由真空灌注法生產(chǎn)的聚氨酯復(fù)合物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明關(guān)于使用一種聚氨酯形成體系通過(guò)真空灌注法制造復(fù)合物，該體系在25℃的黏度小于600mPas且持續(xù)至少30分鐘，在環(huán)境溫度的凝膠時(shí)間大于80分鐘，且以總體系重量為基準(zhǔn)，水含量低于0.06重量%。此體系使其可以生產(chǎn)大型復(fù)合物，例如具有極佳物理性質(zhì)的風(fēng)力機(jī)葉片。
【專(zhuān)利說(shuō)明】由真空灌注法生產(chǎn)的聚氨酯復(fù)合物
[0001]發(fā)明背景
[0002]本發(fā)明涉及一種聚氨酯形成體系，用于通過(guò)真空灌注法生產(chǎn)強(qiáng)化的聚氨酯復(fù)合物，以及由此體系生產(chǎn)的復(fù)合物。本發(fā)明此體系的加工特征及由此體系生產(chǎn)的復(fù)合物的物理性質(zhì)特別有利于生產(chǎn)大型制品。本發(fā)明的復(fù)合物特別合適應(yīng)用在例如風(fēng)力機(jī)葉片。
[0003]強(qiáng)化的復(fù)合物被用在強(qiáng)度及輕重量是重要物理性質(zhì)的多種應(yīng)用中。使用強(qiáng)化的復(fù)合物的應(yīng)用實(shí)例包括汽車(chē)零件及建筑材料。
[0004]迄今，使用纖維強(qiáng)化復(fù)合物的應(yīng)用受限于聚合物形成體系的加工性及用于生產(chǎn)復(fù)合物的聚合原料的性質(zhì)。更確切地說(shuō)，大型復(fù)合物制品的生產(chǎn)要求液體反應(yīng)性體系的黏度足夠低，能完全穿透強(qiáng)化原料，并且反應(yīng)性足夠緩慢使得形式或模具完全填滿(mǎn)之前不會(huì)完全定型，但是不會(huì)緩慢至生產(chǎn)單個(gè)模塑復(fù)合物制品將需要極長(zhǎng)的時(shí)間而使得用此原料生產(chǎn)復(fù)合物制品變得不經(jīng)濟(jì)。
[0005]一種加速將反應(yīng)性體系引入強(qiáng)化材料的方法是真空灌注模塑法。在真空灌注模塑法中，將強(qiáng)化材料放在真空腔內(nèi)。隨后將此真空腔內(nèi)的壓力抽低。在其中壓力下降的袋子與在進(jìn)料至袋子的反應(yīng)性混合物上的大氣壓力之間的壓差，推擠反應(yīng)性混合物進(jìn)入袋子及進(jìn)入強(qiáng)化材料中。但是，此技術(shù)并不是沒(méi)有其問(wèn)題。因?yàn)椴涣嫉睦w維體積控制、太少的纖維體積及過(guò)量的樹(shù)脂，生產(chǎn)的復(fù)合物的局部區(qū)域可能顯現(xiàn)低于最優(yōu)化的物理性質(zhì)。
[0006]嘗試解決真空灌注法產(chǎn)生的問(wèn)題包括使用特殊設(shè)計(jì)的模具(U.S.2008/0237909)、使用雙重真空腔樹(shù)脂灌注裝置(U.S.2008/0220112)、使用 多重流動(dòng)注射點(diǎn)、在兩個(gè)分開(kāi)的階段加入熱塑性材料(U.S.2010/0062238)、及生產(chǎn)較小片段的所要制品且隨后連接這些片段(U.S.2007/0183888)。
[0007]但是，這些技術(shù)要求特殊設(shè)計(jì)的設(shè)備及/或多重方法步驟。
[0008]迄今，改良形成聚合物的反應(yīng)混合物，尤其是形成聚氨酯的反應(yīng)混合物尚未成為一種途徑能成功實(shí)施于真空灌注法中用于生產(chǎn)大型復(fù)合物制品例如風(fēng)力機(jī)。
[0009]因此，有利于發(fā)展聚氨酯形成體系，其黏度足夠低使其可以在完成聚氨酯形成反應(yīng)之前成功灌注到強(qiáng)化材料中且反應(yīng)性不至于緩慢至使復(fù)合物的生產(chǎn)變成經(jīng)濟(jì)上不可行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是提供一種用于生產(chǎn)大型復(fù)合物制品的聚氨酯形成體系。
[0011]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種聚氨酯形成體系，其可以通過(guò)真空灌注法有效地灌注到強(qiáng)化材料中。
[0012]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種使用本發(fā)明聚氨酯形成體系所生產(chǎn)的復(fù)合物制
品O
[0013]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種聚氨酯形成體系用于生產(chǎn)復(fù)合物風(fēng)力機(jī)葉片。
[0014]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用本發(fā)明聚氨酯形成體系真空灌注強(qiáng)化材料的方法。
[0015]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供由真空灌注法所生產(chǎn)的復(fù)合物，其具有足夠的濕強(qiáng)度(green strength),能在6小時(shí)或更短時(shí)間內(nèi)脫模。
[0016]這些及本領(lǐng)域普通技術(shù)人員明顯理解的其它目的是經(jīng)由下面更詳細(xì)敘述的聚氨酯形成體系達(dá)成，該體系在25 V的黏度小于600mPas，持續(xù)至少30分鐘，凝膠時(shí)間大于60分鐘，且水含量低于0.06重量％。
[0017]附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
[0018]【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】由實(shí)施例2的聚氨酯形成體系、環(huán)氧樹(shù)脂及乙烯酯樹(shù)脂生產(chǎn)的復(fù)合物板的張力疲乏數(shù)據(jù)。
[0019]發(fā)明詳沭
[0020]本發(fā)明關(guān)于一種聚氨酯形成體系，該體系在25°C的黏度小于600mPas，持續(xù)至少30分鐘，較宜低于400mPas，最宜從250至300mPas，凝膠時(shí)間大于60分鐘，較宜大于180分鐘，且水含量低于0.06重量％，以聚氨酯形成體系總重量為基準(zhǔn)。
[0021]本發(fā)明體系包括異氰酸酯組分及異氰酸酯-反應(yīng)性組分。
[0022]本發(fā)明體系的異氰酸酯組分在25°C的黏度必須是從約20至約300mPas，較宜從約20至約300mPas,更宜低于IOOmPas,最宜從約40至約80mPas。此異氰酸酯組分包括至少一種二異氰酸酯或聚異氰酸酯。
[0023]本發(fā)明體系的異氰酸酯-反應(yīng)性組分包括:(i) 一或多種多元醇，其黏度在25°C是從20至850mPas，較宜從約30至約750mPas，更宜從約40至約700mPas，最宜從約50至約650mPas,且OH值從約200至約800毫克KOH/克，較宜從約300至約700毫克KOH/克，更宜從約400至約600，最宜從約350至約520毫克KOH/克；(ii)至多約6重量％的流動(dòng)添加劑(以總異氰酸酯-反應(yīng)性組分為基準(zhǔn))，較宜至多約4重量％，最宜至多約3重量％，及(iii)從約2至約6重量％的干燥劑(`以總異氰酸酯-反應(yīng)性組分為基準(zhǔn))，較宜從約2至約4重量％，最宜從約2至約3重量％，異氰酸酯-反應(yīng)性組分全部組分的重量百分比總和是等于100重量％。
[0024]本發(fā)明異氰酸酯-反應(yīng)性組分的平均官能度通常是從約2至約6，較宜從約2至約4，最宜從約2至約3。
[0025]任選地，至多I重量％不會(huì)造成發(fā)泡的添加劑也可以包含在本發(fā)明體系內(nèi)，較宜在異氰酸酯-反應(yīng)性組分中。
[0026]異氰酸酯組分與異氰酸酯-反應(yīng)性組分是在NCO指數(shù)(也就是存在的反應(yīng)性異氰酸酯基的總數(shù)對(duì)在方法中使用的條件下可以與異氰酸酯反應(yīng)的異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)的總數(shù)的比例乘以100)是在從99至110的量下反應(yīng)，較宜從約100至約105，最宜約102。
[0027]在25°C黏度不大于300mPas或當(dāng)與其它二異氰酸酯或聚異氰酸酯混合時(shí)導(dǎo)致在25°C平均黏度不大于300mPas的任何已知的二異氰酸酯或聚異氰酸酯可以包含在本發(fā)明體系的聚異氰酸酯組分中。但是，較宜只有一種二異氰酸酯或聚異氰酸酯包含在本發(fā)明的異氰酸酯組分中。特別較宜是二苯基甲烷二異氰酸(MDI)及聚合的MDI。特別較宜的聚異氰酸酯的實(shí)例是從拜爾材料科學(xué)有限公司(Bayer MaterialScience LLC)以Mondur⑶、Mondur MRS-4及Mondur MRS-5的名稱(chēng)商業(yè)化供應(yīng)的聚異氰酸酯。
[0028]在25°C黏度低于850mPas且OH值是從約200至約800的任何已知的多元醇皆為本發(fā)明體系的合適多元醇組分。合適多元醇包括聚醚多元醇及聚酯多元醇。較佳的多元醇是在25°C黏度低于850mPas且OH值是從約200至約800的聚醚多元醇。較佳的多元醇實(shí)例是以 Multranol 9168、Multranol 9138、Multranol 4012、Multranol 4035、Multranol9158、Multranol 9198、Multranol 9170、Arcol PPG425、Arcol 700、及 Arcol LHT 240 的名稱(chēng)商業(yè)化供應(yīng)的聚醚多元醇。
[0029]任何已知的流動(dòng)添加劑皆可包含在本發(fā)明體系的異氰酸酯-反應(yīng)性組分中。較佳的流動(dòng)添加劑實(shí)例包括以 Byk 1790,Byk 9076,Foamex N,BYK A530、BYK 515,BYK-A 560、BYK C-8000.BYK 054,BYK 067A、BYK 088 及 Momentive L1920 的名稱(chēng)商業(yè)化供應(yīng)的流動(dòng)添加劑。
[0030]任何已知的干燥劑可以包含在本發(fā)明體系的異氰酸酯-反應(yīng)性組分中。合適的干燥劑實(shí)例包括:以Incozol的名稱(chēng)商業(yè)化供應(yīng)者、OMG集團(tuán)(OMG Group)供應(yīng)的異氰酸對(duì)甲苯磺酰酯、粉狀篩及氫化鈣。
[0031]該反應(yīng)混合物可以任選地含有催化劑，用于一個(gè)或多個(gè)聚異氰酸酯的聚合物形成反應(yīng)。使用的催化劑較宜通過(guò)與異氰酸酯-反應(yīng)性組分預(yù)先混合而引入反應(yīng)混合物中。用于有機(jī)聚異氰酸酯的聚合物形成反應(yīng)的催化劑是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知。較佳的催化劑包括但不限于叔胺、叔胺酸鹽、有機(jī)金屬鹽、共價(jià)結(jié)合的有機(jī)金屬化合物、及其組合。達(dá)成所要的反應(yīng)性情形所需的較佳催化劑的量，將隨著制劑的組成而變化且必須對(duì)各反應(yīng)體系(制劑)優(yōu)化。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可充分理解此優(yōu)化。該催化劑在使用的異氰酸酯-反應(yīng)性組分中較宜有至少一定程度的溶解性，且最宜能完全溶解于所需使用量的組分中。
[0032]如果需要時(shí)，本發(fā)明的制劑可以含有其它任選的添加劑。其它任選的添加劑的實(shí)例包括粒狀或短纖維填充物、內(nèi)部脫模劑、阻燃劑、消煙劑、染料、顏料、抗靜電劑、抗氧化齊U、UV穩(wěn)定劑、少量的黏度降低惰性稀釋劑、這些的組合，以及本領(lǐng)域中的任何其它已知添加劑。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，添加劑或其部份可以提供至纖維，例如將纖維用添加劑涂覆。
[0033]其它任選的添加劑包括除濕劑例如分子篩；去泡沫劑例如聚二甲基硅氧烷；偶合劑例如單-環(huán)氧乙烷或有機(jī)胺官能三烷氧基硅烷；這些的組合等。阻燃劑有時(shí)候是復(fù)合物中所需要的添加劑。較佳的阻燃劑種類(lèi)的實(shí)例包括但不限于磷酸三芳基酯；磷酸三烷基酯，尤其是帶有鹵基者；三聚氰胺(作為填料)；三聚氰胺樹(shù)脂(少量)；鹵化的石蠟及其組合。
[0034]本發(fā)明也關(guān)于·使用本發(fā)明體系生產(chǎn)的強(qiáng)化復(fù)合物。這些強(qiáng)化復(fù)合物是通過(guò)將本發(fā)明體系灌注到強(qiáng)化材料中且隨后固化被灌注的強(qiáng)·化材料而生產(chǎn)。
[0035]合適于生產(chǎn)此復(fù)合物的強(qiáng)化材料包括:任何纖維材料或提供在浸潰期間可以被聚氨酯制劑至少部分濕化的長(zhǎng)·纖維的材料。纖維強(qiáng)化材料可以是單股、編織股、編織或非編織的墊結(jié)構(gòu)及其組合?？梢允褂脝螌踊蚨鄬咏Y(jié)構(gòu)的長(zhǎng)纖維制成的墊或面紗。合適的纖維材料是已知的。合適的纖維材料的實(shí)例包括:玻璃纖維、玻璃纖維墊、碳纖維、聚酯纖維、天然纖維、芳綸纖維、尼龍纖維、玄武巖纖維及其組合。在本發(fā)明中特別較佳的是長(zhǎng)玻璃纖維。該強(qiáng)化纖維可以任選地用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的施膠劑或黏著促進(jìn)劑預(yù)先處理。
[0036]長(zhǎng)纖維強(qiáng)化材料在本發(fā)明復(fù)合物中的重量百分比可以變化很大，取決于使用的纖維種類(lèi)及復(fù)合物制品的最終應(yīng)用。強(qiáng)化材料填充可以從30至80重量％的玻璃，較宜從40至75重量％的最終復(fù)合物重量，更宜從50至72重量％，且最宜從55至70重量％，以最終復(fù)合物重量為基準(zhǔn)。長(zhǎng)纖維強(qiáng)化材料在本發(fā)明復(fù)合物中存在的量可以在這些值的任何組合之間，包括所指出的值。[0037]本發(fā)明復(fù)合物的特征是疲勞張力強(qiáng)度(根據(jù)ASTM E647-05測(cè)定)至少是強(qiáng)化的環(huán)氧復(fù)合物疲勞張力強(qiáng)度的兩倍。本發(fā)明復(fù)合物也具有層間斷裂韌性值(根據(jù)ASTM D5528測(cè)定)，該值至少是纖維強(qiáng)化的環(huán)氧復(fù)合物層間韌性值的兩倍。這些特征使得本發(fā)明復(fù)合物特別可應(yīng)用在例如風(fēng)力機(jī)葉片之類(lèi)的應(yīng)用中。
[0038]本發(fā)明復(fù)合物較宜由真空灌注法制造。真空灌注法是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知。
[0039]更確定地說(shuō)，使用本發(fā)明體系由真空灌注法生產(chǎn)復(fù)合物時(shí)，將異氰酸酯及異氰酸酯-反應(yīng)性組分脫氣并混合而形成反應(yīng)混合物。將強(qiáng)化材料放在真空腔(通常是一個(gè)或多個(gè)袋子)內(nèi)。然后將此真空腔內(nèi)的壓力抽低。在壓力已經(jīng)降低的真空腔與反應(yīng)混合物上的大氣壓力之間的壓差推擠反應(yīng)混合物進(jìn)入真空腔及進(jìn)入強(qiáng)化材料中。將反應(yīng)混合物固化并將如此形成的復(fù)合物從真空腔移除。
[0040]真空灌注法的更詳細(xì)說(shuō)明可見(jiàn)于美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公告2008/0220112及2008/0237909。
[0041]如此描述本發(fā)明后，下面的實(shí)施例是提供作為其說(shuō)明。在這些實(shí)施例中報(bào)告的全部份數(shù)及百分比是重量份數(shù)或重量百分比，除非另外指出。
實(shí)施例
[0042]在下面實(shí)施例中使用的材料是:
[0043]
【權(quán)利要求】
1.一種聚氨酯形成體系，該體系在25°c的黏度小于600mPas且持續(xù)至少30分鐘，在環(huán)境溫度的凝膠時(shí)間大于60分鐘，且以總體系重量為基準(zhǔn)，水含量低于0.06重量％，該體系包含: a)包括二異氰酸酯或聚異氰酸酯的異氰酸酯組分，其在25°C的黏度是從約20至約300mPas， 及 b)異氰酸酯反應(yīng)性組分，其含有: (i)一或多種多元醇，其在25°C的黏度是從20至850mPas，且OH值是從約200至約600, (?)以總異氰酸酯反應(yīng)性組分為基準(zhǔn)，至多約6重量％的流動(dòng)添加劑，及 (iii)以總異氰酸酯反應(yīng)性組分為基準(zhǔn)，從約2至約6重量％的干燥劑， 異氰酸酯反應(yīng)性組分的全部組分的重量百分比總和等于100重量％， 及 c)任選地，不會(huì)造成發(fā)泡的至多I重量％的添加劑， 其中組分a)及b)是以使得NCO指數(shù)為99至110的量反應(yīng)，形成的聚氨酯具有足夠的濕強(qiáng)度，在環(huán)境溫度下在不超過(guò)6小時(shí)內(nèi)脫模。
2.如權(quán)利要求1所述的體系，其在25°C的黏度是低于400mPas。
3.如權(quán)利要求1所述的體系，其在25°C的黏度是從250至300mPas。
4.如權(quán)利要求1所述的體系，其中b)(i)是聚醚多元醇。
5.如權(quán)利要求1所述的體系，其中b)(i)包含兩種或更多種聚醚多元醇。
6.如權(quán)利要求1所述的體系，其凝膠時(shí)間大于180分鐘。
7.如權(quán)利要求1所述的體系，其中異氰酸酯組分在25°C的黏度是低于lOOmPas。
8.如權(quán)利要求1所述的體系，其中異氰酸酯組分包含二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或聚合的MDI。
9.如權(quán)利要求1所述的體系，其中b)⑴在25°C的黏度是從600至700mPas。
10.如權(quán)利要求1所述的體系，其中b)(i)包括在25°C的黏度是50至75mPas的多元醇。
11.如權(quán)利要求1所述的體系，其中異氰酸酯反應(yīng)性組分b)的平均官能度是從2至3。
12.如權(quán)利要求1所述的體系，其中組分a)及b)是以使得NCO指數(shù)為約1.02的量反應(yīng)。
13.一種由權(quán)利要求1所述的體系通過(guò)真空灌注來(lái)生產(chǎn)纖維強(qiáng)化的聚氨酯復(fù)合物的方法，其包括: 1)脫氣各組分a)及b)， 2)混合脫氣的組分a)及b)，得到形成聚氨酯的反應(yīng)混合物， 3)向干燥的纖維強(qiáng)化材料施加真空壓力，使得纖維強(qiáng)化材料被形成聚氨酯的反應(yīng)混合物灌注。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述纖維強(qiáng)化材料包括:玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維和/或玄武巖纖維。
15.一種通過(guò)如權(quán)利要求13所述的方法生產(chǎn)的纖維強(qiáng)化聚氨酯復(fù)合物。
16.如權(quán)利要求15所述的纖維強(qiáng)化聚氨酯復(fù)合物，其根據(jù)ASTME647-05測(cè)定的疲勞張力強(qiáng)度是纖維強(qiáng)化環(huán)氧復(fù)合物的至少兩倍。
17.如權(quán)利要求16所述的纖維強(qiáng)化聚氨酯復(fù)合物，其根據(jù)ASTMD5528測(cè)定的層間斷裂韌性是纖維強(qiáng)化環(huán)氧復(fù)合物的層間斷裂韌性的至少兩倍。
18.如權(quán)利要求15所述的纖維強(qiáng)化聚氨酯復(fù)合物，其根據(jù)ASTMD5528測(cè)定的層間斷裂韌性是纖維強(qiáng)化環(huán)氧復(fù)合物的層間斷裂韌性的至少兩倍。
19.如權(quán)利要求17 所述的纖維強(qiáng)化聚氨酯復(fù)合物，其是風(fēng)力機(jī)葉片的形式。
【文檔編號(hào)】C08G18/72GK103443157SQ201280015008
【公開(kāi)日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2012年3月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月25日
【發(fā)明者】U·E·尤尼斯 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)有限公司