氰酸酯并且優(yōu)選六亞甲基1，6- 二異氰酸酯；脂環(huán)族二異氰酸酯，例如環(huán)己烷1，3- 二異氰酸酯和環(huán)己烷1，4- 二異氰酸酯以及這些異構(gòu)體的任何混合物、1-異氰?；?3，3，5-三甲基-5-異氰?；谆h(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、六氫甲苯2，4- 二異氰酸酯和六氫甲苯2，6-二異氰酸酯以及相應(yīng)的異構(gòu)體混合物、二環(huán)己基甲烷4，4’-二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷2，2’-二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷2，4’-二異氰酸酯以及相應(yīng)的異構(gòu)體混合物，以及優(yōu)選為芳族二異氰酸酯和多異氰酸酯，例如甲苯2，4- 二異氰酸酯和甲苯2，6- 二異氰酸酯以及相應(yīng)的異構(gòu)體混合物，二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯、二苯基甲烷2，4’ - 二異氰酸酯、二苯基甲烷2，2’ 二異氰酸酯以及相應(yīng)的異構(gòu)體混合物，二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯和二苯基甲烷2，4’ - 二異氰酸酯的混合物，聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯、二苯基甲烷4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基甲烷2，4’ - 二異氰酸酯和二苯基甲烷二苯基甲烷2，2’ - 二異氰酸酯以及聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯的混合物(粗MDI)以及粗MDI和甲苯二異氰酸酯的混合物。所述有機(jī)二異氰酸酯和多異氰酸酯可以單獨(dú)使用或以它們的混合物形式使用。
[0032]通常使用改性多官能異氰酸酯，即通過有機(jī)二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的化學(xué)反應(yīng)而獲得的產(chǎn)物?？商峒袄绾絮セ?、脲基、縮二脲基、脲基甲酸酯基、碳二亞胺基、異氰脲酸酯基、脲二酮基和/或氨基甲酸酯基的二異氰酸酯和/或多異氰酸酯。
[0033]具體的實(shí)例為 :含有氨基甲酸酯基并且基于總重量計(jì)的NCO含量為33.6至15重量％，優(yōu)選31至21重量％的有機(jī)多異氰酸酯，優(yōu)選芳族多異氰酸酯，例如低分子量二醇、三醇、二亞烷基二醇、三亞烷基二醇或聚氧基亞烷基二醇與分子量最高達(dá)6000，特別是分子量最高達(dá)1500的改性二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯，改性二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯和二苯基甲烷2，4’- 二異氰酸酯混合物或改性粗MDI或甲苯2，4- 二異氰酸酯或甲苯2，6- 二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，可以單獨(dú)或作為混合物使用的二亞烷基二醇或聚氧基亞烷基二醇的實(shí)例為:二乙二醇、二丙二醇、聚氧亞乙基、聚氧亞丙基和聚氧亞丙基-聚氧亞乙基二醇、三醇和/或四醇。還合適的為含有NCO基團(tuán)并且NCO基團(tuán)含量為25至3.5重量％，優(yōu)選21至14重量％，基于總重量計(jì)，并且由下述聚酯多元醇和/或優(yōu)選的聚醚多元醇和二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯、二苯基甲烷2，4’ - 二異氰酸酯和二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯的混合物、甲苯2，4- 二異氰酸酯或甲苯2，6- 二異氰酸酯或粗MDI制備的預(yù)聚物。
[0034]含有碳二亞胺基團(tuán)和/或異氰脲酸酯環(huán)并且基于總重量計(jì)的NCO含量為33.6至15重量％，優(yōu)選31至21重量％的液體多異氰酸酯，例如基于二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯、二苯基甲烷2，4’- 二異氰酸酯和/或二苯基甲烷2，2’- 二異氰酸酯和/或甲苯2，4- 二異氰酸酯和/或甲苯2，6- 二異氰酸酯的化合物也被發(fā)現(xiàn)是可用的。
[0035]改性多異氰酸酯可以任選地彼此混合或與未改性的有機(jī)多異氰酸酯如二苯基甲烷2，4’- 二異氰酸酯、二苯基甲烷4，4’- 二異氰酸酯、粗MD1、甲苯2，4- 二異氰酸酯和/或甲苯2，6-二異氰酸酯混合。
[0036]以下多異氰酸酯已被發(fā)現(xiàn)特別有用并且優(yōu)選使用:甲苯二異氰酸酯和粗MDI的混合物或含有氨基甲酸酯基團(tuán)并且NCO含量為33.6至15重量％的改性有機(jī)多異氰酸酯的混合物，特別是基于甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體混合物或粗MDI的多異氰酸酯并且特別是二苯基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體含量為25至80重量％，優(yōu)選30至55重量％的粗MDI。
[0037]b)所使用的聚醚多元醇bl)、b2)和b3)通過已知的方法制備，例如由亞烷基中具有2至4個(gè)碳原子的一種或多種環(huán)氧烷烴使用堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀或堿金屬烷氧化物如甲醇鈉、乙醇鈉或乙醇鉀或異丙醇鉀作為催化劑，并且加入至少一種含有2至8個(gè)，優(yōu)選2至6個(gè)連接形式的活性氫原子的起始分子以通過陰離子聚合反應(yīng)而制備，或使用路易斯酸如五氯化銻、氟化硼醚化物等，或漂土作為催化劑以通過陽離子聚合而制備。還可以使用已知的稱為DMC催化劑的多金屬氰化物。叔胺如三乙胺、三丁胺、三甲胺、二甲基乙醇胺和/或二甲基環(huán)己胺也可以用作催化劑。
[0038]用于制備聚醚多元醇bl)、b2)和b3)的合適的環(huán)氧烷烴為例如環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，3-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、四氫呋喃、氧化苯乙烯，優(yōu)選環(huán)氧乙烷和1，2_環(huán)氧丙烷。環(huán)氧烷烴可以單獨(dú)使用，或者接連使用或作為混合物使用。
[0039]可用于本發(fā)明聚醚醇bl)、b2)和b3)的起始分子為以下化合物:
[0040]bl)特別是使用含羥基的高官能度化合物，特別是糖類、淀粉或木質(zhì)素作為引子物質(zhì)。其中葡萄糖、蔗糖和山梨糖醇特別重要。由于這些化合物在通常烷氧基化反應(yīng)條件下以固體形式存在，所以通常習(xí)慣上將這些化合物與共引發(fā)劑一起烷氧基化。合適的共引發(fā)劑特別是水和多官能低級(jí)醇，例如丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇及其同系物。
[0041]b2)所使用的起始分子特別是氨、多官能脂族胺，特別是具有2至6個(gè)碳原子和伯胺基和仲胺基的那些多官能脂族胺，以及主鏈上具有2至6個(gè)碳原子的氨基醇。優(yōu)選使用乙二胺、單烷基乙二胺、1，3-丙二胺以及各種丁二胺和六亞甲基二胺；和乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺作為氨基醇。
[0042]b3)水和低分子量二官能或三官能醇用作引子物質(zhì)。特別地，使用主鏈中具有2至12個(gè)碳原子的直鏈醇或支鏈醇，特別是具有2至6個(gè)碳原子的直鏈醇或支鏈醇。優(yōu)選用作起始物質(zhì)的化合物為水和例如丙三醇、三羥甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1.4-丁二醇、季戊四醇、1，6-己二醇及其同系物。
[0043]聚酯醇b3)通常通過芳族羧酸和/或其衍生物(特別是酯和酸酐)與醇反應(yīng)而制備。羧酸和/或醇優(yōu)選均為多官能的。芳族羧酸或其酸酐特別選自對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸酐，特別是鄰苯二甲酸酐。
[0044]聚酯醇b3)還可以通過使用芳族羧酸的酯，特別是選自聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚對(duì)苯二甲酸二甲酯的芳族羧酸的酯制備。對(duì)苯二甲酸乙二酯可以為再循環(huán)產(chǎn)物，特別是飲料瓶再循環(huán)產(chǎn)物。
[0045]聚酯醇b3)特別優(yōu)選使用含有至少50重量％對(duì)苯二甲酸的羧酸及其衍生物的混合物而制備，基于羧酸重量計(jì)。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，僅使用對(duì)苯二甲酸作為羧酸。
[0046]除上述羧酸及其衍生物外，還可以使用其它已知的多官能羧酸，例如脂族羧酸如己二酸和琥珀酸。然而，它們的含量應(yīng)小于50重量％，基于羧酸的重量計(jì)。
[0047]作為制備聚酯醇b3)的其它原料，還可以同時(shí)使用疏水材料。疏水材料為含有非極性有機(jī)基團(tuán)以及具有至少一種選自羥基、羧酸、羧酸酯及其混合物的活性基團(tuán)的非水溶性材料。疏水材料當(dāng)量重量范圍為130至1000g/mol?？梢允褂美缰舅崛缬仓?、油酸、棕櫚酸、月桂酸或亞油酸以及脂肪和油例如蓖麻油、玉米油、向日葵油、大豆油、椰子油、橄欖油或妥爾油。如果聚酯醇含有疏水材料，則疏水材料在聚酯醇總單體含量中的比例優(yōu)選為I至30mol%，特別優(yōu)選4至15mol%。
[0048]作為用于制備聚酯醇b3)的醇，通常使用二官能醇如(單)乙二醇、二乙二醇、多乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇，以及多官能醇如丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇及其烷氧化物，特別是其乙氧基化物。優(yōu)選為(單)乙二醇和/或二乙二醇。[0049]所使用的聚酯醇b3)優(yōu)選官能度為1.5至2.5并且羥值為170至250mg KOH/g,特別優(yōu)選官能度為1.7至2.3并且羥值為180至220mg KOH/g。
[0050]可以使用一種或多種聚醚醇和/或芳族聚酯醇作為b3)。優(yōu)選使用一種或多種聚醚醇。
[0051]聚醚醇bl)優(yōu)選官能度為3.7至5.2并且羥值為400至520mg KOH/g并且特別優(yōu)選官能度為3.9至5并且羥值為400至500mg KOH/g并且非常特別優(yōu)選官能度為4至4.5并且羥值為450至500mg KOH/g。
[0052]組分bl)的比例優(yōu)選30至60重量份,特別優(yōu)選40至60重量份。
[0053]聚醚醇b2)優(yōu)選官能度為4并且羥值為470至800mg K0H/g并且特別優(yōu)選官能度為4并且羥值為730-800mg K0H/g。
[0054]組分b2)的比例優(yōu)選為3至18重量份，特別優(yōu)選5至15重量份。
[0055]聚醚醇b3)優(yōu)選官能度為2至3并且羥值為220至430mg K0H/g。
[0056]特別優(yōu)選為官能度為3并且羥值為380_420mg K0H/g的聚醚醇b3)。
[0057]組分b3)的比例優(yōu)選10至25重量份,特別優(yōu)選10至20重量份。
[0058]關(guān)于所使用的聚醚醇bl)、b2)和b3)及其制備的進(jìn)一步信息可見于例如Kunststoffhandbuch,第 7 卷，“Polyurethane，，，Gunter Oertel 編，Car 1-Han ser-VerlagMunich,第 3 版，1993。
[0059]組分b)可以包括I至5重量份，特別是1.5至5重量份并且非常特別優(yōu)選2至5重量份的水b4)。
[0060]在一個(gè)實(shí)施方案中,水b4)的比例為2至5重量％。該實(shí)施方案可以與本發(fā)明方法的其它實(shí)施方案相結(jié)合。
[0061]組分b)還可任選地包含擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑。作為擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑，特別使用二官能或三官能的胺和醇，特別是二醇、三醇或兩者均使用，在每種情況下所述胺和醇的分子量小于400，優(yōu)選60至300。
[0062]c)作為本發(fā)明方法的起泡劑，可使用制備剛性聚氨酯泡沫的常規(guī)起泡劑。
[0063]作為起泡劑c)，可以使用水以及額外施用通常已知的化學(xué)作用劑和/或物理作用劑。為本發(fā)明的目的，化學(xué)起泡劑為與異氰酸酯反應(yīng)以形成氣體產(chǎn)物的化合物，例如水或甲酸。物理起泡劑為在用于制備聚氨酯的原料中溶解或乳化并且在聚氨酯形成條件下氣化的化合物。這些化合物為例如烴、鹵代烴和其它化合物，例如全氟烷烴如全氟己烷、氯氟烴，和醚、酯、酮、縮醛以及加熱時(shí)釋放氮的無機(jī)和有機(jī)化合物，或其混合物，例如具有4至8個(gè)碳原子的脂(環(huán))族烴，或?yàn)榉療N如1，1，1,3, 3-五氟丙烷(HFC245fa)、三氟甲烷、二氟甲烷、1，I, I, 3，3-五氟丁烷(HFC365mfc)、l，I, I, 2-四氟乙烷、二氟乙烷和七氟丙烷。
[0064]低沸點(diǎn)脂族烴，優(yōu)選正戊烷和/或異戊烷，特別是正戊烷有利地用作起泡劑。
[0065]正戊烷沸點(diǎn)為36°C，異戊烷沸點(diǎn)為28°C。因此其沸點(diǎn)在有利于起泡方法的范圍內(nèi)。
[0066]由于適于作為起泡劑的脂族烴是可燃性和爆炸性的，所以當(dāng)正戊烷用作起泡劑時(shí)，起泡裝置必須裝有合適的安全裝置。
[0067]有利的是脂族烴與水一起用作起泡劑。所使用的脂族烴的量為2至25重量％，優(yōu)選5至15重量％，基于組分b)計(jì)。水的比例取決于剛性聚氨酯泡沫所需的密度并且通常為2至 2.5%。
[0068]d)用于制備剛性聚氨酯泡沫的催化劑(d)特別是強(qiáng)烈地加速組分(b)的含有活性氫原子，特別是羥基的化合物與有機(jī)、任選改性的多異氰酸酯(a)的反應(yīng)的化合物。
[0069]合適的催化劑⑷為強(qiáng)堿性胺，例如脒如2，3- 二甲基-3，4，5，6_四氫嘧啶、叔胺如三乙胺、三丁胺、二甲基環(huán)己胺、二甲基芐基胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-環(huán)己基嗎啉、N，N, N，，N，-四甲基乙二胺、N，N，N，，N，-四甲基丁二胺、N，N，N，，N，-四甲基-1, 6-己二胺、五甲基二亞乙基三胺、四甲基二氨基(乙基醚)、雙(2-二甲基氨基乙基)醚、雙(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、1-氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷并且優(yōu)選1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，以及烷醇胺化合物如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺、N, N- 二甲基氨基乙氧基乙醇、N, N, N’ -三甲基氨基乙基乙醇胺和二甲基乙醇胺。
[0070]其它可用的催化劑為:二(二烷基氨基烷基)均六氫二嗪，特別是二(N, N-二甲基氨基丙基)均六氫三嗪、四烷基氫氧化銨如四甲基氫氧化銨、堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉和堿金屬烷氧化物如甲醇鈉和異丙醇鉀以及具有10至20個(gè)碳原子和任選的側(cè)OH基團(tuán)的長鏈脂肪酸的堿金屬鹽。
[0071]如果異氰脲酸酯基團(tuán)被引入至剛性泡沫，則需要特定的催化劑。作為異氰脲酸酯催化劑，通常使用金屬羧酸鹽，特別是乙酸鉀及其溶液。根據(jù)需要，催化劑可以單獨(dú)使用或以彼此的任何混合物使用。
[0072]優(yōu)選使用0.001至7重量％，特別是0.05至5重量％的催化劑或催化劑組合，基于組分(b)的重量計(jì)。
[0073]e)助劑和/或添加劑可以任選地納入至反應(yīng)混合物以制備剛性聚氨酯泡沫?？梢蕴峒袄绫砻婊钚晕镔|(zhì)、泡沫穩(wěn)定劑、泡孔調(diào)節(jié)劑、填料、染料、顏料、阻燃劑、水解抑制劑、抑制真菌物質(zhì)和抑制細(xì)菌物質(zhì)。
[0074]可用的表面活性物質(zhì)為例如用于促進(jìn)原料勻化并且適于調(diào)節(jié)塑料泡孔結(jié)構(gòu)的化合物。可以提及例如乳化劑如蓖麻油硫酸鈉鹽或脂肪酸鈉鹽以及脂肪酸與胺的鹽，例如二乙胺油酸鹽、二乙醇胺硬脂酸鹽、二乙醇胺蓖麻醇酸鹽，磺酸鹽，例如十二烷基苯磺酸、二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的堿金屬鹽或銨鹽；泡沫穩(wěn)定劑如硅氧烷-氧化烯共聚物和其它有機(jī)聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蠟油、蓖麻油酯和蓖麻油酸酯、土耳其紅油和花生油，和泡孔調(diào)節(jié)劑如石蠟、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。上述具有聚氧化烯基和氟代烷基作為側(cè)基的低聚丙烯酸酯還適于改進(jìn)乳化作用、泡孔結(jié)構(gòu)和/或用于穩(wěn)定泡沫。表面活性物質(zhì)通常的用量為0.01至5重量份，基于100重量份的組分(b)計(jì)。
[0075]為本發(fā)明的目的，填料，特別是增強(qiáng)填料為本身已知的常規(guī)有機(jī)和無機(jī)填料、增強(qiáng)材料、增重劑，用于改進(jìn)油漆、涂料組合物等的磨損性能的試劑。具體實(shí)例為:無機(jī)填料如硅酸礦物質(zhì)，例如片狀硅酸鹽如葉蛇紋石、蛇紋石、角閃石、閃石、溫石棉、滑石；金屬氧化物如高嶺土、鋁氧化物、鈦氧化物和鐵氧化物，金屬鹽如白堊、重晶石以及無機(jī)顏料如硫化鎘、硫化鋅以及玻璃。優(yōu)選使用高嶺土(陶土)、硅酸鋁和硫酸鋇與硅酸鋁的共沉淀以及天然和合成的纖維狀礦物質(zhì)如鈣硅石、金屬纖維并且特別是可用膠料(size)涂覆的各種長度的玻璃纖維?？捎玫挠袡C(jī)纖維為例如:碳纖維、三聚氰胺纖維、松香纖維、環(huán)戊二烯樹脂纖維和接枝聚合物纖維以及纖維素纖維、聚酰胺纖維、聚丙烯腈纖維、聚氨酯纖維、基于芳族和/或脂族二羧酸酯的聚酯纖維并且特別是碳纖維。
[0076]無機(jī)填料和有機(jī)填料可以單獨(dú)使用或作為混合物使用并且有利地以0.5至50重量％，優(yōu)選I至40重量％的用量納入至反應(yīng)混合物，基于組分(a)和(b)的重量計(jì)，但是墊、天然纖維和合成纖維的無紡布和紡織布可以最高達(dá)80重量％的值。
[0077]作為阻燃劑，可以使用有機(jī)磷酸酯和/或膦酸酯。優(yōu)選使用對(duì)異氰酸酯基團(tuán)不具有活性的化合物。含氯磷酸酯也屬于優(yōu)選的化合物。合適的阻燃劑為例如三(2-氯丙基)磷酸酯、三乙基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二乙基乙烷亞磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(1，3-二氯丙基)磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、四(2-氯乙基)亞乙基二磷酸酯、二甲基甲烷膦酸酯、二乙基二乙醇氨基甲基膦酸酯以及市售的含鹵素阻燃多元醇。
[0078]此外，還可以使用含溴阻燃劑。作為含溴阻燃劑，優(yōu)選使用對(duì)異氰酸酯基團(tuán)具有活性的化合物。所述化合物為例如四溴鄰苯二甲酸與脂族二醇的酯和二溴丁二醇的烷氧化產(chǎn)物。還可以使用衍生自含有OH基團(tuán)的溴化新戊基化合物的化合物。
[0079]除上述鹵素取代的磷酸酯外，還可以使用無機(jī)阻燃劑或有機(jī)阻燃劑如紅磷、氧化鋁水合物、三氧化銻、氧化砷、聚磷酸銨和硫酸鈣、可膨脹石墨或三聚氰酸衍生物如三聚氰胺，或至少兩種阻燃劑如聚磷酸銨和三聚氰胺以及任選的玉米淀粉的混合物或聚磷酸銨、三聚氰胺和可膨脹石墨和/或芳族或非芳族聚酯以制備多異氰酸酯加聚產(chǎn)物阻燃劑。一般而言，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是每100重量份的組分(b)使用5至50重量份，優(yōu)選5至25重量份的所述阻燃劑。
[0080]關(guān)于上述其它常規(guī)助劑和添加劑的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可見于專業(yè)文獻(xiàn)，例如J.H.Saunders 和 K.C.FRISCH 的專著“High Polymer”,第 XVI 卷，Polyurethanes,第 I部分和第 2 部分，Interscience Publishersl962 和 1964,或 Kunststoff-Handbuch,Polyurethane,第 VII 卷，Hanser-Verlag, Munich, Vienna,第 3 版，1993。
[0081]為制備剛性聚氨酯泡沫，多異氰酸酯a)和多元醇組分b)以如此用量反應(yīng)以使異氰酸酯指數(shù)范圍為100至150，優(yōu)選105至140，并且特別優(yōu)選110至130。異氰酸酯指數(shù)為異氰酸酯基團(tuán)與對(duì)異氰酸酯基團(tuán)具有活性的基團(tuán)的摩爾比乘以100。
[0082]本發(fā)明剛性泡沫優(yōu)選在連續(xù)操作的雙帶裝置上制備。其中，多元醇組分和異氰酸酯組分通過高壓機(jī)器計(jì)量加入并且在混合頭中混合。催化劑和/或起泡劑可以預(yù)先通過獨(dú)立的泵加入至多元醇混合物。將反應(yīng)混合物連續(xù)施加至下部覆蓋層。具有反應(yīng)混合物的下部覆蓋層和上部覆蓋層進(jìn)入雙帶。在此，反應(yīng)混合物發(fā)泡并固化。在離開雙帶后，將連續(xù)條剪為所需尺寸。以該方法可以制備具有金屬覆蓋層的夾層元件或具有柔性覆蓋層的絕熱元件。
[0083]起始組分在15至90°C，優(yōu)選20至60°C，特別是20至45°C的溫度下混合。反應(yīng)混合物可以通過高壓計(jì)量機(jī)器或低壓計(jì)量機(jī)器而澆注至密閉的支撐工具中。通過該技術(shù)可制造例如非連續(xù)的夾層元件。
[0084]本發(fā)明還提供通過本發(fā)明方法制備的聚氨酯泡沫。
[0085]通過本發(fā)明方法制備的剛性聚氨酯泡沫密度為0.02至0.75g/cm3,優(yōu)選0.025至0.24g/cm3,并且特別是0.03至0.lg/cm3。它們特別適于作為建筑和制冷領(lǐng)域的絕熱材料，例如作為夾層元件的中間層或用于用泡沫填充冷藏箱和冷凍柜外殼。[0086]通過本發(fā)明方法制備的剛性PUR泡沫具有良好的表面，其缺陷極少并且示出良好的粘合性和良好的固化性。同時(shí)，多元醇組分(b)在20°C或5°C下在幾個(gè)月內(nèi)具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。[0087]本發(fā)明通過以下實(shí)施例進(jìn)行說明:[0088]對(duì)比實(shí)施例1[0089]多元醇組分通過混合以下物質(zhì)而制備:[0090]56.0重量份的羥值為490mg KOH/g并且基于環(huán)氧丙烷以及作為引子的蔗糖和丙三醇混合物的聚醚醇，[0091]8.0重量份的羥值為770mg KOH/g并且基于環(huán)氧丙烷和作為引子的乙二胺的聚醚醇，[0092]20重量份的蓖麻油，[0093]12重量份的三-2-氯異丙基磷酸酯，[0094]2 重量份的購自 Goldschmidt 的TegOStab? B8462，[0095]0.5重量份的50%強(qiáng)度的乙酸鉀的乙二醇溶液，和2.1重量份的水。[0096]該多元醇組分在20°C下以及5°C下不穩(wěn)定并且在24小時(shí)后分離為兩相。[0097]對(duì)比實(shí)施例2[0098]多元醇組分通過混合以下物質(zhì)而制備:[0099]75.4重量份的羥值為490mg KOH/g并且基于環(huán)氧丙烷以及作為引子的蔗糖和丙三醇的混合物的聚醚醇，[0100]8.0重量份的羥值為770mg K0H/g并且基于環(huán)氧丙烷和作為引子的乙二胺的聚醚醇，[0101]12重量份的三-2-氯異丙基磷酸酯[0102]2 重量份的購自 Goldschmidt 的IegOStab? B8462，[0103]0.5重量份的50%強(qiáng)度的乙酸鉀的乙二醇溶液，和2.1重量份的水。[0104]多元醇組分在20°C和5°C下是穩(wěn)定的。其與NCO含量為30.9重量％的聚合MDI(購自BASF SE的Lupi'anat?M50)在正戊烷(6重量份)、二甲基環(huán)己胺和水存在下在異氰酸酯指數(shù)為120下反應(yīng)。選擇二甲基環(huán)己胺和水的用量以使凝膠時(shí)間為45秒并且所得的泡沫密度為36g/l。[0105]實(shí)施例1[0106]多元醇組分通過混合以下組分而制備:[0107]55.4重量份的羥值為490mg K0H/g并且基于環(huán)氧丙烷以及作為引子的蔗糖和丙三醇的混合物的聚醚醇，[0108]8.0重量份的羥值為770mg K0H/g并且基于環(huán)氧丙烷和作為引子的乙二胺的聚醚醇，[0109]20重量份的羥值為400mg K0H/g并且基于環(huán)氧丙烷和作為引子的丙三醇的聚醚醇，[0110]12重量份的三-2-氯異丙基磷酸酯[0111]2 重量份的購自 Goldschmidt 的TegOStab? B8462，[0112]0.5重量份的50%強(qiáng)度的乙酸鉀的乙二醇溶液，和2.1重量份的水。
[0113]該多元醇組分在20°C以及5°C下穩(wěn)定數(shù)月。其與NCO含量為30.9重量％的聚合MDl (購自BASF SE的Lupranat? M50)在正戊烷(6重量份)、二甲基環(huán)己胺和水存在下在異氰酸酯指數(shù)為120下反應(yīng)。選擇二甲基環(huán)己胺和水的用量以使凝膠時(shí)間為45秒并且所得的泡沫密度為36g/l。
[0114]實(shí)施例2
[0115]多元醇組分通過混合以下組分而制備:
[0116]55.4重量份的羥值為490mg KOH/g并且基于環(huán)氧丙烷以及作為引子的蔗糖和丙三醇的混合物的聚醚醇，
[0117]8.0重量份的羥值為770mg KOH/g并且基于環(huán)氧丙烷和作為引子的乙二胺的聚醚醇，
[0118]10重量份的羥值為400mg KOH/g并且基于環(huán)氧丙烷和作為引子的丙三醇的聚醚醇，
[0119]10重量份的羥值為210mg KOH/g并且通過將鄰苯二甲酸酐、油酸、二乙二醇和單乙二醇反應(yīng)而制備的聚酯醇，
[0120]12重量份的三-2-氯異丙基磷酸酯
[0121]2 重量份的購自 Goldschmidt 的TegOStab? B8462，
[0122]0.5重量份的50%強(qiáng)度的乙酸鉀的乙二醇溶液，和2.1重量份的水。
[0123]該多元醇組分在20°C以及5°C下穩(wěn)定數(shù)月。其與NCO含量為30.9重量％的聚合MDl (購自BASF SE的Lupranat? M50)在正戊烷(6重量份)、二甲基環(huán)己胺和水存在下在異氰酸酯指數(shù)為120下反應(yīng)。選擇二甲基環(huán)己胺和水的用量以使凝膠時(shí)間為45秒并且所得的泡沫密度為36g/l。
[0124]所制備的泡沫的固化通過壓頭測試而測定。為此，將具有半徑為IOmm的半球形端的鋼壓頭在聚苯乙烯杯中在使組分混合后3分鐘、4分鐘、5分鐘和6分鐘通過拉伸/壓縮測試機(jī)而壓入所形成的泡沫中IOmm的深度。以N表示的所需最大力是泡沫固化的量度。記錄在3分鐘、4分鐘、5分鐘和6分鐘后固化度的總和。
[0125]就粘合試驗(yàn)而言，在實(shí)驗(yàn)室中在密閉的加熱模具中發(fā)泡具有金屬覆蓋層的夾層元件(200X200X80mm)。模具的溫度為40°C并且泡沫的總密度為36g/l。該體系固化后，鋸下尺寸為100 X 100 X 80mm的試樣并且根據(jù)DIN EN IS0527-1/DIN53292測定泡沫對(duì)覆蓋層的粘合性(表1中的拉伸強(qiáng)度)。
[0126]通過光學(xué)方法定量測定表面缺陷的頻率。為此，將泡沫樣品削減為距下部覆蓋層I毫米的平面，即在雙帶加工中已將聚氨酯反應(yīng)溶液施用至該覆蓋層上。
[0127]在對(duì)表面的定量評(píng)估中，從右開始并且然后從左開始照亮泡沫表面并且在每種情況下拍照。通過圖像分析軟件將圖像疊加并且分析。表面上的缺陷顯示為黑色區(qū)域。黑色區(qū)域基于總表面區(qū)域的百分比是泡沫中表面缺陷頻率的量度。
[0128]此外，對(duì)泡沫表面性質(zhì)的另一種定性評(píng)估通過從lmX2m泡沫樣品移除覆蓋層并且視覺評(píng)估表面而進(jìn)行。
[0129]結(jié)果示于表1。
[0130]表1[0131]
【權(quán)利要求】
1.一種制備剛性聚氨酯泡沫的方法，所述方法通過使: a)有機(jī)多異氰酸酯，與 b)具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)具有活性的氫原子的化合物，在以下物質(zhì)的存在下反應(yīng): c)起泡劑， d)催化劑和，如果合適， e)助劑和添加劑， 其中將以下物質(zhì)的混合物用作組分b): bl) 20至60重量份的一種或多種具有3.5至5.5官能度和400至550mg KOH/g羥值的高官能度聚醚醇， b2) I至20重量份的一種或多種基于脂族胺并且具有3.5至4.5官能度和450至900mgKOH/g羥值的聚醚醇， b3) 10至30重量份的一種或多種具有1.5至3官能度和150至450mgK0H/g羥值的聚醚醇和/或芳族聚酯醇，和 b4)任選的I至5重量份 的水， 其中多元醇組分b)中bl)至b4)的重量份不超過100重量份。
2.權(quán)利要求1的方法，其中聚醚醇b2)官能度為4并且羥值為730至800mgKOH/g。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中使用聚醚醇b3)。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其中聚醚醇b3)官能度為2至3并且羥值為220至 430mg KOH/g。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中聚醚醇b3)官能度為3并且羥值為380至420mg KOH/gο
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)在異氰酸酯指數(shù)為100至150下進(jìn)行。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其中將正戊烷和/或異戊烷用作起泡劑。
8.通過權(quán)利要求1的方法制備的剛性聚氨酯泡沫。
9.一種多元醇組分b)，包含以下物質(zhì)的混合物: bl) 20至60重量份的一種或多種具有3.5至5.5官能度和400至550mg KOH/g羥值的高官能度聚醚醇， b2) I至20重量份的一種或多種基于脂族胺并且具有3.5至4.5官能度和450至900mgKOH/g羥值的聚醚醇， b3) 10至30重量份的一種或多種具有1.5至3官能度和150至450mg KOH/g羥值的聚醚醇和/或芳族聚酯醇，和 b4)任選的I至5重量份的水， 其中多元醇b)中bl)至b4)的重量份不超過100重量份。
【文檔編號(hào)】C08G18/42GK103619928SQ201280029631
【公開日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2012年4月11日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月15日
【發(fā)明者】Z·托莫維奇, O·雅各布梅爾, G·坎普夫 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司