專利名稱：一種超稠油高溫污水處理反相破乳劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油化學(xué)處理劑的技術(shù)領(lǐng)域，提供的反相破乳劑尤其適用于超稠油高溫污水的處理。
背景技術(shù)：
超稠油不同于其他類石油資源的重要特征在于其浙青質(zhì)、膠質(zhì)含量很高，致使其粘度高、密度大，超稠油開(kāi)采多采用蒸汽熱采，高溫采出液的具有以下特性:(I)超稠油密度高，由于膠質(zhì)和浙青質(zhì)含量高，造成原油與水的密度差異小，稠油的平均密度為900kg/m3，特超稠油的密度在990kg/m3以上；(2)超稠油采出液具有更多雜質(zhì)，油含量和固體懸浮物含量高達(dá)10000mg/L以上，且含有石油類、固體懸浮物、分散油及浮油、乳化油以及化學(xué)藥劑等多種成分；(3)由于膠質(zhì)和浙青具有天然乳化性質(zhì)，油珠凝聚增加困難，給超稠油采出液的破乳增加困難，乳化嚴(yán)重；(4)具有較大的粘滯性，特別是在水溫低時(shí)更為顯著；(5)水溫高，在開(kāi)發(fā)過(guò)程中為了降低原油粘度往往要將溫度提高到90°C以上；(6)超稠油采出液中含大量的陽(yáng)離子(Na+、Ca2+等)和陰離子(Cl—、S042—等)，它們會(huì)影響稠油采出液的緩沖能力、含鹽量和結(jié)垢傾向；此外，超稠油采出液在脫水沉降時(shí)，所使用的破乳劑等化學(xué)藥劑會(huì)大量殘存在污水中，使得污水形成的乳狀液穩(wěn)定性極強(qiáng)，是最難處理的采油廢水之一。針對(duì)反相破乳劑的專利披露:美國(guó)公布了一種季銨鹽類反相破乳劑(US387017)；美國(guó)公布了一種烯丙基類反相破乳劑(US4614593);歐洲公布了一種適用于原油開(kāi)發(fā)的胺類高分子化合物破乳劑(EP0331323A2);中國(guó)公布了一種反相破乳劑及其制備方法(CN102559246A)，為陽(yáng)離子聚酰胺-胺、聚環(huán)氧氯丙烷季銨鹽、聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和水進(jìn)行混合即得所述反相破乳劑。中國(guó)公布了一種星狀聚季銨鹽高效反相破乳劑的制備方法(CN101357992)，先以仲胺、叔胺等有機(jī)胺與環(huán)氧氯丙烷開(kāi)環(huán)聚合制得線形聚季銨鹽，再以聚酰胺-胺為交聯(lián)劑，最終制得星狀聚季銨鹽反相破乳劑。中國(guó)還公布了一種稠油污水處理高效反相破乳劑(C N1966138)，以丙二醇作為起始劑，在催化劑的作用下，進(jìn)行丙氧基化反應(yīng)，然后與環(huán)氧乙烷進(jìn)行加成聚合，以壬基酚作為起始劑，在催化劑的作用下，與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成壬基酚乙氧基化物，再與環(huán)氧丙烷進(jìn)行加成聚合，生成烷基酚聚氧乙烯醚；將丙二醇聚醚和烷基酚聚氧乙烯醚的混合物與丙烯酸在酸性條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行自由基聚合，生成酯化物；再用馬來(lái)酸進(jìn)行酯化部分封端，生成丙烯酸改性高分子破乳劑。目前反相破乳劑品種較多，具有較強(qiáng)的針對(duì)性，主要有無(wú)機(jī)類高分子化合物和有機(jī)類陽(yáng)離子聚合物，但是當(dāng)應(yīng)用到超稠油采出液的反相破乳時(shí)，效果卻不理想，隨著超稠油高溫污水水質(zhì)的日益復(fù)雜，高溫污水已由開(kāi)發(fā)初期的W/ο型轉(zhuǎn)變?yōu)?/W型或W/0/W型，油水乳化穩(wěn)定性極強(qiáng)，傳統(tǒng)的反相破乳劑已經(jīng)難以滿足要求，因此耐高溫、性能優(yōu)異的超稠油高溫采出液反相破乳劑的開(kāi)發(fā)顯得尤為迫切。本發(fā)明將聚酰胺-胺與聚醚及非離子型聚合物進(jìn)行共聚得到新型改性反相破乳齊U，屬于水溶性的聚合物，對(duì)超稠油高溫污水的水包油乳狀液具有優(yōu)異的破乳作用，兼具有電性中和、吸附、架橋等性能，添加10-30ppm即可有效去除高含油污水中的油、懸浮物等污染物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于:提供的超稠油高溫污水處理高效反相破乳劑，能高效處理超稠油高溫污水，具有油水分離速度快，提高產(chǎn)品的普適性和產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益的有益效果。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的:一種超稠油高溫污水處理反相破乳劑，獲取的改性復(fù)合型反相破乳劑以陽(yáng)離子聚醚與非離子聚醚為原料、以3.0G樹(shù)枝狀聚酰胺-胺為交聯(lián)齊U，實(shí)施步驟如下:其中陽(yáng)離子聚醚的合成:在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入0.020-0.030mol的丙三醇，然后加入2.10-2.17g三氟化硼乙醚，在攪拌下控溫45-55°C，再緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷38_42g，滴加時(shí)間4-6min，滴加完畢，升溫至75°C，反應(yīng)5_7h，得褐色粘稠狀的端羥基氯代聚醚；將90-110g端羥基氯代聚醚和182-202g三甲胺水溶液，置于潔凈的反應(yīng)釜內(nèi)，通入氮?dú)馀懦諝?，控?0-80°C，反應(yīng)4-6h，繼續(xù)升溫至120-130°C，反應(yīng)6_8h，得棕褐色水溶性的陽(yáng)離子聚醚；其中環(huán)氧氯丙烷、丙三醇、三甲胺的質(zhì)量份數(shù)比為40-60:1:40-60，引發(fā)劑三氟化硼乙醚液的用量為環(huán)氧氯丙烷的1% ;其中3.0G PAMAM 的合成:1)0.5G聚酰胺-胺的合成:在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向裝有攪拌棒、溫度計(jì)、冷凝管的四口燒瓶中加入乙二胺30.6g、甲醇96.2g，用冰水浴冷卻至0°C后，緩慢滴加丙烯酸甲酯174.0g，攪拌下控溫22-27°C，繼續(xù)反應(yīng)22_26h，得到的淡黃色液體，在45°C條件下進(jìn)行減壓蒸餾，得到淡黃色的0.5G聚酰胺-胺產(chǎn)品；2) 1.0G聚酰胺-胺的合成:用甲醇120g溶解1.0G聚酰胺-胺270g，加入到四口燒瓶中，冰水浴冷卻至0°c后，緩慢滴加乙二胺，攪拌下控溫23-28°C，滴加時(shí)間1-1.5h，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)24h，得到的淡黃色液體，在70°C條件下進(jìn)行減壓蒸餾，得到淡黃色1.0G聚酰胺-胺產(chǎn)品；3)反相破乳劑:用上述的1.0G聚酰胺-胺繼續(xù)進(jìn)行Michael加成反應(yīng)，即得1.5G聚酰胺-胺，然后進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，即得2.0G聚酰胺-胺，依次進(jìn)行Michael加成反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)，即得到相應(yīng)代數(shù)的聚酰胺-胺；其中非離子聚醚的合成:在三口燒瓶里加入90-1 IOg氫氧化鉀粉末與900-1 IOOml 二氯甲烷，室溫下混合攪拌，然后滴加600-聚乙二醇230-270g，在1.0h,2.0h,3.0h時(shí)分別加入4_6g的氫氧化鉀粉末，其中在加入氫氧化鉀粉末的中間加入20g聚丙二醇，繼續(xù)反應(yīng)20h后得到粗產(chǎn)物，待二氯甲烷揮發(fā)完后，用加熱的甲苯400-500ml溶解，靜置后取氫氧化鉀沉淀，再用加熱的甲苯400-500ml溶解一次，得到聚氧化乙烯氧化丙烯；其中改性復(fù)合型反相破乳劑的合成:在總重量為800_1200g的水溶液中，依次加入陽(yáng)離子聚醚100-250g、3.0代的樹(shù)枝狀聚酰胺-胺150-400g，非離子聚醚50_100g ;在
35-45°C下攪拌2-3h，得改性復(fù)合型反相破乳劑，即為超稠油高溫污水處理反相破乳劑。

所述反相破乳劑，采用該產(chǎn)品處理超稠油高溫污水，其含油量從6250mg/L降到lOmg/L 以下。本發(fā)明的作用與機(jī)理:多鏈段陽(yáng)離子聚醚-丙三醇氯代聚醚的合成機(jī)理:以丙三醇作為起始劑，三氟化硼乙醚液為引發(fā)劑，引發(fā)環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合，生成端羥基氯代聚醚；端羥基氯代聚醚中的活性氯原子與三甲胺進(jìn)行胺的烷基化反應(yīng)，生成帶有正電荷的多陽(yáng)離子聚醚。聚酰胺-胺的合成機(jī)理:交替進(jìn)行Michael加成和酰胺化反應(yīng)，即可得到 1.5 代，2.0 代，2.5 代，3.0 代 PAMAM。本發(fā)明制備的反相破乳劑的方法，包括陽(yáng)離子聚醚的合成，3.0代聚酰胺-胺的合成，非離子聚醚的合成，聚酰胺-胺-聚醚型一改性復(fù)合型反相破乳劑的合成，其技術(shù)路線簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，脫水速度快，破乳效率高，生產(chǎn)實(shí)用效果極佳，提供的新產(chǎn)品，降低了生產(chǎn)成本，也為企業(yè)的節(jié)能降耗作出了示范，彰顯技術(shù)進(jìn)步。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例I)陽(yáng)離子聚醚的合成:在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的的四口燒瓶中加入0.025mol的丙三醇作為起始齊U，然后加入2.13g (約為1%)三氟化硼乙醚液，在攪拌條件下控溫50°C，緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷，滴加時(shí)間5min，完畢后升溫至75°C反應(yīng)6h，得到褐色粘稠狀的端羥基氯代聚醚；將IOOg端羥基氯代聚醚和191.3g三甲胺水溶液(氨基與氯原子等當(dāng)量)置于潔凈的反應(yīng)釜內(nèi)，通入氮?dú)馀懦諝?，控?5°C，反應(yīng)5h，繼續(xù)升溫到125°C，反應(yīng)7h，得到棕褐色水溶性的陽(yáng)離子聚醚；其中環(huán)氧氯丙烷、丙三醇 、三甲胺的質(zhì)量份數(shù)比為40:1:40或60:1:60，環(huán)氧氯丙烷與三甲胺等當(dāng)量，以三氟化硼乙醚液為引發(fā)劑，其用量為環(huán)氧氯丙烷的1%。2) 3.0GPAMAM 的合成(1)0.5G聚酰胺-胺的合成:在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，往帶有攪拌棒、溫度計(jì)、冷凝管的四口燒瓶中加入乙二胺30.6g、甲醇96.2g，用冰水浴冷卻至0°C，緩慢滴加丙烯酸甲酯，攪拌下控溫25°C，滴加時(shí)間Ih完畢繼續(xù)反應(yīng)24h，得到的淡黃色液體，在45°C條件下進(jìn)行減壓蒸餾，即得到0.5G聚酰胺-胺的淡黃色產(chǎn)品。(2) 1.0G聚酰胺-胺的合成:用甲醇溶解分離出來(lái)的1.0G聚酰胺-胺，加入到四口燒瓶中，冰水浴冷卻至0°c，緩慢滴加乙二胺，攪拌下控溫25°C，滴加時(shí)間1-1.5h繼續(xù)反應(yīng)24h，得到的淡黃色液體，在70°C條件下進(jìn)行減壓蒸餾，即得到1.0G聚酰胺-胺的淡黃色
女口
廣叩ο反相破乳劑(3)用上述得到的1.0G聚酰胺-胺繼續(xù)進(jìn)行Michael加成反應(yīng)，即可以得到1.5G聚酰胺-胺，然后進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，即得到2.0G聚酰胺-胺，依次進(jìn)行Michael加成反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)，即得到相應(yīng)代數(shù)的聚酰胺-胺。3)非離子聚醚的合成在三口燒瓶里加入IOOg氫氧化鉀粉末與IOOOml 二氯甲烷，室溫下混合攪拌，然后滴加250g聚乙二醇-600，在于1.0h,2.0h,3.0h時(shí)分別加入5g的氫氧化鉀粉末，并在
2.0h時(shí)滴加20g聚丙二醇，繼續(xù)反應(yīng)20h后得到粗產(chǎn)物，待二氯甲烷揮發(fā)完后，用熱的甲苯400-500ml溶解，靜置除去未反應(yīng)的氫氧化鉀沉淀，再用熱的甲苯400_500ml溶解沉淀一次，得到聚氧化乙烯氧化丙烯的產(chǎn)物。4)改性復(fù)合型反相破乳劑的合成將陽(yáng)離子聚醚與非離子聚醚進(jìn)行混合，3.0G聚酰胺-胺為交聯(lián)劑，在總重量為IOOOg的水溶液中，陽(yáng)離子聚醚為100或250g、3.0代的樹(shù)枝狀聚酰胺-胺為150或400g，非離子聚醚為50或IOOg ;在40°C下攪拌2h，得到最終產(chǎn)物改性復(fù)合型反相破乳劑，即超稠油高溫污水處理反相破乳劑。本發(fā)明的反相破乳劑是合成型藥劑，在85°C，pH:7.0或8.0，加量為30mg/L的條件下，可將超稠油高溫污水的含油量從6249.3mg/L降到10mg/L以下，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)下表:
權(quán)利要求
1.一種超稠油高溫污水處理反相破乳劑，其特征在于:獲取的改性復(fù)合型反相破乳劑以陽(yáng)離子聚醚與非離子聚醚為原料、以3.0G樹(shù)枝狀聚酰胺-胺為交聯(lián)劑，實(shí)施步驟如下: 其中陽(yáng)離子聚醚的合成: 在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入0.020-0.030mol的丙三醇，然后加入2.10-2.17 g三氟化硼乙醚，在攪拌下控溫45-55 °C，再緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷38_42g，滴加時(shí)間4-6min，滴加完畢，升溫至75 °C，反應(yīng)5_7h，得褐色粘稠狀的端羥基氯代聚醚；將90-110g端羥基氯代聚醚和182-202g三甲胺水溶液，置于潔凈的反應(yīng)釜內(nèi)，通入氮?dú)馀懦諝?，控?0-80°C，反應(yīng)4-6h，繼續(xù)升溫至120-130°C，反應(yīng)6_8h，得棕褐色水溶性的陽(yáng)離子聚醚；其中環(huán)氧氯丙烷、丙三醇、三甲胺的質(zhì)量份數(shù)比為40-60:1:40-60，引發(fā)劑三氟化硼乙醚液的用量為環(huán)氧氯丙烷的1% ； 其中3.0G PAMAM的合成: 1)0.5G聚酰胺-胺的合成:在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向裝有攪拌棒、溫度計(jì)、冷凝管的四口燒瓶中加入乙二胺30.6g、甲醇96.2g，用冰水浴冷卻至0°C后，緩慢滴加丙烯酸甲酯174.0g,攪拌下控溫22-27°C，繼續(xù)反應(yīng)22-26h，得到的淡黃色液體，在45°C條件下進(jìn)行減壓蒸餾，得到淡黃色的0.5G聚酰胺-胺產(chǎn)品； 2)1.0G聚酰胺-胺的合成:用甲醇120g溶解1.0G聚酰胺-胺270g，加入到四口燒瓶中，冰水浴冷卻至0°C 后，緩慢滴加乙二胺，攪拌下控溫23-28°C，滴加時(shí)間1-1.5h，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)24h，得到的淡黃色液體，在70°C條件下進(jìn)行減壓蒸餾，得到淡黃色1.0G聚酰胺_胺廣品； 3)反相破乳劑:用上述的1.0G聚酰胺-胺繼續(xù)進(jìn)行Michael加成反應(yīng)，即得1.5G聚酰胺-胺，然后進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，即得2.0G聚酰胺-胺，依次進(jìn)行Michael加成反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)，即得到相應(yīng)代數(shù)的聚酰胺-胺； 其中非離子聚醚的合成: 在三口燒瓶里加入90-110g氫氧化鉀粉末與900-1100ml 二氯甲烷，室溫下混合攪拌，然后滴加600-聚乙二醇230-270g，在1.0h,2.0h,3.0h時(shí)分別加入4_6g的氫氧化鉀粉末，其中在加入氫氧化鉀粉末的中間加入20g聚丙二醇，繼續(xù)反應(yīng)20h后得到粗產(chǎn)物，待二氯甲烷揮發(fā)完后，用加熱的甲苯400-500ml溶解，靜置后取氫氧化鉀沉淀，再用加熱的甲苯400-500ml溶解一次，得到聚氧化乙烯氧化丙烯； 其中改性復(fù)合型反相破乳劑的合成:在總重量為800-1200g的水溶液中，依次加入陽(yáng)離子聚醚100_250g、3.0代的樹(shù)枝狀聚酰胺-胺150-400g，非離子聚醚50_100g ;在35_45°C下攪拌2-3h，得改性復(fù)合型反相破乳劑，即為超稠油高溫污水處理反相破乳劑。
2.根據(jù)權(quán)利I所述反相破乳劑，其特征在于:采用該產(chǎn)品處理超稠油高溫污水，其含油量從6250mg/L降到10mg/L以下。
3.根據(jù)權(quán)利I所述反相破乳劑，其特征在于:選用的原料均為市售產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明的一種超稠油高溫污水處理反相破乳劑，先以丙三醇、環(huán)氧氯丙烷為原料，三氟化硼乙醚液為引發(fā)劑制得氯代聚醚，并將氯代聚醚和三甲胺水溶液在高壓反應(yīng)釜中制得陽(yáng)離子聚醚；再以甲醇作為溶劑，三氟化硼乙醚為引發(fā)劑，乙二胺、丙烯酸甲酯等重復(fù)交替進(jìn)行Michael加成反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)，制備得到3.0代樹(shù)枝狀大分子聚酰胺-胺；然后以聚乙二醇和聚丙二醇為原料，氫氧化鉀粉末為催化劑，當(dāng)聚乙二醇反應(yīng)一段時(shí)間后加入聚丙二醇制得非離子聚醚；最后以3.0代聚酰胺-胺為交聯(lián)劑，陽(yáng)離子聚醚與非離子聚醚復(fù)合得到改性復(fù)合型--聚酰胺-胺-聚醚型的超稠油高溫污水處理反相破乳劑。
文檔編號(hào)C08G65/28GK103086472SQ20121059103
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月31日
發(fā)明者曾玉彬, 賈劍平, 王益軍, 任定益, 王澄濱 申請(qǐng)人:克拉瑪依市三達(dá)新技術(shù)開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司, 武漢大學(xué)