含金屬的共聚物、其制造方法、防污涂料用組合物、防污涂料及具有該防污涂料的涂膜的物品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種防污性涂料用組合物及防污涂料，以及用于它們的含金屬原子的共聚物，該防污性涂料用組合物即使在靜置狀態(tài)下也會長期維持優(yōu)異的防污性能，不產(chǎn)生涂膜缺陷。本發(fā)明的含金屬的共聚物具有一個以上從通式（1）所示的結(jié)構(gòu)和通式（2）所示的結(jié)構(gòu)中選擇的結(jié)構(gòu)。式（1）中，M表示2價金屬，R1表示碳數(shù)2或3的烴。n為1至20的任一整數(shù)。式（2）中，M表示2價金屬，R2～R5表示烴。m為0或1。本發(fā)明的防污涂料用組合物含有所述含金屬的共聚物。通式（1）-COO-(R1-COO)n-M-；通式（2）-COO-(R2-OCO-R3-COO)m-M-OCO-R4-COO-R5-OCO-。
【專利說明】含金屬的共聚物、其制造方法、防污涂料用組合物、防污涂料及具有該防污涂料的涂膜的物品
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有防污性的涂料用組合物以及適合于配制該涂料用組合物的共聚物。更詳細(xì)地，涉及一種具有防污性的涂料組合物及防污涂料，該涂料組合物能夠形成防止海中生物和海藻類附著到水中建筑物、漁網(wǎng)、船底上的涂膜。
【背景技術(shù)】
[0002]由防污涂料形成的涂膜，利用其所含有的防污藥劑溶出到海中來發(fā)揮防污效果。由使用了松香系化合物的崩解型防污涂料形成的涂膜，若長期浸潰在海中，則溶出成分逐漸減少，不溶出成分變多，隨之，涂膜面變成凹凸?fàn)?，其結(jié)果是防止海中生物等生物附著的效果顯著降低。與此相對，由水解型防污涂料形成的涂膜，由于涂膜表面逐漸溶解，表面更新(自研磨)，涂膜表面總是露出防污成分，從而可發(fā)揮長期的防污效果。
[0003]作為水解型防污涂料，例如，專利文獻(xiàn)I中公開了一種含有含金屬的樹脂組合物的水解型防污涂料用組合物，所述含金屬的樹脂組合物由在至少一個側(cè)鏈的末端部具有至少一個含有鋅、銅或碲原子的基團(tuán)的樹脂，和可溶解該樹脂的有機(jī)溶劑構(gòu)成。此外，專利文獻(xiàn)2中提出了一種水解型防污涂料用組合物，其含有共聚物和防污藥劑，所述共聚物以含有金屬原子的聚合性單體單元作為構(gòu)成成分。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本 特開昭62-057464號公報
[0007]專利文獻(xiàn)2:日本特開2002-194270號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明要解決的問題
[0009]但是，使用了專利文獻(xiàn)I和專利文獻(xiàn)2所記載的含金屬原子的共聚物的防污涂料，由于水解性降低、產(chǎn)生裂紋，有靜置狀態(tài)下的防污性易降低的傾向，存在難以得到長期靜置狀態(tài)下的防污效果這樣的問題。
[0010]本發(fā)明的目的是解決這些問題，提供一種防污涂料用組合物以及防污涂料，該防污涂料用組合物即使在靜置狀態(tài)下也能長期維持優(yōu)異的防污性能，不產(chǎn)生涂膜缺陷。此外，本發(fā)明的目的為提供一種用于該防污涂料用組合物及防污涂料的含金屬原子的共聚物。
[0011]用于解決問題的方法
[0012]所述目的通過以下的本發(fā)明(I)~(8 )來實現(xiàn)。
[0013](I) 一種含金屬的共聚物，其具有一個以上從通式(I)所示的結(jié)構(gòu)和通式(2 )所示的結(jié)構(gòu)中選擇的結(jié)構(gòu)。
[0014]通式(I)
[0015]-COO- (R1-COO)n-M-[0016]通式(I)中，M表示2價金屬，R1表示碳數(shù)2或3的烴。η為I至20的任一整數(shù)。
[0017]通式(2)
[0018]-COO- (R2-OCO-R0-COO) m-M-OCO-1^-COO-RS-OCO-
[0019]通式(2)中，M表示2價金屬，R2~R5表示烴。m為O或I。
[0020](2)如上述(I)所述的含金屬的共聚物，其具有一個以上從通式(3)所示的結(jié)構(gòu)、通式(4)所示的結(jié)構(gòu)及通式(5)所示的結(jié)構(gòu)所組成的組中選擇的結(jié)構(gòu)。[0021]通式(3)
[0022]-COO- (R1-COO) n_M_ (0C0-R6) p-0C0_
[0023]通式(3)中，M表示2價金屬，R1和R6各自獨立地表示碳數(shù)2或3的烴。η為I至20的任一整數(shù)，P為O至20的任一整數(shù)。
[0024]通式(4)
[0025]-COO- (R1-COO) n-M_0C0-R4-C00-R5-0C0-
[0026]通式(4)中，M表示2價金屬，R1表示碳數(shù)2或3的烴，R4和R5表示烴。η為I至20的任一整數(shù)。
[0027]通式(5)
[0028]-COO- (R1-COO)n-M-R7
[0029]通式(5)中，M表示2價金屬，R1表示碳數(shù)2或3的烴，R7表示有機(jī)酸殘基。η為I至20的任一整數(shù)。
[0030](3)上述(I)所述的含金屬的共聚物的制造方法，其是將包括含2價金屬的聚合性單體(a)和不含2價金屬的聚合性單體(b)的單體混合物進(jìn)行共聚，所述含2價金屬的聚合性單體(a)含有一種以上從通式(6)所示的聚合性單體(a6)、通式(7)所示的聚合性單體(a7)以及通式(8)所示的聚合性單體(a8)所組成的組中選擇的聚合性單體。
[0031]通式(6)
[0032]CH2 = C (R8) -COO- (R1-COO) n_M_ (0C0-R6) p-0C0_C (R9) = CH2
[0033]通式(6 )中，M表示2價金屬，R8和R9各自獨立地表示H或CH3, R1和R6表示碳數(shù)2或3的烴。η為I至20的任一整數(shù)，P為O至20的任一整數(shù)。
[0034]通式(7)
[0035]CH2 = C (R8)-COO-(Rl-Coo)n-M-OCO-R4-COO-R5-OCO-C(Rs) =CH2
[0036]通式(7 )中，M表示2價金屬，R8和R9各自獨立地表示H或CH3, R1表示碳數(shù)2或3的烴，R4和R5表示烴。η為I至20的任一整數(shù)。
[0037]通式(8)
[0038]CH2 = C (R8) -COO- (R1-COO) n_M_R7
[0039]通式(8)中，M表示2價金屬，R8表示H或CH3, R1表示碳數(shù)2或3的烴，R7表示有機(jī)酸殘基。η為I至20的任一整數(shù)。
[0040](4)上述(I)所述的含金屬的共聚物的制造方法，其是將含有含2價金屬的聚合性單體(a)和不含2價金屬的聚合性單體(b)的單體混合物進(jìn)行共聚，所述含2價金屬的聚合性單體(a)含有通式(9)所示的聚合性單體(a9)。
[0041]通式(9)
[0042]CH2 = C (R8) -COO- (R2-OCO-R3-COO) m-M-0C0-R4-C00-R5-0C0-C (R9) = CH2[0043]通式(9)中，M表示2價金屬，R8和R9各自獨立地表示H或CH3，R2~R5表示烴。m為O或I。
[0044](5)上述(4)所述的含金屬的共聚物的制造方法，所述單體混合物還含有通式
(10)所示的聚合性單體(alO)。
[0045]通式(10)
[0046]CH2 = C (R8) -C00-R2-0C0-R3-C00-M-R7
[0047]通式(10)中，M表示2價金屬，R8表示H或CH3, R2和R3表示烴，R7表示有機(jī)酸殘基。
[0048](6) 一種防污涂料用組合物，其含有上述(I)或(2)所述的含金屬的共聚物。
[0049](7) 一種防污涂料，其含有上述防污涂料用組合物。
[0050](8) 一種物品，其具有上述防污涂料的涂膜。
[0051]發(fā)明效果
[0052]根據(jù)本發(fā)明的含金屬的共聚物，能夠提供一種沒有裂紋等涂膜缺陷，即使在靜置狀態(tài)下也能夠長期維持優(yōu)異性能的防污涂料用組合物以及防污涂料。
【具體實施方式】
[0053]下面，對本發(fā)明的 實施方式進(jìn)行說明。并且，本說明書中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0054](含金屬的共聚物)
[0055]本發(fā)明的含金屬的共聚物為含2價金屬的共聚物，其具有一個以上從所述通式(I)所示的結(jié)構(gòu)和通式(2)所示的結(jié)構(gòu)中選擇的結(jié)構(gòu)。含有使用了具有所述結(jié)構(gòu)的含金屬的共聚物的防污涂料用組合物的防污涂料，能夠賦予得到的涂膜以高水解性。進(jìn)而，該涂膜的耐裂紋性也優(yōu)異，能夠長期發(fā)揮優(yōu)異的防污效果。從賦予得到的涂膜以長期的防污性、耐裂紋性的觀點來看，含金屬的共聚物優(yōu)選具有通式(I)所示的結(jié)構(gòu)。
[0056]此外，通式(I)所示的結(jié)構(gòu)優(yōu)選為從所述通式(3)所示的結(jié)構(gòu)、通式(4)所示的結(jié)構(gòu)及通式(5 )所示的結(jié)構(gòu)所組成的組中選擇的結(jié)構(gòu)。
[0057]作為所述結(jié)構(gòu)式中含有的2價金屬，可以根據(jù)需要進(jìn)行適當(dāng)選擇，但從含金屬的共聚物在水中的溶解性的觀點來看，優(yōu)選為從鋅、銅、鎂及鈣所組成的組中選擇的一種以上，從涂膜的耐水性的觀點來看，尤其優(yōu)選為鋅和銅。
[0058]含金屬的共聚物中的、所述通式(I)或通式(2)所示的結(jié)構(gòu)的含量優(yōu)選為I質(zhì)量％以上，尤其優(yōu)選為2質(zhì)量％以上。如果為I質(zhì)量％以上，則得到的涂膜的水解性良好，進(jìn)而耐裂紋性良好，能夠長期發(fā)揮優(yōu)異的防污效果。
[0059](含金屬的共聚物的制造方法)
[0060]本發(fā)明的含有2價金屬的共聚物，可以通過例如以下(I)或(2)的方法得到。
[0061](I)將含2價金屬的聚合性單體(a)與不含2價金屬的聚合性單體(b)進(jìn)行聚合的“制造方法I”。
[0062](2)使金屬化合物和根據(jù)需要的一元有機(jī)酸與含酸基的共聚物(C)進(jìn)行反應(yīng)，或使用一元有機(jī)酸的金屬酯與含酸基的共聚物(C)進(jìn)行酯交換的“制造方法2”。
[0063](含2價金屬的共聚物的制造方法I)[0064]首先，對通過含2價金屬的聚合性單體(a)與不含2價金屬的聚合性單體(b)的聚合來制得的“制造方法I”進(jìn)行說明。
[0065]作為含2價金屬的聚合性單體(a)，可舉出含有一種以上從所述通式(6)所示的聚合性單體(a6)、通式(7)所示的聚合性單體(a7)、通式(8)所示的聚合性單體(a8)、通式
(9)所示的聚合性單體(a9)及通式(10)所示的聚合性單體(alO)所組成的組中選擇的聚合性單體的單體或單體混合物。從能夠賦予涂膜以長期的防污性及耐裂紋性來看，尤其優(yōu)選聚合性單體(a6)、(a7)及(a8)。
[0066]聚合性單體(a6)
[0067]作為所述通式(6)所示的聚合性單體(a6)的具體例子，可舉出以下的聚合性單體:二(3-丙烯酰氧基丙酸)鋅、二(3-丙烯酰氧基丙酸)銅、二(3-丙烯酰氧基丙酸)鎂、二(3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸)鋅、二(3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸)銅、二(3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸)鎂、(甲基)丙烯酸3-丙烯酰氧基丙酸鋅、(甲基)丙烯酸3-丙烯酰氧基丙酸銅、(甲基)丙烯酸3-丙烯酰氧基丙酸鎂、(甲基)丙烯酸3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸鋅、(甲基)丙烯酸3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸銅、以及(甲基)丙烯酸3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸鎂等。
[0068]聚合性單體(a7)
[0069]作為所述通式(7)所示的聚合性單體(a7)的具體例子，可舉出以下的聚合性單體:琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-丙烯酰氧基丙酸鋅、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-丙烯酰氧基丙酸銅、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-丙烯酰氧基丙酸鎂、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸鋅、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸銅、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸鎂、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-丙烯酰氧基丙酸鋅、鄰苯二甲酸2-(甲基) 丙烯酰氧基乙基3-丙烯酰氧基丙酸銅、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-丙烯酰氧基丙酸鎂、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸鋅、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸銅、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸鎂、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-丙烯酰氧基丙酸鋅、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-丙烯酰氧基丙酸銅、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3_丙烯酰氧基丙酸鎂、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-甲基丙烯酰氧基
2-甲基丙酸鋅、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸銅、以及六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸鎂等。
[0070](聚合性單體(a8))
[0071]作為所述通式(8)所示的聚合性單體(a8)的具體例子，可舉出以下的聚合性單體:3_(甲基)丙烯酰氧基丙酸(柯赫酸(versatic acid))鋅、3_(甲基)丙烯酰氧基丙酸(辛酸)鋅、3_(甲基)丙烯酰氧基丙酸(硬脂酸)鋅、3_(甲基)丙烯酰氧基丙酸(松香酸)鋅、3_(甲基)丙烯酰氧基丙酸(柯赫酸)銅、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(辛酸)銅、
3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(硬脂酸)銅、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(松香酸)銅、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(柯赫酸)鎂、3_(甲基)丙烯酰氧基丙酸(辛酸)鎂、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(硬脂酸)鎂、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(松香酸)鎂、3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(柯赫酸)鋅、3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(辛酸)鋅、3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(硬脂酸)鋅、3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(松香酸)鋅、3_(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(柯赫酸)銅、3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(辛酸)銅、3_(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(硬脂酸)銅、3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(松香酸)銅、3_(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(柯赫酸)鎂、3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(辛酸)鎂、3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(硬脂酸)鎂、以及3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(松香酸)鎂等。
[0072](聚合性單體(a9))
[0073]作為所述通式(9)所示的聚合性單體(a9)的具體例子，可舉出以下的聚合性單體:二(琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)鋅、二(琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)銅、二(琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)鎂、二(鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)鋅、二(鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)銅、二(鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)鎂、二(六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)鋅、二(六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)銅、二(六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)鎂、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(甲基)丙烯酸鋅、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(甲基)丙烯酸銅、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(甲基)丙烯酸鎂、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(甲基)丙烯酸鋅、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(甲基)丙烯酸銅、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(甲基)丙烯酸鎂、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(甲基)丙烯酸鋅、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(甲基)丙烯酸銅、以及六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(甲基)丙烯酸鎂等。
[0074](聚合性單體(alO))
[0075]作為所述通式(10)所示的聚合性單體(alO)的具體例子，可舉出以下的聚合性單體:琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(柯赫酸)鋅、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(辛酸)鋅、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(硬脂酸)鋅、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(松香酸)鋅、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(柯赫酸)銅、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(辛酸)銅、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(硬脂酸)銅、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(松香酸)銅、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(柯赫酸)鎂、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(辛酸)鎂、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(硬脂酸)鎂、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(松香酸)鎂、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(柯赫酸)鋅、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(辛酸)鋅、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(硬脂酸)鋅、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(松香酸)鋅、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(柯赫酸)銅、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(辛酸)銅、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(硬脂酸)銅、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(松香酸)銅、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(柯赫酸)鎂、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(辛酸)鎂、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(硬脂酸)鎂、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(松香酸)鎂、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(柯赫酸)鋅、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(辛酸)鋅、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(硬脂酸)鋅、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(松香酸)鋅、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(柯赫酸)銅、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(辛酸)銅、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(硬脂酸)銅、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(松香酸)銅、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(柯赫酸)鎂、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(辛酸)鎂、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(硬脂酸)鎂、以及六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(松香酸)鎂等。
[0076](含2價金屬的聚合性單體(a)的制造方法)[0077]聚合性單體(a6)、(a7)及(a9)例如可通過使無機(jī)金屬化合物與含羧基的聚合性單體進(jìn)行反應(yīng)的方法來制得。此外，聚合性單體(a8)及(alO)例如可通過使無機(jī)金屬化合物，與含羧基的聚合性單體及含羧基的非聚合性化合物(以下，有時將兩者合并稱為“含羧基的化合物”。)進(jìn)行反應(yīng)的方法來制得。并且，這里“聚合性單體”是指具有聚合性不飽和雙鍵的化合物，“非聚合性化合物”是指不具有聚合性不飽和雙鍵的化合物。
[0078]反應(yīng)溫度只要在含羧基的聚合性單體不聚合的溫度進(jìn)行即可，優(yōu)選為120°C以下。作為反應(yīng)方法，優(yōu)選使無機(jī)金屬化合物與含羧基的化合物在含有醇系化合物的有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)的方法。通過該方法，使得含2價金屬的聚合性單體(a)與不含2價金屬的聚合性單體(b)的相溶性良好，使得用來得到含金屬的共聚物的聚合變得容易。作為有機(jī)溶劑中所含有的醇系化合物，可舉出乙醇、異丙醇、丁醇、以及丙二醇單甲基醚等。
[0079]作為無機(jī)金屬化合物，可舉出氧化鎂、氧化銅、氧化鋅等金屬氧化物；氫氧化鎂、氫氧化銅、氫氧化鋅等金屬氫氧化物；氯化鎂、氯化銅、氯化鋅等金屬氯化物等。
[0080]作為含羧基的聚合性單體，只要生成一種以上從所述通式(6)、(7)、(8)、(9)及
(10)所示的含金屬的聚合性單體所組成的組中選擇的含金屬的聚合性單體而進(jìn)行選擇即可，例如可舉出以下的含羧基的聚合性單體:丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基丙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸、以及β-CEA (大賽璐?氰特(株)制)等。從得到的涂膜防污性良好的方面來看，優(yōu)選丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基丙酯及β-CEA (大賽璐.氰特(株)制)。
[0081]作為含羧基的非聚合性化合物，可舉出例如以下的非聚合性化合物:乙酸、一氯乙酸、一氟乙酸、丙酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、柯赫酸、異硬脂酸、棕櫚酸、甲基水楊酸、油酸、反油酸、亞油酸、亞麻酸、硬脂炔酸、蓖麻酸、反蓖麻酸、巴西烯酸、芥酸、α-萘甲酸、β -萘甲酸、苯甲酸、2，4，5-三氯苯氧基乙酸、2，4- 二氯苯氧基乙酸、喹啉羧酸、硝基苯甲酸、硝基萘羧酸、枕酸、環(huán)烷酸、松香酸、新松香酸、脫氫松香酸、氫化松香酸、長葉松酸、海松酸、異海松酸、左旋海松酸、右旋海松酸、以及山達(dá)海松酸等。從得到的涂膜的耐裂紋性及耐剝離性等物性的觀點來看，優(yōu)選脂肪酸系一元酸。
[0082]無機(jī)金屬化合物中的金屬原子與含羧基的聚合性單體的比率為相對于I摩爾含羧基的聚合性單體，金屬原子優(yōu)選為0.3摩爾以上2.5摩爾以下。若金屬原子為0.3摩爾以上，則未與金屬反應(yīng)的羧基的量變少，涂膜的耐水性容易變得良好。如果金屬原子為2.5摩爾以下，則由于反應(yīng)用的原料混合物中的聚合性單體的量變多，因此生成的含金屬的聚合性單體的量變多，結(jié)果是涂膜的溶解容易長期持續(xù)。[0083]無機(jī)金屬化合物中的金屬原子與含羧基的化合物的比率為相對于I摩爾含羧基的化合物，金屬原子優(yōu)選為0.6摩爾以下。若金屬原子為0.6摩爾以下，則未與羧基反應(yīng)的金屬原子變少，含2價金屬的聚合性單體(a)與不含2價金屬的聚合性單體(b)的混合物的透明性容易變得良好。
[0084](不含2價金屬的聚合性單體(b))
[0085]本發(fā)明中，不含2價金屬的聚合性單體(b)是指不含有2價金屬的聚合性單體，只要是具有聚合性不飽和雙鍵的單體，就沒有特別地限定，可舉出例如以下的聚合性單體:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯等(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、Y-丁內(nèi)酯或ε-己內(nèi)酯等的加成物；(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、山梨酸等含羧基的單體；衣康酸酐、馬來酸酐等含羧酸酐基的單體；衣康酸單烷基酯、馬來酸單烷基酯等二羧酸單酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體的二聚體或三聚體；(甲基)丙烯酸甘油酯等具有多個羥基的(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺等含伯氨基和仲氨基的(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酰胺、N- 丁基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯等乙烯基系單體；烯丙基乙二醇、聚乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇烯丙基醚、聚丙二醇烯丙基醚、甲氧基聚丙二醇烯丙基醚、丁氧基聚丙二醇烯丙基醚等含烯丙基的單體；以及乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙 二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等多官能(甲基)丙烯酸酯單體等。這些單體可以單獨使用或使用兩種以上。
[0086]作為使含2價金屬的聚合性單體(a)與不含2價金屬的聚合性單體(b)聚合的方法，例如可使用公知的溶液聚合法。
[0087]在使用含2價金屬的聚合性單體(a)時，為了抑制聚合時生成碎玻璃狀，尤其優(yōu)選使用鏈轉(zhuǎn)移劑。從鏈轉(zhuǎn)移劑與含2價金屬的聚合性單體(a)的相溶性方面來看，作為鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選為硫醇以外的鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選為苯乙烯二聚物等。作為溶劑，可以使用已知的有機(jī)溶劑，可舉出例如以下的有機(jī)溶劑:二甲苯、丙二醇甲基醚、甲苯、甲基異丁基酮、乙酸正丁酯、以及正丁醇等。溶劑可以使用一種，也可以兩種以上并用。聚合溫度沒有特別地限定，例如為60~180°C左右。聚合時間沒有特別地限定，例如為2~14小時左右。
[0088]作為聚合原料的、含2價金屬的聚合性單體(a)與不含2價金屬的聚合性單體(b)的加入量的比例沒有特別地限定，為5:95~70:30 (質(zhì)量％)左右。
[0089](含2價金屬的共聚物的制造方法2)
[0090]“制造方法2”為使金屬化合物和根據(jù)需要的一元有機(jī)酸與含酸基的共聚物(C)進(jìn)行反應(yīng)的方法、或使用一元有機(jī)酸的金屬酯與含酸基的共聚物(C)進(jìn)行酯交換的制造方法。
[0091]作為含酸基的共聚物(C)的制造方法，可舉出例如將含酸基的聚合性單體與其他聚合性單體共聚的方法；將含羥基的聚合性單體與其他聚合性單體共聚后，使酸酐等與羥基部分進(jìn)行反應(yīng)來導(dǎo)入酸基的方法等。
[0092]作為含酸基的聚合性單體，只要得到具有通式(I)或(2)所示結(jié)構(gòu)的含2價金屬的共聚物而進(jìn)行選擇即可，可舉出例如以下的聚合性單體:丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基丙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸、以及β-CEA (大賽璐(株).氰特制)等。從得到的涂膜防污性良好的方面來看，優(yōu)選為丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基丙酯、β -CEA (大賽璐.氰特(株)制)。
[0093]作為含羥基的聚合性單體，可舉出例如以下的聚合性單體:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體；以及(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、Y-丁內(nèi)酯或ε -己內(nèi)酯等的加成物等。
[0094]作為與羥基部分反應(yīng)的酸酐，可舉出例如以下的酸酐:鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、以及琥珀酸等二元酸酐等。
[0095]作為含酸基的共聚物(C)的制造方法，例如可使用公知的溶液聚合法。作為聚合時的溶劑，可以使用已知的有機(jī)溶劑，可舉出例如以下的溶劑:二甲苯、丙二醇甲基醚、甲苯、甲基異丁基酮、乙酸正丁酯、以及正丁醇等。溶劑可以使用一種，也可以兩種以上并用。聚合溫度沒有特別地限定，例如 為60~180°C左右。聚合時間沒有特別地限定，例如為2~14小時左右。
[0096]作為與含酸基的共聚物(C)反應(yīng)的金屬化合物，可舉出氧化鎂、氧化銅、氧化鋅等金屬氧化物；氫氧化鎂、氫氧化銅、氫氧化鋅等金屬氫氧化物；氯化鎂、氯化銅、氯化鋅等金屬氯化物等。
[0097]反應(yīng)中根據(jù)需要可以使用一元有機(jī)酸。作為一元有機(jī)酸，可舉出以下化合物:乙酸、一氯乙酸、一氟乙酸、丙酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、柯赫酸、異硬脂酸、棕櫚酸、甲基水楊酸、油酸、反油酸、亞油酸、亞麻酸、硬脂炔酸、蓖麻酸、反蓖麻酸、巴西烯酸、芥酸、α -萘甲酸、β -萘甲酸、苯甲酸、2，4，5-三氯苯氧基乙酸、2，4-二氯苯氧基乙酸、喹啉羧酸、硝基苯甲酸、硝基萘羧酸、枕酸、環(huán)烷酸、松香酸、新松香酸、脫氫松香酸、氫化松香酸、長葉松酸、海松酸、異海松酸、左旋海松酸、右旋海松酸、以及山達(dá)海松酸等。從得到的涂膜的耐裂紋性和耐剝離性等物性的觀點來看，優(yōu)選脂肪酸系一元酸。
[0098]“制造方法2”中的酯交換法為使用含酸基的共聚物(C)與一元有機(jī)酸的金屬酯的方法。作為一元有機(jī)酸的金屬酯，可以使用由前述的一元有機(jī)酸與鎂、銅、鋅等金屬構(gòu)成的化合物，可舉出例如以下的化合物:乙酸銅、乙酸鋅、乙酸鎂、丙酸銅、丙酸鋅及丙酸鎂等。
[0099]作為酯交換時所使用的溶劑，可舉出例如以下的有機(jī)溶劑:二甲苯、丙二醇甲基醚、甲苯、甲基異丁基酮、乙酸正丁酯、以及正丁醇等。溶劑可以使用一種，也可以兩種以上并用。反應(yīng)溫度沒有特別地限定，但優(yōu)選在金屬酯的分解溫度以下進(jìn)行。[0100](金屬含量)
[0101]所述的“制造方法I”或“制造方法2”中，優(yōu)選將含2價金屬的聚合性單體(a)或含酸基的共聚物(C)等的使用量設(shè)定為使得含金屬的共聚物中的金屬含量為2質(zhì)量％以上20質(zhì)量％以下。含金屬的共聚物中的金屬含量為2質(zhì)量％以上時，涂膜的水解性變得良好，防污性能變得良好。此外，為20質(zhì)量％以下時，涂膜的耐裂紋性和耐水性變得良好。若考慮到涂膜的防污性、耐裂紋性及耐水性，則金屬含量尤其優(yōu)選為4質(zhì)量％以上15質(zhì)量％以下。
[0102](含羧基的聚合性單體單元的含量)
[0103]此外，含金屬的共聚物中，為使生成一種以上所述通式(I)或通式(2)所示的結(jié)構(gòu)而選擇出的含羧基的聚合性單體單元的含量，優(yōu)選為I質(zhì)量％以上，尤其優(yōu)選為2質(zhì)量％以上。若為I質(zhì)量％以上，則得到的涂膜的水解性變得良好，進(jìn)而耐裂紋性變得良好，能夠長期發(fā)揮優(yōu)異的防污效果。并且，含羧基的聚合性單體單元的含量為通過下述計算式計算出的量。
[0104][數(shù)學(xué)式I]
[0105]含羧基的聚合性單體單元的含量(％) =Cxdxioo
[0106]
【權(quán)利要求】
1.一種含金屬的共聚物，其特征在于，其具有一個以上從通式(I)所示的結(jié)構(gòu)和通式(2 )所示的結(jié)構(gòu)中選擇的結(jié)構(gòu)， 通式(I)
-COO- (R1-COO)n-M- 通式(I)中，M表示2價金屬，R1表示碳數(shù)2或3的烴，η為I至20的任一整數(shù)； 通式(2)
-COO- (R2-OCO-R3-COO) m-M-OCO-1^-COO-RS-OCO- 通式(2)中，M表不2價金屬，R2~R5表不烴，m為O或I。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含金屬的共聚物，其特征在于，其具有一個以上從通式(3)所示的結(jié)構(gòu)、通式(4)所示的結(jié)構(gòu)及通式(5)所示的結(jié)構(gòu)所組成的組中選擇的結(jié)構(gòu)， 通式(3)
-COO- (R1-COO) n-M- (0C0-R6) p-0C0_ 通式(3)中，M表示2價金屬，R1和R6各自獨立地表示碳數(shù)2或3的烴，η為I至20的任一整數(shù)，P為O至20的任一整數(shù)； 通式(4)
-COO- (R1-COO) n-M-0C0-R4-C00-R5-0C0- 通式(4)中，M表示2價金屬，R1表示碳數(shù)2或3的烴，R4和R5表示烴，η為I至20的任一整數(shù)； 通式(5)
-COO- (R1-COO)n-M-R7 通式(5)中，M表示2價金屬，R1表示碳數(shù)2或3的烴，R7表示有機(jī)酸殘基，η為I至20的任一整數(shù)。
3.權(quán)利要求1所述的含金屬的共聚物的制造方法，其特征在于，其是將含有含2價金屬的聚合性單體(a)和不含2價金屬的聚合性單體(b)的單體混合物進(jìn)行共聚，所述含2價金屬的聚合性單體(a)含有一種以上從通式(6)所示的聚合性單體(a6)、通式(7)所示的聚合性單體(a7)以及通式(8)所示的聚合性單體(a8)所組成的組中選擇的聚合性單體， 通式(6)
CH2 = C (R8)-COO-(R1-COO) n-M-(0C0-R6)p-0C0-C(R9) = CH2 通式(6 )中，M表示2價金屬，R8和R9各自獨立地表示H或CH3, R1和R6各自獨立地表示碳數(shù)2或3的烴，η為I至20的任一整數(shù)，P為O至20的任一整數(shù)； 通式(7)
CH2 = O (R8)-COO-(R1-COO) n-M-0C0-R4-C00-R5-0C0-C(R9) = CH2通式(7)中，M表示2價金屬，R8和R9各自獨立地表示H或CH3, R1表示碳數(shù)2或3的烴，R4和R5表示烴，η為I至20的任一整數(shù)； 通式(8)
CH2 = C(R8)-COO-(R1-COO)n-M-R7 通式(8)中，M表示2價金屬，R8表示H或CH3, R1表示碳數(shù)2或3的烴，R7表示有機(jī)酸殘基，n為I至20的任一整數(shù)。
4.權(quán)利要求1所述的含金屬的共聚物的制造方法，其特征在于，其是將含有含2價金屬的聚合性單體(a)和不含2價金屬的聚合性單體(b)的單體混合物進(jìn)行共聚，所述含2價金屬的聚合性單體(a)含有通式(9)所示的聚合性單體(a9)， 通式(9)
CH2 = C (R8)-COO-(R2-Oco-R3-COO)n1-M-OCO-R4-COO-R5-O ⑶-C (R9) = CH2通式(9 )中，M表示2價金屬，R8和R9各自獨立地表示H或CH3, R2~R5表示烴，m為O或I。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含金屬的共聚物的制造方法，其特征在于，所述單體混合物還含有通式(10)所示的聚合性單體(alO), 通式(10)
CH2 = C (R8) -C00-R2-0C0-R3-C00-M-R7 通式(10)中，M表示2價金屬，R8表示H或CH3, R2和R3表示烴，R7表示有機(jī)酸殘基。
6.一種防污涂料用組合物，其特征在于，其含有權(quán)利要求1或2所述的含金屬的共聚物。
7.一種防污涂料，其特征在于，其含有權(quán)利要求6所述的防污涂料用組合物。
8.一種物品，其特征在于 ，其具有權(quán)利要求7所述的防污涂料的涂膜。
【文檔編號】C08F230/04GK103582657SQ201280026999
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年6月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月1日
【發(fā)明者】金澤亙晃, 巖本曉生, 寺田浩二 申請人:三菱麗陽株式會社